Способ получения сверхрешеток из нанокристаллов свинцово-галогенидного перовскита - RU2774513C1

и помещают в закрытый объем, в котором при испарении толуола происходит самосборка сверхрешеток, дающих фотолюминесценцию красного света. Недостатком данного способа является то, что полученные сверхрешетки имеют нестабильную во времени фотолюминесценцию, длина волны которой изменяется с красной на зеленую в связи с процессом фотоиндуцированной десорбции йода.

Известен способ синтеза нанокристаллов свинцово-галогенидного перовскита дающих фотолюминесценцию синего цвета (Imran M. et al. Alloy Cs

Perovskite Nanocrystals: The Role of Surface Passivation in Preserving Composition and Blue Emission //Chemistry of Materials. - 2020. - Т. 32. - №. 24. - С. 10641-10652). В этой работе впервые показывают возможность использования кадмия для получения синего цвета фотолюминесценции нанокристаллов свинцово-галогенидного перовскита, при этом, конечным продуктом являются нанокристаллы, а не сверхрешетки.

Для получения нанокристаллов предварительно отдельно получают растворы прекурсоров - олеаты Pb

, Cd , CsOA и смешивают. Далее проводят процедуру замены лигандов путем перемешивания полученного раствора в толуоле с добавлением дидодецилдиметиламмоний бромида. Недостатком данного способа является использование дорогих компонентов – додециламина, бензоил бромида и дидодецилдиметиламмоний бромида и невозможность получения свехрешеток.

Прототипом предлагаемого изобретения является способ получения сверхрешеток из нанокристаллов свинцово-галогенидного перовскита (Rainò G. et al. Superfluorescence from lead halide perovskite quantum dot superlattices //Nature. - 2018. - Т. 563. - №. 7733. - С. 671-675). В данном способе приготавливают коллоидный раствор нанокристаллов свинцово-галогенидного перовскита CsPb

в октадецене. А именно, добавляют октадецен к порошку безводного карбоната цезия и выдерживанют смесь при температуре 100°C в течение 30 минут. Далее добавляют олеиновую кислоту и нагревают до 180°C, с образованием раствора олеата цезия. После этого охлаждают полученный раствор до 25°C за 30 мин и смешивают с бромидом свинца Pb и октадеценом. Далее, перемешивают полученный раствор при 100°C в течение 30 минут и проводят вауумную сушку. Затем вводят олеиламин и олеиновую кислоту и увеличивают температуру до 180°C с дальнейшим введением в полученный раствора олеата цезия. Затем охлаждают до 15°C на ледяной бане и получают коллоидный раствор нанокристаллов свинцово-галогенидного перовскита CsPb в октадецене. Далее полученный коллоидный раствор нанокристаллов очищают и получают коллоидный раствор нанокристаллов свинцово-галогенидного перовскита CsPb в толуоле. А именно, центрифугируют коллоидный раствор и редиспергируют осадок нанокристаллов в гексане. Далее повторно центрифугируют коллоидный раствор и отбирают надосадочный объем. Затем добавляют ацетон либо ацетонитрил для осаждения нанокристаллов и их дальнейшим редиспергированием в толуоле. После чего 10 мкл полученного коллоидного раствора нанокристаллов прокапывают на очищенные плавиковой кислотой кремниевые подложки размером 5x7 , что приводит к самосборке сверхрешеток из нанокристаллов свинцово-галогенидного перовскита CsPb в ходе испарения толуола. В результате на подложке образовываются сверхрешетки, которые дают фотолюминесценцию зеленого цвета. Недостатком данного способа является невозможность получения фотолюминесценции синего цвета. Кроме того, в данном способе коллоидный раствор нанокристаллов свинцово-галогенидного перовскита подвергают сложной четырехстадийной процедуре очистки для выделения монодиспресного коллоидного раствора.

Задачей, на решение которой направлено данное изобретение, является получение сверхрешеток, дающих фотолюминесценцию синего цвета с упрощением технологии изготовления сверхрешеток.

Данная задача решается за счет технического результата, который заключается в оптимизации процесса изготовления сверхешеток.

Сущность заключается в том, что к порошку безводного карбоната цезия

(2.5 ммоль) добавляют октадецен. Смесь выдерживают при температуре 100°C в течение 30 минут.  Затем добавляют олеиновую кислоту (5 ммоль) и нагревают до 180°C. Полученный раствор охлаждают до 25°C за 30 мин. Далее, бромид свинца Pb (0.188 ммоль) засыпают в трехгорлую колбу, заливают октадеценом, вакуумируют (30 Па) и перемешивают при 100°C в течение 30. Затем, в условиях вакуума при 100°C последовательно вводят олеиламин (1.5 ммоль) и олеиновую кислоту (1.4 ммоль). Далее, температуру увеличивают до 180°C и вводят 0.4 мл раствора олеата цезия. После этого, полученный коллоидный раствор нанокристаллов свинцово-галогенидного перовскита CsPb в октадецене немедленно охлаждают до 15°C на ледяной бане. Отдельно, к порошку четырехводного бромида кадмия ( •4 (0.5 ммоль) добавляют октадецен. Смесь выдерживают при температуре 130°C в условиях постоянного перемешивания 1000  об/мин в перчаточном боксе, заполненном атмосферой азота (99.999%), в течение 40 минут. Затем в раствор добавляют олеиламин и олеиновую кислоту, и смесь нагревают до 180°C. Полученный раствор с продуктами кадмия охлаждают до 25°C за 30 мин.

