Новый желтый неорганический пигмент из самария и соединений молибдена и способ его получения - RU2528668C2

Код документа: RU2528668C2

Чертежи

Описание

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к новому неорганическому пигменту из самария и соединения молибдена и способу его получения. Настоящее изобретение относится, в частности, к способу получения желтого неорганического пигмента на основе оксидов самария и молибдена. Новое соединение не токсично и показывает очень хорошие цветовые характеристики, в особенности, исключительный желтый цвет.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Неорганические пигменты/красители в настоящее время широко применяются во многих изделиях промышленного производства, в особенности, красках, чернилах, пластмассах, резинах, керамике, эмалях и стеклах. Эти пигменты могут придать колористические свойства и защитить покрытие от действия видимого, а также ультрафиолетового и инфракрасного света. Для таких применений особенно важными критериями, которые следует принимать во внимание при выборе подходящего пигмента, являются их свойства, такие как химическая и термическая стабильность, способность диспергироваться, насыщенность цвета, сила оттенка, покрывные свойства или маскирующая способность.

Желтый цвет является особенно важным цветом в области керамических пигментов и его потребление превышает любой из других цветных пигментов. Существуют три важные группы желтого пигмента: ванадаты олова желтые (см. DCMA 11-22-4), празеодим циркония (DCMA 14-43-4), ванадат циркония желтый (см. DCMA 1-01-4). Другие, обычно применяемые желтые керамические пигменты, такие как Pb2Sb2O7, PbCrO4, CdS, теперь вытесняются с рынка из-за их токсичности (смотрите публикации J. A. Badenes, M. Llusar, M. A. Tena, J. Calbo, G. Monros, J. Eur. Ceram. Soc. 2002, 22, 1981-1990).

В уровне техники существует большое количество рецептур неорганических пигментов, в которых переходные металлы применялись как хромофоры. В отличие от этого редкоземельные металлы весьма экономно применяют в неорганических пигментах. Известным исключением является применение празеодима в пигменте празеодим цирконий желтый (смотрите Dry colour Manufactures Association).

Использование кристаллов силиката циркония, легированных празеодимом, в качестве пигмента для применения в керамических глазурях, описано C. A. Seabright в патенте US 2992123, July 1961. С этого времени было выдано много патентов на применение в керамическом производстве цирконов, легированных празеодимом, и теперь их производят по всему миру. Устойчивые частицы пигмента, включающие частицы силиката циркония, легированные празеодимом, содержат, по меньшей мере, приблизительно 50 процентов по объему частиц с размером частиц от 0,2 до 2 мкм, которые могут быть применены в производстве пластмасс и красок, как было описано в патенте US 5316570, May 31, 1994.

В US 5275649 раскрыт способ получения безвредного для окружающей среды неорганического желтого пигмента на основе празеодим цирконов (ZrSiO4: Pr), который может быть применен в керамике в силу его тепловой стабильности. Однако в способе использовали минерализующую добавку хлористого натрия или фтористого натрия.

В US 5560772 раскрыты нетоксичные желтые/оранжевые пигментные композиции, хорошо подходящие для окраски большого разнообразия субстратов, например, красок, лаков, керамики и т.д., включающие в основном оксид циркония, и в качестве добавок - празеодим и/или тербий в форме оксидов. Однако приготовление этого пигмента требует высокой температуры прокаливания (1700°C).

В US 5693102 раскрыты оксонитриды с перовскитом общей формулы LnTaON2, где Ln является редкоземельным элементом и проявляет повышенную яркость от желто-оранжевой окраски до рыжевато-бурой. Эти соединения получают в присутствии минерализатора из ряда щелочных металлов или щелочноземельных галогенидов при прокаливании порошковой смеси, состоящей из соединения Ta(V) и соединения Ln в восстановительной атмосфере аммиака. Однако недостатком в приготовлении этих перовскитов является необходимость нагрева начального материала в потоке токсичного и огнеопасного аммиака в течение длительного времени (20-60 часов).

