Иминотиазолины, способы их получения, гербицидная композиция и способ подавления нежелательных сорняков - RU2050356C1

Чертежи

Описание

Изобретение относится к иминотиазолинам, их получению и применению в качестве гербицидов, а именно к иминотиазолиновым соединениям, обладающим сильной гербицидной активностью.

Известно, что производные иминотиазолидина некоторых типов могут использоваться как активные ингредиенты гербицидных композиций. Однако едва ли их можно назвать удовлетворительными гербицидами.

С целью найти удовлетворительные гербициды проведены исследования и установлено, что определенные иминотиазолиновые соединения обладают сильной гербицидной активностью и некоторые из них проявляют выраженную селективность по отношению к культурным растениям и сорнякам.

Изобретение предлагает иминотиазолиновые соединения формулы I

(I) где R¹ это галоген, галоген (низший) алкил, галоген(низший) алкокси или галоген(низший)алкилтио; R³ это низший алкил, низший циклоалкил, низшая циклоалкокси, низшая алкиламино, фениламино-группы или фенил, каждый из которых может нести один по крайней мере заместитель, выбранный из: галоген, низший алкил, низшая алкокси, галоген(низший)алкил, низший циклоалкил и низшая циклоалкилокси; R² это метил, этил, хлор, бром и йод; а R⁴ это водород или галоген; в частности иминотиазолиновые соединения формулы (I), где R¹ это галоген, галоген(С₁-С₆)алкил, галоген(С₁-С₆)алкокси- или галоген(С₁-С₆)алкилтио-группа; R² это метил, этил, хлор, бром или йод; R³ это С₁-С₆ алкил, С₃-С₆ циклоалкил, С₁-С₆алокси, С₃-С₆ циклоалкокси, С₁-С₆ алкиламино, фениламино или фенил, каждый из которых необязательно замещен одним, по крайней мер, заместителем, выбранным из галогена, С₁-С₃ алкила, С₁-С₃ алкокси, галоген(С₁-С₃ )алкила, С₃-С₆ циклоалкила и С₃-С₆ циклоалкокси; а R⁴ это водород или галоген.

Предлагается также способ получения иминотиазолиновых соединений, включающий взаимодействие соединения формулы II

(II) где R¹, R², R³ и R⁴ каждый как определено, с агентом, образующим тиосоединение; или взаимодействие соединения формулы III
(III) где R¹, R², и R⁴ каждый как определено, с соединением формулы IV
R Cl (IV) где R³ как определено, или, когда R³ это алкиламино или фениламино, взаимодействие соединения формулы (III), как описано выше, с соединением формулы V
R⁵ NCS (V) где R⁵ это алкил или фенил, каждый из которых необязательно замещены, по крайней мере, одним заместителем, выбранным из галогена, С₁-С₃ алкила или С₁-С₃ алкокси-группы.

Далее предлагается гербицидная композиция, включающая в качестве активного ингредиента указанные имидазолиновые соединения (I).

Иминотиазолиновые соединения (I) обладают очень сильной гербицидной активностью против разнообразных сорняков, включая широколистные сорняки и Graminaceous соpняки на вспаханных полях при обработке листьев или почвы без оказания какой-либо фитотоксичности по отношению к культурным растениям. Примеры широколиственных сорняков включают портулак обыкновенный (Portulaca Oleracea), мокрицу обыкновенную (Stellaria media), лебеду белую обыкновенную (Chenopodium album), аксирис краснолистный (Amaranthus retroflexus), редьку (Raphanus sativus), дикую горчицу (Sinapis arvensis), пастушью сумку (Capsella bursa-pastoris), hemp sesbania (Sesbania exaltata), sicklepod (Cassia obtusifolia), лимнохарис (Abutilon theophrasti), сиду шипастую (Sida spinosa), полевую фиалку (Viola arvensis), подмаренник цепкий (Galium aparine), вьюнок плющелистый (Ipomea hederacea), вьюнок высокий (Ipomea purpurea), вьюнок полевой (Convolvulus arvensis), яснотку пурпурную (hamium purpureum), яснотку стеблеобъемлемую (hamium amplexicaure), дурман вонючий (Datura stramonium), паслен черный (Solanum nigrum), веронику персидскую (veronica persica), дурнишник обыкновенный (Xanthium pensylvanicum), подсолнечник обыкновенный (Helianthus annuus), scentless chamomile (Matricaria perforata) и златоцвет (Chrysanthemum). Пример Graminaceous сорняков включают просо куриное японское (Echinochloa frumentacea), просо куриное (Echinochloa crus-galli), щетинник зеленый (Setaria viridis), щетинник желтый (Setaria glauca), southern crabgrass (Digitaria ciliaris), large crabgrass (Digitaria sangui-nalis), мятлик однолетний (Poa annua), дикие овсы (Avena fatua), сорго элеппское (Sorghum halepense), пырей ползучий (Agropyron repens), щетинник гигантский (Setaria faberi), просо опадающее (panicum dichotomiflorum), свинорой (Cynodon dactylon), downy brome (Bromus tectorum), shattercane (sorghum bicolor), blackgrass (Acopecurus myosuroides).

