Использование неорганических частиц и способ маркировки и идентификации субстрата или изделия - RU2222829C2

Чертежи

Показать все 7 чертежа(ей)

Описание

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к использованию неорганических частиц, которые содержат по меньшей мере два химических элемента в предварительно заданном и аналитически идентифицируемом соотношении, к способу маркировки субстрата и к способу маркировки и идентификации субстрата и/или изделия.

Настоящее изобретение может быть использовано при кодировании изделий и документов.

Уровень техники
Кодированные микрочастицы, код которых представлен по меньшей мере тремя визуально различаемыми цветными слоями органических смол, и их использование в качестве метки и/или элемента охраны, для того чтобы предотвратить подделку изделий, уже были описаны в патенте Германии DE 2651528 и патенте США 4329393. Первоначально эти частицы были разработаны для обеспечения прослеживания взрывчатых веществ от их производства до взрыва. Эти метки продавали под торговой маркой Microtaggant или Microtrace.

Поскольку единственной характеристикой кодирования является цветовая последовательность слоев, применение этих меток ограничивается размером частиц и выбором материала. Частицы размером менее 30 мкм являются необходимым требованием для многих областей применения, в частности, в чернилах для печати и родственных продуктах. Трудно получить высокое разрешение линий и цифр с чернилами для печати, которые содержат частицы, более крупные, чем сам напечатанный элемент. Частицы, произведенные из органического ламината, едва ли можно измельчить до размеров в желаемом интервале. Дополнительным недостатком этих органических частиц является отсутствие термической стабильности. Это приводит к разрушению маркировки или элемента охраны, когда изделие подвергается воздействию огня или тепла.

В патенте США 5670239 описана композиция для делокализованной маркировки изделий, которая затрудняет подделку или несоответствующую эксплуатацию этих изделий. Эта композиция содержит нетрадиционные химические элементы, то есть более или менее редкие элементы из основных групп и подгрупп Периодической системы элементов. В частности, это элементы, которые имеют линию K_α в рентгеновском спектре в интервале между 3,69 и 76,315 кэВ и которые могут присутствовать либо в элементарном виде, либо в форме любого желаемого соединения.

Элементарный состав и концентрация элементов служат в качестве информации, сохраняемой делокализованно, которая не может быть распознана невооруженным глазом. Информационный элемент, например зашифрованный цифровой код или буквенно/цифровая комбинация, может быть представлен набором специфических элементов или соединений, где каждый конкретный элемент или соединение представляет собой символ кода, а концентрация элемента или соединения выражает значение этого символа, например цифру или букву. Если специфический элемент или соединение, относящееся к этому набору, отсутствует в композиции, то значение соответствующего символа равно нулю или этот символ отсутствует.

Патенту США 5670239 присущи некоторые недостатки. В этом способе маркировки в любом случае требуется поиск точных концентраций для маркировки компонентов композиции в массе маркируемых материалов, покрытий или чернил для печати. Это зависит от равномерного распределения маркирующих компонентов, которые обычно предоставляются в виде раствора. Подбор соединений всех желаемых элементов, которые гомогенно растворяются в покрывающей композиции во всем необходимом интервале концентраций без образования осадка, является весьма затруднительным.

Кроме того, исключено применение смесей материалов в твердом состоянии из-за присущей им тенденции к сегрегации в соответствии с размером частиц, удельным весом и др.

Дополнительным недостатком является ограниченный интервал возможностей кодирования, поскольку каждый конкретный химический элемент или вещество могут представлять только n-значимый элемент кода. Поэтому общая емкость кодирования для m конкретных элементов определяется выражением n^m. Ограниченная емкость кодирования обусловлена тем фактом, что в делокализованной кодирующей системе оценивается только химическая информация. Таким образом, код может быть вскрыт с использованием любого достаточно чувствительного аналитического метода, в котором можно получить количественную информацию, то есть классический элементный анализ, рентгеновская флуоресценция, лазерно-абляционная масс-спектрометрия с индуцируемой плазмой и др. Это облегчает декодирование и воссоздание кода любым потенциальным фальсификатором.