В US 6419735 раскрыт способ получения желтого пигмента полуторасернистого соединения самария. Способ включает взаимодействие самария, трехвалентного редкоземельного металла, и щелочного металла или соединений щелочноземельного металла с газообразной смесью сульфида водорода и дисульфида углерода. Композиции изобретения показывают сильный желтый цвет. Однако одним из недостатков этого способа является то, что он использует токсичные газы для синтеза пигмента.

В WO 9800367 раскрыты желтые неорганические пигменты, состоящие из двойных молибдатов церия и щелочного металла, имеющие общую формулу CeM(MoO4)2,в которойM обозначает щелочной металл, предпочтительно натрий. Пигменты, описанные в способе, синтезировали методами осаждения и прокаливания в атмосфере азота. Кристаллографическая структура пигмента двойного молибдата церия была охарактеризована как искаженный шеелитный тип и моноклинный тип.

В JP 3954837 раскрыт способ получения желтого пигмента церия, имеющего общую формулу: ACexLn1-xMo2O8,в которойx колеблется от 0 до 1; A в композиции является, по меньшей мере, одним элементом, выбранным из группы, состоящей из Li, Na, K, Rb и Cs, и Ln является, по меньшей мере, одним элементом, выбранным из группы, состоящей из Y, La, Gd и Lu.

В US 247933 раскрыт способ синтеза ряда желтых неорганических пигментов, включающих оксиды щелочноземельных металлов, празеодим и переходные металлы общей формулы: (i) Pr2MoTmxO6+δ

(Tm=Ti или Zr и x-0 или 1) и (ii) APr2MoO7 [A=Mg, Ca, Sr или Ba], хорошо удовлетворяющие требованиям цветной окраски большого многообразия субстратов, например, красок, лаков, керамики и т.д.

Хотя сообщалось о некоторых альтернативных желтых пигментах на основе оксида церия и оксидов других переходных металлов, их цветные свойства не являются достаточными для промышленного применения (см. публикации T. Masui, H. Tategaki, N. Imanaka, J. Mater. Sci. 2004, 39, 4909-4911; Imanaka и др. Chem. Lett. 2005, 34, 1322-1323; T. Masui, S. Furukawa, and N. Imanaka, Chem. Lett. 2006, 35, 1032-1033; S. Furukawa, T. Masui, N. Imanaka, Journal of Alloys and Compounds 2008, 45, 640-643; P. Prabhakar Rao and M.L.P.Reddy, Dyes Pigments, 2004, 63, 169-174; Giable George, L. Sandhya Kumari, V.S. Vishnu, S. Ananthakumar and M. L. P. Reddy, J. Solid State Chem. 2008, 181, 487-492).

К сожалению, неорганические пигменты, которые являются подходящими для вышеупомянутых применений и которые на сегодняшний день используются в промышленном масштабе, обычно включают металлы, такие как кадмий, свинец, хром, кобальт и др., использование которых становится строго контролируемым и даже запрещено в соответствии с законодательством во многих странах из-за их высокой токсичности. Таким образом, серьезная потребность возникает в технологической разработке неорганических желтых пигментов, не загрязняющих окружающую среду, лишенных вышеупомянутых неблагоприятных факторов и недостатков.

Таким образом, новизна заключается в получении нетоксичного желтого неорганического пигмента на основе смешанных оксидов самария и соединений молибдена.

ЗАДАЧИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Главной задачей изобретения является получение нового желтого неорганического пигмента на основе смешанных оксидов самария и соединений молибдена, имеющих формулу Sm6MoO12.

Другой задачей настоящего изобретения является получение экологически чистого нетоксичного желтого неорганического пигмента в качестве альтернативы существующим токсичным желтым пигментам.

Еще одной задачей является получение желтого пигмента, который рентабелен и не имеет ограничений для промышленного производства пигмента.

Кроме того, другой задачей является получение красителей, которые могут использоваться для создания цветных объектов или покрытий посредством их применения, например, в красках, пластмассах, стеклах, керамике и т.д.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Таким образом, настоящее изобретение предлагает желтый неорганический пигмент, включающий оксиды самария и молибден, в котором полученный указанный желтый неорганический пигмент имеет формулу Sm6MoO12.