Некоторые соединения (1) обладают тем преимуществом, что не приносят сколько-нибудь заметного химического вреда различным сельскохозяйственным культурам, таким как кукуруза, пшеница, ячмень, рис, соевые бобы, хлопок и сахарная свекла.

Иминотиазолиновые соединения (I) эффективны также по отношению к искореняемым сорнякам рисовых полей, в том числе к Graminaceous сорнякам, таким как просо куриное (Echinochloa oryzicola), широколиственным сорнякам, таким как common falsepimpernel (hindernia procumbens), indian toothcup (Rotala indica), повойничек (Elantine triandra) и Ammannia multiflora, к Cyperaceous сорнякам, таким как сыть зонтичная (Cyperus difformis), камыш твердоствольный (Sciprus juncoides), needle spikerush (Eleocharis acicularis) и сыть круглая игольчатая (Cyperus serotinum), и к другим, таким как monochoria (Monochoria vaginalis) и стрелолист (Sagittaria pygmaea).

Некоторые соединения (1) обладают преимуществом не привносить фитотоксичности на рисовые поля при заливании. В том смысле, как он здесь используется, термин C_n-C_m относится к числу атомов углерода в группе, непосредственно следующей за этим термином. Например, в случае С₁-С₆ алкилкарбонила термин С₁-С₆ означает число атомов углерода алкильной части, исключая карбонильную часть. Также понятие, "группа замещенная" предпочтительно охватывает группы, несущие от 1 до 10 заместителей, которые могут быть одинаковыми или различаться.

Среди иминотиазолиновых соединений (I) предпочтительными являются такие, где R¹ это галоген (С₁-С₃)алкил, более предпочтительно трифторметил; такие, где R² это метил или этил; такие, где R³ это С₁-С₅алкил или С₃-С₆ циклоалкил, оба необязательно замещенные одним, по крайней мере, заместителем, выбранным из галогена, С₁-С₃ алкила и С₁-С₃алкокси; и такие, где R⁴ это водород и фтор в пара-положении. Типичными примерами наиболее предпочтительных соединений являются следующие:

или
Методика получения иминотиазолиновых соединений (I) по изобретению далее подробно описана.

Иминотиазолиновые соединения (I) можно получить по реакции взаимодействия соединений формулы (II)

(II) где R¹, R², R³ и R⁴ каждое как определено с агентом, образующим тиосоединение. Эту реакцию обычно проводят в растворителе при температуре примерно в интервале от 20 до 200^оС в течение периода времени от 2 до 200 ч. Агент, образующий тиосоединение, используют в соотношении от 1 до 10 эквивалентов на один эквивалент соединения (II). В качестве примеров растворителей (например, бензол, толуол, ксилол) можно привести ароматические углеводороды и простые эфиры например, диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, диоксан, тетрагидрофуран, диэтиленгликоль, диметиловый эфир. Эти растворители можно использовать по отдельности или в сочетании. Примерами тиообразующих агентов являются неорганические соединения (например, пентасульфил фосфора) и органические (например, агент Lawessona, агент Дэви). Кроме того, иминотиазолиновые соединения (I) можно также получить согласно известной методике взаимодействием производных имитиазолина формулы III
(III) где R¹, R² и R⁴ каждое как определено с хлорангидридом формулы IV
R Cl ( IV) где R³ как определено.

В случаях, когда R³ это алкиламино или фениламино, имипотиазолиновые соединения (I) можно получить взаимодействием производных изотиоцианата формулы V
R⁵ NCS (V) где R⁵ это алкил или фенил, оба необязательно замещенные одним, по крайней мере, заместителем, выбранным из галогена, С₁-С₃ алкила и С₁-С₃алкокси. После окончания реакции реакционную смесь можно подвергнуть обычной дополнительной обработке по традиционной методике, такой как экстракция органическим растворителем и концентрирование. При необходимости можно использовать далее любой метод очистки (например, хроматография, перекристаллизация) для получения целевого соединения (I).

