Частично кристаллический переходной оксид алюминия, способ его получения и способ получения формованного γ -оксида алюминия из него - RU2078043C1

Чертежи

Описание

Изобретение может быть использовано при получении частично кристаллического переходного оксида алюминия и формованного γ-оксида алюминия из него.

Известен способ получения частично кристаллического переходного оксида алюминия, содержащего алюминий (III) в 4,5,6-координированном состоянии путем ударной обработки гидраргиллита и последующей термической обработки [1]
По данному способу в полученном оксиде алюминия 5-координированный алюминий распределяется неравномерно. По данному способу процесс обработки гидраргиллита длителен, а поэтому не пригоден для крупного промышленного использования в непрерывном гидротермальном процессе.

Известен способ получения формованного гамма-оксида алюминия, включающий ударную обработку гидраргиллита и регидратацию оксидного соединения алюминия, фильтрацию и промывку оксидного регидратированного соединения алюминия от натриевой щелочи водой, смешивание его со средством для формирования, сушку и кальцинирование формованных изделий [2]
Полученный по данному способу оксид алюминия имеет недостаточно развитую структуру пор, а также низкую механическую прочность. Поэтому возникла задача получить частично кристаллический оксид алюминия с единым составом фаз и определенно нарушенной структурой твердых тел (из-за чего получается высокая реактивность твердых тел), так что полученные оксиды алюминия в процессе регидратации уже при нормальном давлении обеспечивают высокую степень превращения частиц твердых тел в тонковолокнистый бемит, чтобы гарантировать благоприятную последующую обработку до формованных изделий, которые содержат, в основном, g-Al₂O₃ с хорошо развитой внутренней поверхностью и с высокой механической прочностью.

Полученные таким путем Al₂O₃-формованные изделия особенно пригодны для применения в качестве адсорбентов, газоочистительных масс, компонентов или носителей катализаторов.

По данному изобретению частично кристаллический переходной оксид алюминия содержит катионы Al (III) по отношению к кислороду в 4,5,6 координированном состоянии. При этом количество 5-координированного алюминия составляет 55-60% от содержания 4-координированного алюминия. На рентгеновской дифрактограмме, которая получена с помощью Mo-K_α -излучения в области угла скольжения между 3 и 20^o, не имеется рефлекса дифракции между плоскостями 0,195hki<0,227 нм.

Степень его химической реактивности составляет минимально 90 мас. при растворении его в 5 н растворе гидроксида натрия при температуре 60^oC в течение 30 мин.

Степень его реактивности при регидратации до тонковолокнистого бемита составляет минимально 70 мас. при обработке его водой при 50-95^oC, pH 5,5-10,5 в течение 80 мин.

Способ по изобретению для получения формованных изделий, которые состоят из g-Al₂O₃, включает ударное прокаливание мелкокристаллических частиц гидраргиллита с единой морфологической структурой (в форме псевдошестиугольных пластинок, иголок или с внешней формой в виде многогранника) в области температур от 350 до 750^oC при средних временах пребывания частиц в зоне реакции от 0,01 до 10 с.

Единая морфологическая структура представляет решающую предпосылку для благоприятной теплопередачи и благоприятного превращения веществ частиц твердого тела во время их ударного прокаливания.

Ударное термическое разложение частиц гидраргиллита происходит в области температур от 350 до 750^oC при среднем времени пребывания от 0,01 до 10 с.

Особенно пригодны частицы гидраргиллита в форме:
a) псевдошестиугольных пластинок при отношении диаметра к ширине частиц больше 5 диаметром от 0,1 до 50 мкм и толщиной от 0,1 до 5 мкм, которые обрабатывают при температурах от 350 до 550^oC в течение 0,05-1,0 с;
b) псевдошестиугольные иголки при отношении диаметра к ширине частиц больше 5 длиной от 0,1 до 50 мкм с диаметром от 0,1 до 5 мкм, которые обрабатывают при температурах от 370 до 600^oC в течение 0,1-1,5 с;
c) частицы в форме многогранника при отношении диаметра к ширине частиц менее 5 и с диаметром 50% частиц 0,5-5 мкм, которые обрабатывают при температурах от 400 до 630^oC в течение 0,5-5 с.