В варианте осуществления желтый пигмент формулы Sm6MoO12 имеет координаты цветности согласно шкале цветности CIE 1976: L*(яркость)=86,67, a*(ось красный-зеленый)=-3,40, b*(ось желтый-синий)=64,67.

В другом варианте осуществления размер частиц желтого пигмента формулы Sm6MoO12 находится в диапазоне от 9,55 мкм до 12,72 мкм.

В еще одном варианте осуществления желтый пигмент формулы Sm6MoO12 состоит из кубической кристаллической структуры плавикового шпата.

В еще одном варианте осуществления способ получения желтого неорганического пигмента включает стадии смешения твердых растворов самария и молибдена в стехиометрических соотношениях, прокаливание на воздухе в температурном диапазоне 1500°C-1650°C в течение приблизительно 6-12 часов.

Кроме того, в другом варианте осуществления настоящего изобретения представлен способ окрашивания материала, включающий стадию добавления к указанному материалу окрашивающего количества желтого неорганического пигмента в диапазоне от 5% до 10% по массе.

В другом варианте осуществления изобретения материал выбирают из группы органических полимеров, таких как пластмассы, стекла, керамика, краски и т.д.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Фиг.1. Порошковая рентгенограмма Sm6MoO12.

Фиг.2. Спектр диффузионного отражения Sm6MoO12.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Желтые пигменты молибден самария, имеющие формулу Sm6MoO12, образуют кубическую кристаллическую структуру. Неорганический пигмент согласно изобретению получают, смешивая стехиометрические количества (NH4)6Mo7O24.4H2O высокой чистоты и Sm2O3, измельченные в шаровой мельнице и прокаленные на воздухе в температурном диапазоне 1500-1650°C в течение 10-12 часов. Хорошо измельченные прокаленные порошки использовали для снятия характеристик пигментов. Распределение размера частиц пигмента Sm6MoO12измеряли лазерным анализатором (CILAS 930 Liquid) в водной среде, применяя калгон в качестве диспергирующего агента. Результаты показываютраспределение:90% частиц являются меньшими чем 28,63 мкм, 50% меньшими чем 9,55 мкм и 10% меньшими чем 1,25 мкм. Найдено, что средний диаметр частицы был 12,72 мкм. Исследовали частоту фазы и оптические свойства приготовленных пигментов. Термогравиметрический анализ типичного пигмента Sm6MoO12 проводили в интервале 50-1000°C на приборе Pyris Diamond TG/DTA от фирмы Perkin Elmer. Из термограммы ясно, что пигмент термически стабилен до 1000°C. Типичный пигмент Sm6MoO12 исследовали на кислотную и щелочную устойчивость. Предварительно взвешенное количество пигмента погружали в 3% растворы HC1/H2SO4/HNO3 и NaOH и обрабатывали полчаса с постоянно работающей магнитной мешалкой. Пигменты затем отфильтровывали, промывали водой, высушивали и взвешивали. Никакой потери веса не было замечено после кислотной и щелочной обработки. Найдено, что стандартные значения L*, a*, b* после кислотной и щелочной обработки составляли (L*=85,13; a*=-3,13; b*=65,06 и L*=85,9; a*=-3,3; b*=64,10 для HCl и NaOH, соответственно) такие же величины, как у порошкового образца пигмента. Таким образом, определили, что разработанные желтые пигменты были химически и термически стабильными.

Дальнейшим аспектом настоящего изобретения является обеспечение окраски субстрата (такого как пластмассы, полимеры и т.д.). Способ включает стадии выбора субстрата и добавление к субстрату желтого пигмента молибдата самария. Желтый пигмент молибдата самария может быть диспергирован в субстрат или нанесен на субстрат. Термогравометрический анализ образца пигментированного полимера проводили в диапазоне 50-500°C. Термогравометрический анализ ясно показывает термическую стабильность окрашенного полимера до 225°C. Стойкость к свету вышеупомянутого Sm6MoO12, нанесенного на РММА матрицу, изучали, выставляя ее к свету в различных временных интервалах и замеряя координаты цветности. Значения L*, a*, b* (L*=68,24; a*=-3,28; b*=64,10 после 24 часов; L*=67,85; a*=-3,47; b*=64,18 после 48 часов; L*=68,05; a*=-3,49; b*=65,89 после 72 часов) были такими же, как у не выставленного на свет образца. Это показывает, что пигментированный полимер является светоустойчивым. Таким образом, разработанные пигменты могут найти возможные применения в окрашивании различных изделий из пластмасс, а также в качестве покрытий.