Типичные примеры иминотиазолиновых соединений (I), получаемых описанным методом, приведены в табл.1.

Следует отметить, что иминотиазолиновые соединения (I) включают и их стереоизомеры, обладающие гербицидной активностью.

Иминотиазолиновые соединения (II) и (III) можно получить по известному методу.

Для практического применения иминотиазолиновые соединения (I) обычно вводят в состав композиции с традиционными жидкими или твердыми носителями или разбавителями либо другими вспомогательными агентами, так что получаются традиционные композиции, такие как эмульгируемые концентраты, смачиваемые порошки, сыпучие гранулы и вододиспергируемые гранулы. Эти композиции содержат в качестве активного ингредиента иминотиазолиновое соединение (I), концентрация которого колеблется в пределах примерно от 0,02 до 90 мас. предпочтительно примерно от 0,05 до 80 мас.

Примерами твердого носителя или разбавителя являются тонкодисперсные гранулы или порошки каолиновой глины, аттапульгита, белая глина (terra alba), пирофиллит, тальк, диатомовая земля, кальцит, порошки ореховой скорлупы, мочевина, сульфат аммония и синтетическая водная окись кремния. В качестве примеров жидких носителей или разбавителей можно привести ароматические углеводороды (например, ксилол, метилнафталин), спирты (например, изопропанол, этиленгликоль, целлозольв), кетоны (например, ацетон, циклогексанон, изофорон), растительные масла (например, соевое масло, хлопковое масло), диметилсульфоксид, N, N-диметилформамид, ацетонитрил и воду.

Для эмульгирования, диспергирования или разведения можно использовать поверхностно-активный агент любого типа, например анионного или неионного. Примеры поверхностно-активных агентов включают алкилсульфаты, алкилсульфонаты, алкиларилсульфонаты, диалкилсульфосукцинаты, фосфаты полиоксиэтиленалкиларильных эфиров, полиоксиэтиленалкильные эфиры, блок-сополимеры полиоксиэтилена и полиоксипропилена, полиоксиэтиленалкиларильные эфиры, эфиры сорбитана с жирными кислотами и эфиры полиоксиэтиленсорбитана с жирными кислотами. Примеры вспомогательных агентов включают лигнинсульфонаты, альгинат натрия, поливиниловый спирт, гуммиарабик, СМС (карбоксиметилцеллюлозу) и РАР (фосфат изопропиловой кислоты).

Иминотиазолиновые соединения (I) обычно вводят в любую подходящую композицию и используют для довсходового или послевсходового контроля нежелательных сорняков путем обработки почвы, листвы или заводнении. Подобная обработка включает нанесение на поверхность почвы до и после посадки, внесение в почву до посадки или пересадки и т.п. Обработку листвы можно осуществлять распылением гербицидной композиции, содержащей иминотиазолиновые соединения (I) над верхушками растений. Можно также ее наносить непосредственно на сорняки, если предприняты меры для того, чтобы средство не попало на листву культурных растений. Дозировка иминотиазолиновых соединений (I) может меняться в зависимости от преобладающих погодных условий, используемой композиции, преобладающего сезона, способа нанесения почвы, вида культурных растений и сорняков и т.п. Обычно дозировка составляет приблизительно от 10 до 5000 г, предпочтительно приблизительно от 20 до 2000 г активного ингредиента на гектар. Гербицидную композицию, формула которой представляет собой эмульгируемый концентрат, смачиваемый порошок или сыпучий, обычно можно использовать, разбавляя водой, в количестве приблизительно от 100 до 1000 л на гектар, добавляя, при необходимости, вспомогательный агент, такой как распределяющий агент. Гербицидную композицию, составленную в виде гранул, обычно можно использовать просто так, без разбавления.

Примеры распределяющих агентов включают, кроме поверхностно-активных агентов, типа описанных выше, кислоты (эфиры) полиоксиэтиленовых смол, лигнинсульфонат, соль абиетиновой кислоты, динафтилметандисульфонат и парафин.

Иминотиазолиновые соединения (I) можно использовать как гербициды на рисовых полях, посевах культурных растений, садах, пастбищах, лужайках, в лесах и посадках несельскохозяйственных культур. Иминотиазолиновые соединения (I) можно также использовать вместе с другими гербицидами для повышения гербицидной активности, и в некоторых случаях можно ожидать синергетического эффекта. Кроме того, эти соединения можно применять в сочетании с инсектицидами, акарицидами, фунгицидами, регуляторами роста растений, удобрениями, улучшателями почвы и т.п.

Изобретение более подробно объяснено с помощью примеров получения, контрольных примеров, примеров композиций и примеров испытаний, которыми изобретение никоим образом не ограничивается.