Полученный таким путем частично кристаллический переходной оксид алюминия вследствие своей высокой структурной неупорядоченности, которая выражается в особенно высоком содержании 5-кратнокоординированного алюминия, показывает очень высокую реактивность твердого тела, которая необходима для дальнейшей регидратации подобных твердых тел в тонковолокнистый бемит при следующих условиях.

Состоящий из частично кристаллического переходного оксида алюминия продукт ударного прокаливания подвергают регидратации в водной суспензии (отношение масс твердого тела к жидкости от 1:3 до 1:10) как при периодическом, так и при непрерывном режиме при температурах от 50 до 95^oC и при величине pH от 5,5 до 10,5 в течение от 45 до 120 мин. Богатые бемитом продукты регидратации имеют ярко выраженную тонковолокнистую морфологию, которая, с одной стороны, отвечает за регулирование вязкости смесей этих материалов с соответствующими неорганическими и/или органическими кислотами во время пептизации и, с другой стороны, отвечает за целенаправленное управление структурными (текстура пор) и механическими свойствами (прочность) полученных таким путем формованных изделий, которые состоят, в основном, из γ -Al₂O₃.
На основе описанных гидраргиллитного сырья и технологических стадий после проведенной регидратации и промывки можно получать богатые бемитом продукты с содержанием Na₂O<0,03 мас. (в пересчете на Al₂O₃).

Эти продукты регидратации с малым содержанием щелочи и богатые бемитом смешивают затем или как остаток на фильтре (влажный), или в форме высушенных и деагломерированных (например, в стержневой мельнице) частиц твердого тела со средствами пептизации, или связывающими средствами, или смазывающими средствами и обрабатывают дальше до формованных изделий.

В качестве способов формования принимают во внимание экструдирование, грануляцию, вытекание по каплям и окомкование.

В зависимости от соответствующего способа формования перемешивание богатого бемитом продукта регидратации должно осуществляться различными методами.

Так, в случае экструдирования продукт регидратации перемешивают с кислотой при молярном отношении кислоты и Al₂O₃ между 0,005 и 0,05 при 25^oC в течение 15-90 мин и пептизируют.

В случае формования гранулированием или вытеканием по каплям осуществляют более интенсивную пептизацию при молярном отношении кислоты к Al₂O₃ между 0,02 и 0,2 при 25^oC в течение 30-120 мин.

При применении невысушенных богатых бемитом продуктов регидратации (влажный остаток на фильтре) следует устанавливать молярное отношение кислоты к Al₂ O₃ в области от 0,025 до 0,15 при одинаковой продолжительности пептизации.

После соответствующего формования и после термической последующей обработки получают формованные изделия, которые состоят, в основном, из γ-Al₂O₃, причем максимальные величины распределения радиусов пор смещены в направлении на более значительные радиусы пор. Это является также причиной, что подобные Al₂O₃ формованные изделия, принимая во внимание получение компонентов и носителей катализаторов, находят более широкое применение.

В случае окомкования высушенных и деагломерированных продуктов регидратации последние следует перемешивать со смазывающим или связывающим средством (например, графит).

Термическая последующая обработка полученных различными путями формованных изделий происходит в области температур от 450 до 650^oC в течение от 4 до 8 ч, причем полученные описанными путями экструдаты и капельные шарики предварительно следует сушить от 12 до 24 ч при температурах от 100 до 150^oC.

Формованные изделия по изобретению, которые состоят, в основном, из γ-Al₂O₃, имеют высокую внутреннюю поверхность и большую механическую прочность. Последние применяются особенно для получения адсорбентов, газоочистительных масс, компонентов и носителей катализаторов, а также для получения керамических материалов, полировочных составов и шлифовальных кругов.