Следующие примеры даны в качестве иллюстрации и поэтому не должны быть истолкованы как ограничивающие объем настоящего изобретения.

ПРИМЕР 1

Получение красителя/пигмента Sm6MoO12 осуществляли, тщательно перемешивая в шаровой мельнице Sm2O3 и (NH4)6Mo7O24·4H2O, взятыми в стехиометрическом соотношении. Смесь прокаливали на воздухе при 1650°C в течение 12 часов. Прокаленную массу затем измельчали пестиком в ступке для уменьшения размера частицы пигмента. Полученные порошки исследовали при помощи рентгеновской порошковой дифрактометрии (XRD), применяя CuKαl излучение с Ni фильтром на дифрактометре Philips X′ pert Pro. Как изображено на фиг.1, XRD изображения могут указывать на кубическую структуру плавикового шпата. Острые и интенсивные пики на фиг.2 показывают кристаллическую природу пигмента. Оптическую отражающую способность порошка измеряли с помощью УФ-видимая область спектрофотометра (Shimadzu, UV-2450), применяя сульфат бария в качестве стандарта. Граница полосы поглощения света сильно зависит от концентрации присутствующего в образцах пигмента молибдена, который эффективно поглощает синий свет благодаря возникновению O2p-Mo3d переходов заряда. В результате, цвет образцов пигмента становится желтым, потому что синий является дополнительным цветом для желтого цвета. Координаты цветности, определенные при помощи шкалы цветности CIE-LAB 1976, составляют: L*=86,67, a*=-3,40, b*=64,67. Значения a* (ось красный-зеленый) и b* (ось желтый-синий) показывают цветовой тон. Значения L* представляют насыщенность светлого или темного цвета по отношению к шкале нейтрального серого цвета.

Были изучены чистота фазы и оптические свойства полученных пигментов. Термогравиметрический анализ типичного образца пигмента Sm6MoO12 проводили в диапазоне 50-1000°C, применяя прибор Pyris Diamond TG/DTA от фирмы Perkin Elmer. Из термограммы становится ясно, что пигмент термически стабилен до 1000°C. Типичный образец пигмента Sm6MoO12 испытывали на кислотную и щелочную устойчивость. Предварительно взвешенное количество пигмента погружали в 3% растворы HCl/H2SO4/HNO3 и NaOH и обрабатывали в течение получаса при постоянно работающей магнитной мешалке. Затем пигменты отфильтровывали, промывали водой, высушивали и взвешивали. Никакой потери веса пигмента не было замечено при действии каждой из кислот и щелочи. Найдено, что стандартные значения L*, a*, b* после кислотной и щелочной обработки составляли (L*=85,13; a*=-3,13; b*=65,06 и L*=85,09; a*=-3,13; b*=64,10 для HCl и NaOH, соответственно) такие же значения, как у порошкового образца пигмента. Таким образом, определили, что разработанные желтые пигменты были химически и термически стабильны.

ПРИМЕР 2

Получение красителя/пигмента Sm6MoO12 осуществляли, тщательно перемешивая в шаровой мельнице Sm2O3 и (NH4)6Mo7O24·4H2O, взятые в стехиометрическом соотношении. Смесь прокаливали на воздухе при 1650°C в течение 10 часов. Прокаленную массу затем измельчали пестиком в ступке для уменьшения размера частиц пигмента. Дифрактограмма XRD может указывать на кубическую структуру плавикового шпата. Острые и интенсивные пики показывают кристаллическую природу пигмента. Оптическую отражающую способность порошка измеряли с помощью УФ-видимой области спектрофотометра (Shimadzu, UV-2450), применяя сульфат бария в качестве стандарта. Граница полосы поглощения света сильно зависит от концентрации присутствующего в образцах пигмента молибдена, который эффективно поглощает синий свет благодаря возникновению O-Mo3d переходов заряда. В результате, цвет образцов пигмента становится желтым, потому что синий цвет является дополнительным цветом к желтому. Координаты цветности, определенные при помощи шкалы цветности CIE-LAB 1976, составляют: L*=83,34, a*=-5,33 b*=64,21.