Пример получения 1. Раствор 2-[(трет-бутилкарбонил)имино] -3-[3- (трифторметил)фенил] -5-метилтиазолина (1 г) и 2,4-бис-(4-метоксифенил)-1,3-дитиа-2, 4-дифосфетан-2,4-дисульфида (2 г) в ТГФ (10 мл) кипятили с обратным холодильником в течение 2 дней. После охлаждения и удаления растворителя при пониженном давлении к концентрированному остатку добавили гидрокарбонат калия. Полученные кристаллы перекристаллизовывали, получив 0,6 г 2-[трет-бутил(тиокарбонил)] -имино-[3-(трифторметил)-фенил] -5-метилтиазолина (соединение 3).

Пример получения 2. Раствор 2-(трифторацетил)имино-3-[3-(трифторметил)-фенил] -5-метилтиазолина (1 г) и 2,4-бис-(4-метоксифенил)-1,3-дитиа-2,4-дифосфетан-2,4-дисульфида (2 г) в ТГФ (10 мл) кипятили с обратным холодильником в течение 2 дней. После охлаждения и удаления растворителя при пониженном давлении к концентрированному остатку добавили гидрокарбонат калия. Полученный кристаллический продукт перекристаллизовывали, получив 0,5 г 2-[трифторметил(тиокарбонил)имино]-3-[3-(трифторметил)фенил)- 5-метилтиазолин (соединение 2).

Примеры получения 3 и 4. Точно так же, как описано выше, получили иминотиазолиновые соединения (I), приведенные в табл.2.

Пример получения 5. К раствору 2-имино-3-(3-трифторметилфенил)-5-метилтиазолина гидрохлорида (0,29 г) и триэтиламина (0,25 г) в ацетонитриле (15 мл) добавили 2-хлорфенилизоцианата (0,17 г) и смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 3 ч. После удаления растворителя при пониженном давлении к остатку добавили водный гидрокарбонат калия. Полученный кристаллический продукт перекристаллизовывали с получением 0,35 г 2-[(2-хлорфенил)тиокарбонил] имино-3-(3-трифторметилфенил)-5- метилтиазолин (соединение 10).

Далее иллюстрируется практическое воплощение гербицидных композиций по изобретению, где все пропорции приводятся по массе. Номер соединения активного ингредиента соответствует табл.2.

Пример композиции 1. Хорошо смешали 50 мас.ч. одного из соединений 1-17, 3 мас.ч. лигнинсульфоната кальция, 2 мас.ч. лаурилсульфата натрия и 45 мас. ч. синтетического водного кремнезема до получения смачиваемого порошка.

Пример композиции 2. Хорошо смешали 5 мас.ч. любого из соединений 1-17, 15 ч. "Toxanone P8L^R" (производимый промышленностью поверхностно активный агент; Sanyo Kasei K.K) и 80 мас.ч. циклогексанона, получили эмульгируемый концентрат.

Пример композиции 3. Хорошо смешали, растирая в порошок, 2 мас.ч. любого соединения 1-17, 1 мас.ч. синтетического водного кремнезема, 2 мас.ч. лигнинсульфоната кальция, 30 мас. ч. бентонита и 65 мас.ч. каолиновой глины. Затем смесь замесили с водой, гранулировали и высушили, получив гранулы.

Пример композиции 4. Смешали растирая в порошок, пока размер частиц смеси не стал менее 5 мкм 25 мас.ч. любого соединения 1-17 с 3 мас.ч. полиоксиэтиленсорбитанмоноолеата, 3 мас.ч. карбоксиметилцеллюлозы (СМС) и 69 мас. ч. воды, так что получили суспензию.

Биологические данные относительно гербицидных характеристик иминотиазолинового соединения (I) продемонстрированы в следующих примерах испытаний, в которых фитотоксичность по отношению к культурным растениям и гербицидную активность по отношению к сорнякам определяли визуальным наблюдением на предмет степени прорастания, а также подавления роста, и оценивали показателем 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10, где число 0 указывает на отсутствие существенной разницы по сравнению с необработанными растениями, а число 10 указывает на полное плавление или гибель испытываемых растений. Номер соединения в биологических данных соответствует приведенному в табл.2.

Соединения, приведенные в табл.3, использовались для сравнения.