Пример 1.

Частицы гидраргиллита типа Hy-D с единой структурой многогранника при отношении диаметра к ширине частиц 3-4, а также со средним размером 50% частиц 1,6 мкм подвергают ударной обработке с нагреванием при температуре 485^oC в течение 0,5 с. При этом получают частично кристаллический переходной оксид алюминия. Количество 5-координированного алюминия по отношению к кислороду в полученном оксиде алюминия составляет 55-60% от содержания 4-координированного алюминия.

Пример 2 (сравнительный пример, не по изобретению)
Предварительно обработанный механически при помощи трубчатой вибрационной мельницы гидраргиллит (Hy) с количеством размера зерен около 50% в области от 20 до 60 мкм (Hy-F) и от 2,5 до 18,5 мкм (Hy-G), с остатком от прокаливания при 1100^oC 65,1 мас. с удельной поверхностью мене 2 м²/г и с растворимостью частиц в NaOH (определенной в течение 30 мин при 60^oC при помощи 5 н NaOH), 25,4 мас. твердого вещества в пересчете на Al₂ O₃ и с морфологически неоднородной природой (согласно пробе Hy-F и Hy-G в табл. 1) подвергают кратковременному термическому разложению в реакционной камере при температурах 500^oC с дельта T 40 K и со средними временами пребывания частиц в зоне реакции 0,5 с, причем образуется частично кристаллический продукт прокаливания с неоднородным составом фаз, с удельной поверхностью >250 м²/г и с соответствующей реактивностью (по табл. 2 проба Hy-F/KC и Hy G/KC).

Состоящие, в основном, из частично кристаллической chi - Al₂O₃ смеси продукты ударного прокаливания подвергают регидратации при весовом отношении твердого тела жидкости 1:4,5 при температуре 90^oC в течение 80 мин при pH 8. Затем продукт регидратации фильтруют, промывают, сушат 12 ч при 120^oC и деагломерируют при помощи стержневой мельницы.

Содержащее до 30 мас. тонковолокнистого бемита твердое тело имеет остаточное содержание Na₂O 0,04 мас. (в пересчете на Al₂O₃) и его известным образом обрабатывают дальше до различных формованных изделий: таблетки (5х5 мм), шарики (1,5-6 мм диаметром) и экструдаты (прутки диаметром от 1,2 до 6,0 мм).

Некоторые характерные свойства выбранных Al₂O₃ формованных изделий, которые были получены после 12-часового прокаливания при 500^oC, противопоставлены в табл. 3.

Пример 3. В соответствии с настоящим изобретением частицы гидраргиллита (Hy-C, Hy-D и Hy-E, табл. 1) с единой внешней формой в виде многогранника при отношении диаметра к ширине частиц меньше 5, но с различными средними диапазонами диаметра зерен (причем 50% количества зерен имеют максимальное отклонение относительно среднего размера частиц 1 мкм в пробе Hy-C, 0,5 мкм в пробе Hy-D и 0,6 мкм в пробе Hy-E), подвергают ударному нагреванию при следующих условиях: при температурах 480^o C с дельта T 40 K при средних временах пребывания частиц твердого тела в зоне реакции 0,5 с.

Важнейшие физико-химические свойства получающихся высокореактивных тел представлены в табл. 2 (Hy-C/KC, Hy-D/KC и Hy-E/KC).

Отфильтрованный после регидратации по примеру 2 и промытый богатый бемитом промежуточный продукт сушат в течение 12 ч при 120^oC и затем деагломерируют в стержневой мельнице. В зависимости от варианта формования тонковолокнистый бемит смешивают с различными количествами связывающего или смазывающего средства или средства пептизации.