ПРИМЕР 3

Получение красителя/пигмента Sm6MoO12 осуществляли, тщательно перемешивая в шаровой мельнице Sm2O3 и (NH4)6Mo7O24·4H2O, взятые в стехиометрическом соотношении. Смесь прокаливали на воздухе при 1500°C в течение 10 часов. Прокаленную массу затем измельчали пестиком в ступке для уменьшения размера частиц пигмента. Полученные порошки исследовали при помощи рентгеновской порошковой дифрактометрии (XRD), применяя CuKαl излучение с Ni фильтром на дифрактометре Philips X' pert Pro. Изображения XRD могут указывать на кубическую структуру плавикового шпата. Координаты цветности, определенные при помощи шкалы цветности CIE-LAB 1976, составляют: L*=82,15, a*=-7,10, b*=47,19. Значения a* (ось красный-зеленый) и b* (ось желтый-синий) показывают цветовой тон. Значение L* представляет насыщенность белого или темного цвета по отношению к шкале нейтрального серого цвета.

ПРИМЕР 4

Окрашивание материала субстрата - полиметилметакрилата (PMMA; от фирмы Sigma Aldrich), который использовали в качестве связующего для изготовления прессованного пигментированного образца. Типичный образец пигмента Sm6MoO12 (полученный в примере 1) обрабатывали ультразвуком на установке (Vibronics, 250 VV, Индия) в смеси спирт/вода (1:4) в течение 10 минут для полной гарантии образования дисперсии пигментных частиц. Вязкий раствор, состоящий из PMMA (90 масс %), приготавливали, применяя обычный электрический змеевиковый подогреватель. Дисперсию пигмента (10 масс %) добавляли медленно, одновременно встряхивая до получения вязкой пасты. Пасту после отверждения в течение 2 часов однонаправленно подвергали сжатию в гидравлическом прессе фирмы (Lawrence & Maya,India) при давлении 25 МПа, придавая форму цилиндрических дисков. Обе стороны пигментированного полимера отшлифовывали мелкозернистой шкуркой для получения полированной поверхности. Координаты цветности испытуемого образца измеряли в различных местах, и средняя величина, как определяли, была: L*=67,97; a*=-3,10; b*=63,18. Значения полученного цветового тона являются в той или иной степени одинаковыми, что указывает на однородность распределения частиц пигмента в полимерной матрице. Интенсивность цвета пластмассы зависит от концентрации введенного пигмента.

Термогравиметрический анализ пигментного полимерного образца проводили в диапазоне 50-500°C. Термогравиметрический анализ ясно показывает на термическую стабильность окрашенного полимера до 225°C. Стойкость к свету вышеупомянутого Sm6MoO12, нанесенного на PMMA матрицу, изучали, выставляя его к свету в различных временных интервалах и замеряя координаты цветности. Значения L*, a*, b*: (L*=68,24; a*=-3,28; b*=64,10 после 24 часов; L*=67,85; a*=-3,47; b*=64,18 после 48 часов; L*=68,05; a*=-3,49; b*=65,89 после 72 часов h) были такими же, как и у не выставленного на свет образца. Это показывает, что пигментированный полимер является светоустойчивым. Таким образом, разработанные пигменты могут найти возможные применения в окрашивании различных изделий из пластмасс, а также в качестве покрытий.