Пример испытаний 1. Цилиндрические пластмассовые горшки (диаметр 10 см, высота 10 см) наполнили почвой горных полей, посадили в них семена проса куриного японского, вьюнка высокого и лимнохариса и покрыли почвой. Рассчитанное количество испытываемого соединения в виде эмульгируемого концентрата, как в примере формулы 2, разбавили водой, и распылили разбавленный раствор на поверхность почвы с помощью ручного распылителя при объеме 1000 л на гектар. Испытываемые растения выращивали в теплице в течение 20 дней и исследовали гербицидную активность. Результаты приведены в табл.4.

Пример испытаний 2. Цилиндрические пластмассовые горшки (диаметр 10 см, высота 10 см) заполнили почвой горных полей, посеяли в них семена проса куриного японского, вьюнка, редьки и лимнохариса и выращивали в теплице в течение 10 дней. Рассчитанное количество испытываемого соединения в виде эмульгируемого концентрата, формула которого приводилась в примере формулы 2, разбавили водой, содержащей распространяющий агент, и распылили разбавленную смесь на листву испытываемого растения 1000 л на гектар. Испытываемы растения дальше продолжали расти в теплице в течение 20 дней, оценивали гербицидную активность. Результаты приведены в табл.5.

Пример испытаний 3. Цилиндрические пластмассовые горшки (диаметр 10 см, высота 10 см) наполнили почвой рисовых полей и посадили на глубину 1-2 см семена проса куриного (Echinochloa oryzicola). В горшки налили воду, чтобы создать условия заводнения, пересадили туда рассаду риса на стадии второго листа и выращивали испытываемые растения в теплице. Через 6 дней (в это время семена начали прорастать в горшки внесли путем перфузии рассчитанное количество испытуемого соединения в составе эмульгируемого концентрата, как в примере формулы 2, разбавленного водой (2,5 мл). Испытываемые растения выращивали еще в течение 19 дней в теплице, исследуя на гербицидную активность и фитотоксичность. Результаты приведены в табл.6.

Пример испытаний 4. Бочонок (33х23х11 см) наполнили почвой горных полей и посеяли на глубину 1-2 см семена хлопка, паслена черного и щетинника зеленого. Рассчитанное количество испытываемого соединения, входящего в состав эмульгируемого концентрата, как в примере формулы 2, разбавили водой и распылили на поверхность почвы с помощью маленького ручного распылителя при объеме распыления 1000 л на гектар. Испытываемые растения выращивали в теплице в течение 20 дней, оценивая гербицидную активность и фитотоксичность. Результаты приведены в табл.7.

Пример испытаний 5. Бочонки (33х23х11 см) наполнили почвой горных полей и посадили на глубину 1-2 см семена вероники персидской и пшеницы. Рассчитанное количество испытываемого соединения в виде эмульгируемого концентрата, как в примере формулы 2, разбавили водой и распылили на поверхность почвы с помощью автоматического распылителя при объеме распыления 1000 л на гектар. Испытываемые растения выращивали в теплице в течение 25 дней, оценивая гербицидную активность и фитотоксичность. Результаты приведены в табл.8.

Пример испытаний 6. Горшки Вагнера (1/5000 are) наполнили почвой рисового поля и посадили на глубину 1-2 см семена проса куриного и monochoria (Monochoria vaginalis). В горшки налили воды, чтобы создать условия заводнения, перенесли туда рассаду риса на стадии третьего листа и выращивали испытываемые растения в теплице. Через пять дней (в это время просо куриное начало прорастать) рассчитанное количество испытываемого соединения в виде эмульгируемого концентрата, как в примере формулы 2, разбавленного водой (10 мл), внесли в горшок путем перфузии. Испытываемые растения выращивали еще в течение 19 дней в теплице, исследуя на гербицидную активность и фитотоксичность. Результаты приведены в табл.9. Во время обработки глубину воды в горшках поддерживали на уровне 4 см, а последующие два дня воде позволили спуститься в объеме, соответствующем глубине 3 см в день.

Реферат

Использование: в химии гетероциклических соединений, в качестве веществ, обладающих гербицидной активностью. Сущность изобретения: продукт-иминотиазолины ф-лы I, указанной в тексте описания, где R¹ -гало(низший)алкил или гало(низший) алкокси, R² -метил, этил или бром, R³ -низший алкил, низший циклоалкил, фениламино, каждый из которых необязательно замещен галогеном, низшим алкилом, низшим алкокси, гало(низшим)алкилом, R⁴ - Н или галоген, способы их получения, гербицидная композиция на основе иминотиазолов ф-лы I и способ борьбы с нежелательной растительностью внесение гербицидно-эффективного количества (лучше 16-2000 г/га) иминотиазолина ф-лы I в место ее произрастания. 6 с. и 13 з. п. ф-лы, 9 табл.

Формула