В случае получения шаровидных формованных изделий тонковолокнистый бемит суспендируют в воде при добавке азотной кислоты (молярное отношение HNO₃: Al₂O₃ 0, 07) в течение 1 ч, и затем смесь переводят известным образом или при помощи установки гранулирования в псевдоожиженном слое, или при помощи установки капельных шариков в требуемые формованные изделия. Последние, со своей стороны, прокаливают в течение 5 ч при 500^oC, причем выходящие из установки капельных шариков гелеподобные формованные изделия прежде всего сушат 12 ч при 120^o C. Получающиеся свойства твердого тела формованных изделий, которые содержат, в основном, γ-Al₂O₃, на основе выбранного соответственно обработанного продукта ударного прокаливания (H-D/KC/RH/PE/FO) сообщены в табл. 3.

В случае экструзии полученного на основе Hy-D, подвергнутого ударному прокаливанию, затем регидратации (ср. пример 2), соответственно высушенного и деагломерированного тонковолокнистого бемита последний пептизируют в смесителе в течение 30 мин при добавке воды и азотной кислоты. Полученную таким путем высоковязкую массу формуют при помощи экструдера в вихревые шнуры (диаметр от 1,2 до 6,0 мм), сушат и прокаливают.

Получающиеся свойства твердого тела вихревых шнуров приведены также в табл. 3.

Пример 4. По изображению неразмолотые частицы гидраргиллита с едиными морфологическими свойствами, которые выражаются в форме псевдошестиугольных пластинок (по пробе Hy-A в табл. 1), в течение среднего времени пребывания частиц твердого тела 0,5 с подвергают непрерывной термической обработке при температурах 420^o С с дельта T 40 K, так что в качестве продуктов реакции получают частично кристаллические твердые тела типа chi Al₂O₃ с особыми структурными признаками (по табл. 2, проба Hy-A/KC), которые приводят к высокой реактивности регидратации.

Проведенная при одинаковых условиях как в примере 2 регидратация подобных частично кристаллических переходных окисей алюминия после соответствующей последующей обработки дает твердое тело с 74 мас. бемита (табл. 2) и с содержанием Na₂O 0,018 мас. (в пересчете на Al₂O₃).

Соответствующие формованные изделия, которые содержат, в основном, γ-Al₂O₃, получают аналогично примеру 3.

Пример 5.

Согласно настоящему изобретению гидраргиллитный исходный материал (Hy-B, табл. 1) с единой внешней формой в виде шестиугольных иголок/призм подвергают ударному прокаливанию в непрерывном режиме при температурах 450^oC (дельта T=40K) в течение 0,5 с.

Полученный таким путем продукт разложения отличается указанными в табл. 2 (Hy-B/KC) свойствами твердого тела.

В результате последующей регидратации при указанных в примере 2 условиях образуется богатое бемитом твердое тело тонковолокнистой морфологии (81 мас. бемита) с остаточным содержанием Na₂O 0,016 мас. (в пересчете на Al₂O₃).

Соответствующие формованные изделия, которые, в основном, состоят из γ-Al₂O₃, получают аналогично примеру 3.

Реферат

Использование: в производстве оксида алюминия. Сущность: частично кристаллический переходной оксид алюминия, содержащий алюминий (III) в 4,5, 6-координированном состоянии по отношению к кислороду, с содержанием 5-координированного алюминия (III) 55-60% от содержания 4-координированного алюминия получают путем ударной обработки гидраргиллита при температуре 350-750^oC в течение 0,01-10 с. Затем его подвергают регидратации, фильтрации и промывке от натриевой щелочи. После чего смешивают со средством для формования, сушат и кальцинируют формованные изделия. Регидратацию ведут при массовом отношении между твердой и жидкой фазами, соответственно равном от 1:3 до 1:10, периодически или непрерывно при температуре 50-95^oC, pH 5,5-10,5 в течение 45-120 мин до образования минимально 70 мас.% тонковолокнистого бемита. В качестве средства для формования используют неорганическую и/или органическую кислоту, связующее или смазывающее вещества. Формование ведут окомкованием, экструдированием, гранулированием или вытеканием по каплям. 3 с. и 19 з. п. ф-лы, 3 табл.

Формула