ПРИМЕР 5

Окрашивание материала субстрата - полиметилметакрилата (PMMA; от фирмы Sigma Aldrich), который использовали в качестве связующего вещества для изготовления прессованного пигментированного образца. Типичный образец пигмента Sm6MoO12 (полученный в примере 1) обрабатывали ультразвуком на установке (Vibronics, 250 VV, Индия) в смеси спирт/вода (1:4) в течение 10 минут для полной гарантии образования дисперсии пигментных частиц. Вязкий раствор, состоящий из PMMA (95 масс %), получали, применяя обычный электрический змеевиковый подогреватель. Дисперсию пигмента (5 масс %) добавляли медленно, одновременно встряхивая до получения вязкой пасты. Пасту после отверждения в течение 2 часов однонаправленно подвергали сжатию в гидравлическом прессе фирмы (Lawrence & Maya, India) при давлении 25 МПа, придавая форму цилиндрических дисков. Обе стороны пигментированного полимера отшлифовывали мелкозернистой шкуркой для получения полированной поверхности. Координаты цветности испытуемого образца измеряли в различных местах, и средняя величина, как определили, была: L*=71,60; a*=-4,27; b*=45,78. Значения полученного цветового тона являются в той или иной степени одинаковыми, что указывает на однородность распределения частиц пигмента в полимерной матрице.

Реферат

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Желтые неорганические пигменты получают смешиванием в стехиометрическом соотношении (NH)MoO·4HO и SmO; измельчают в шаровой мельнице и прокаливают на воздухе при 1500-1650°C в течение 10-12 часов. Полученные пигменты имеют координаты цветности согласно цветовой шкале CIE 1976 L*=86,67, a*=-3,40, b*=64,67 или L*=83,34, a*=-5,33, b*=64,21, при прокаливании на воздухе при температуре 1600°C-1650°C в течение 10-12 часов, и L*=82,15, a*=-7,10, b*=47,19, при прокаливании на воздухе при температуре 1500°C в течение 10 часов. Предложенное изобретение позволяет получить нетоксичный желтый неорганический пигмент, состоящий из оксидов самария и молибдена, который может быть применен в качестве добавки к пластмассам, стеклам, керамике и краскам. 3 н. и 2 з.п. ф-лы, 5 пр., 2 ил.

Формула

1. Желтый неорганический пигмент, включающий молибдат самария (Sm6MoO12), имеющий координаты цветности согласно цветовой шкале CIE 1976 L*=86,67, a*=-3,40, b*=64,67 или L*=83,34, a*=-5,33, b*=64,21, полученный из твердого раствора Sm2O3 [самарий (III) оксид] и (NH4)6Mo7O24·4H2O [молибдат аммония (VI) тетрагидрат] после смешения в шаровой мельнице в стехиометрических соотношениях и прокаливания на воздухе в температурном диапазоне 1600°C-1650°C в течение 10-12 часов.
2. Желтый неорганический пигмент по п.1, в котором размер частиц указанного пигмента находится в диапазоне от 9,55 мкм до 12,72 мкм.
3. Желтый неорганический пигмент, включающий молибдат самария, имеющий координаты цветности согласно шкале цветности CIE 1976: L*=82,15, a*=-7,10, b*=47,19, полученный из твердого раствора Sm2O3 [самарий (III) оксид] и (NH4)6Mo7O24·4H2O [молибдат аммония(VI) тетрагидрат] после смешения в шаровой мельнице в стехиометрических соотношениях и прокаливания на воздухе при температуре 1500°C в течение 10 часов.
4. Способ окрашивания материала, включающий стадию добавления к указанному материалу окрашивающего желтого неорганического пигмента по п.1 в количественном диапазоне от 5% до 10% по массе.
5. Способ по п.4, в котором материал выбирают из группы органических полимеров, таких как пластмассы, стекло, керамика и краски.

Патенты аналоги

Авторы

Патентообладатели

Заявители

СПК: C01G39/00 C01P2002/72 C01P2002/84 C01P2002/88 C01P2004/61 C01P2006/62 C01P2006/63 C01P2006/64 C09C1/0003 C09C1/0009

Публикация: 2014-09-20

Дата подачи заявки: 2009-09-30

0
0
0
0
Невозможно загрузить содержимое всплывающей подсказки.
Поиск по товарам