Дополнительным недостатком рекомендаций патента США 5670239 является чувствительность шифрования к возмущающим элементам. Один или несколько элементов, используемых для шифрования, может случайно присутствовать, по другим причинам, в маркируемом объекте или на его поверхности. Это будет препятствовать надлежащему считыванию кодированного символа. И наоборот, возмущение других систем охраны может возникать из-за наличия этого типа кодирования, в частности, если применяются растворимые соединения ионов редких земель, которые часто люминесцируют в видимой или инфракрасной области спектра. Этот вид помех, вероятно, наблюдается для охранных документов, в которых необходимо сочетание множества систем охраны.

Поэтому целью настоящего изобретения является предоставление маркирующего средства, в котором отсутствуют недостатки уровня техники и которые особенно пригодны для применения в охранных документах.

Целью этого изобретения также является предоставление судебного инструмента для маркировки изделий, защищающей от фальсификации или несоответствующего использования.

Целью настоящего изобретения также является предоставление маркирующего средства, которое совместимо с существующими системами охраны, особенно с теми, которые применяются в охранных документах и которые служат для распознавания этих документов в автоматических устройствах.

Целью этого изобретения также является увеличение емкости кодирования.

Целью этого изобретения также является обеспечение шифрования, которое затрудняет воссоздание маркировки и которое не может быть разрушено с помощью большинства общедоступных аналитических приборов.

Целью этого изобретения также является разработка средства маркировки, которое не зависит от образования гомогенных смесей с материалом субстрата, или материалами изделия, или с чернилами для покрытия или печати, которые используются при маркировке.

Эти цели могут быть достигнуты с использованием признаков независимых пунктов формулы изобретения.

В частности, эти цели были достигнуты при использовании в качестве маркирующего средства по меньшей мере одного типа неорганических частиц, содержащих по меньшей мере два химических элемента в заданном и аналитически идентифицируемом соотношении.

Эти частицы вводят внутрь или наносят на изделие в качестве маркирующего средства. Конкретное соотношение элементов в этой неорганической частице, которая является характеристичной для каждого типа частиц, представляет собой код или часть кода.

Частицы, содержащие информацию, могут быть локализованы методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) с использованием детектирования электронов обратного рассеяния.

Таким образом, центры, то есть частицы, в которых содержится информация, должны быть локализованы на первой стадии. После локализации частиц, содержащих информацию, можно определить с помощью анализа рассеяния рентгеновского излучения по энергии или длине волны (РРЭ) соотношение химических элементов, которые содержатся в этой частице. Обе стадии, т.е. локализация частиц и их анализ, осуществляются на одном и том же оборудовании - сканирующем электронном микроскопе. Надлежащее декодирование маркировки согласно настоящему изобретению связано с аналитическими методами, в которых сочетаются как микроскопия для локализации, так и элементарный анализ для считывания кода. При концентрировании кодированной информации до по меньшей мере одной локализованной частицы поиск информации не зависит от гомогенности смешивания. Для считывания такой маркировки в настоящее время наиболее удобным методом является СЭМ/РРЭ. В методе СЭМ/РРЭ для надлежащего считывания объем частицы порядка 0,01 мкм³ является достаточным.

Дополнительным выгодным свойством аналитического метода СЭМ/РРЭ является его зависимость от стандартов, для того чтобы получить надежные количественные результаты. Количество элемента, присутствующего в частице, определяется по интенсивности его характеристической рентгеновской эмиссии. Однако эта эмиссия зависит от заданных условий возбуждения, т.е., энергии возбуждающего электронного луча. Поскольку энергия возбуждающего луча более или менее ослабляется в зависимости от плотности материала, необходимо проводить анализ относительно стандартных материалов аналогичной химической природы. В отсутствие таких стандартов количественные результаты могут быть совершенно неправильными. В приложениях для охранных документов стандарты и их точный состав известны владельцу маркировки, но не фальсификатору. Поэтому фальсификатор должен полагаться на косвенные данные и поэтому ему будет невозможно скопировать маркировку, даже если в его распоряжении будут аппаратура СЭМ/РРЭ и возможности осуществления синтеза материалов.