Далее, в коллоидный раствор нанокристаллов свинцово-галогенидного перовскита CsPb

в октадецене добавляют дополнительно октадецен и центрифугируют с ускорением 1000g в течение 5-10 мин, надосадочный раствор удаляют, осадок редиспергируют в октадецене. После этого добавляют ранее приготовленный раствор с продуктами кадмия. Затем, полученную смесь переливают в трехгорлую колбу объемом. После этого смесь вакуумируют (30Па) и перемешивают со скоростью 1000 об/мин при 25°C в течение 10 мин. Далее смесь нагревают до 150°C и выдерживают при достигнутой температуре в течение 10 мин. Затем раствор охлаждают до 25°C за 30 с. В результате, получают коллоидный раствор нанокристаллов состава Cs , (0

Полученный коллоидный раствор нанокристаллов состава Cs

, (0

Предварительно очищенную водой подложку из кремния помещают в атмосферу кислородной плазмы под давлением 0.3-0.4 мбар, мощностью генератора 50-100 Вт и частотой 40 кГц, на 1 минуту.Далее, концентрированный коллоидный раствор нанокристаллов состава Cs

, (0

Свойства полученных описанным способом сверхрешеток продемонстрированы на фиг. 1-3, где:

на фиг.1 приведена фотография сверхрешеток из нанокристаллов состава Cs

, сделанная при помощи сканирующего электронного микроскопа;

на фиг.2 приведена фотография сверхрешеток из нанокристаллов состава Cs

в оптическом микроскопе;

на фиг.3 показан спектр фотолюменесценции полученных сверхрешеток из нанокристаллов состава Cs

, с фотолюминесценцией на длине волны 483 нм и квантовым выходом 90 процентов.

Добавление кадмия в структуру нанокристаллов свинцово-галогенидного перовскита позволяет получать сверхрешетки из нанокристаллов состава Cs

, (0

Пример конкретной реализации способа

К порошку безводного карбоната цезия

(2.5 ммоль) в мерном стакане 100 мл добавляют 40 мл октадецена. Смесь выдерживают при температуре 100°C в течение 30 минут.  Затем добавляют олеиновую кислоту (5 ммоль) и нагревают до 180°C. Полученный раствор охлаждают до 25°C за 30 мин.

Далее, бромид свинца Pb

(0.188 ммоль) засыпают в трехгорлую колбу объемом 50 мл, заливают 5 мл октадецена, вакуумируют (30 Па) и перемешивают при 100°C в течение 30. Затем, в условиях вакуума при 100°C последовательно вводят олеиламин (1.5 ммоль) и олеиновую кислоту (1.4 ммоль). Далее, температуру увеличивают до 180°C, и вводят 0.4 мл раствора олеата цезия. После этого, полученный коллоидный раствор нанокристаллов свинцово-галогенидного перовскита CsPb

в октадецене охлаждают до 15°C на ледяной бане.

Отдельно, к порошку четырехводного бромида кадмия (

•4

(0.5 ммоль) в мерном стакане 100 мл добавляют 10 мл октадецена. Смесь выдерживают при температуре 130°C с постоянным перемешиванием 1000 об/мин в перчаточном боксе, заполненном атмосферой азота (99.999%), в течение 40 минут. Затем, в раствор добавляют олеиламин (1.2 ммоль) и олеиновую кислоту (1.2 ммоль) и смесь нагревают до 180°C. Полученный раствор с продуктами кадмия охлаждают до 25°C за 30 мин.

Далее, в коллоидный раствор нанокристаллов свинцово-галогенидного перовскита CsPb

добавляют 15 мл октадецена, и центрифугируют с ускорением 1000g в течение 5-10 мин, надосадочный раствор удаляют, осадок редиспергируют в 15 мл октадецена посредством ультрасоникации. После этого добавляют 0.15 мл раствора ранее приготовленного раствора содержащего продукты кадмия. Затем, полученную смесь переливают в трехгорлую колбу объемом 50 мл. После этого смесь вакуумируют (30Па) и перемешивают со скоростью 1000 об/мин при 25°C в течение 10 мин. Далее смесь нагревают до 150°C со скоростью 12.5°C/мин и выдерживают при достигнутой температуре в течение 10 мин. Затем раствор охлаждают до 25°C за 30 с. В результате, получают коллоидный раствор нанокристаллов состава Cs

в октадецене.

Полученный коллоидный раствор нанокристаллов состава Cs

в октадецене центрифугируют с ускорением 1000g в течение 5мин, надосадочный раствор удаляют, осадок редиспергируют в 10 мл толуола посредством ультрасоникации. Затем, раствор повторно центрифугируют с ускорением 1000g в течение 5 мин в 10 мл толуола и надосадочный раствор отбирают.

Предварительно очищенную водой подложку из кремния 5x7

помещают в атмосферу кислородной плазмы под давлением 0.4 мбар, мощностью генератора 100 Вт и частотой 40 кГц, на 1 минуту.Далее, концентрированный коллоидный раствор нанокристаллов в толуоле объемом 10 мкл прокапывают на обработанную подложку. В процессе испарения толуола происходит самосборка сверхрешеток.