Маркирующие частицы могут содержать любой химический элемент.

Особенно эффективными являются элементы второй части Периодической таблицы, так как для них облегчается локализация частиц в сканирующем электронном микроскопе. Однако в целях кодирования можно использовать любой элемент с атомным номером по меньшей мере 5. Эти элементы можно обнаружить с помощью упомянутых выше устройств детектирования и анализа.

Применяемые в настоящем изобретении кодирующие соединения предпочтительно выбирают из нестехиометрических кристаллических соединений или стекол различных типов. Однако, не вполне с таким же потенциалом охранной способности, удовлетворительными для некоторых областей применения являются стехиометрические кристаллические соединения. Стехиометрические соединения - это такие соединения, которые могут существовать только при определенном соотношении элементов. Примерами стехиометрических соединений являются карбонат кальция (СаСО₃), кварц (SiO₂), барит (BaSO₄) и др.

Нестехиометрические кристаллы представляют собой твердые вещества с микроскопически упорядоченной структурой, т.е. их атомы расположены регулярным образом, который именуется кристаллической структурой. В некоторых кристаллических структурах вполне допускаются замещения атомов одного типа на другие, без необходимого изменения их микроскопического порядка, при условии, что соблюдаются определенные общие правила типа соответствия размера атомов и соблюдения электрической нейтральности.

Примерами таких типов структур являются шпинели (АВ₂O₄), гранаты (А₃В₂С₃О₁₂ или А₃В₅О₁₂), перовскиты (АВО₃), оксисульфиды лантанидов (Y, L_n)₂O₂S, цирконы (АВO₄) и др. Здесь А, В, С означают различные типы центров, которые встречаются в кристаллической структуре; эти центры должны быть заняты соответствующими ионами металлов. Лантан (Ln) представляет собой элемент из ряда лантанидов, т.е. элементы от 57 до 71. Во всех этих структурах данный центр может быть занят либо одним типом ионов металла, либо смесью различных типов химически подобных ионов металлов. Например, все соединения Fе₃O₄, ZnFe₂O₄, (Zn_xCo_1-x)Fe₂O₄ и Со(Fе_2-xАl_x)O₄ имеют шпинельную структуру. Параметр х в некоторых этих формулах может быть выбран произвольно, т.е. существует одно или несколько соотношений концентраций, которые не предписаны соображениями стехиометрии. Настоящее изобретение надежно базируется на существовании этого типа соединений при реализации подходящих частиц, содержащих информацию.

Стекла представляют собой твердые материалы, которые характеризуются отсутствием микроскопического порядка. На атомном уровне структура стекла напоминает структуру жидкости. Стекло можно представить как весьма вязкую жидкость при комнатной температуре. Состав стекла может изменяться в значительной степени, причем можно ввести (растворить) большое множество дополнительных ионов металлов в базовый материал, образующий стекло. Такие вещества, образующие стекла, представляют собой известные соединения в области оксидов (В₂О₃, SiO₂ и др.), фторидов (BeF₂ и др.), нитридов и др. По определению состав стекол является нестехиометрическим, так как у них нет кристаллической структуры, в соответствии с которой может быть определена их стехиометрия. Единственным ограничивающим фактором при образовании стекла является растворимость, т.е. способность всех желательных компонентов гомогенно смешиваться в одном расплаве и оставаться в растворе при охлаждении. Для осуществления целей настоящего изобретения могут быть приготовлены весьма необычные стекла, например стекла, содержащие Si, Ge, Al, La, Та, Еr и О при различных соотношениях этих элементов. Стекла могут быть измельчены до частиц желаемого размера, хотя для такого измельчения требуется усовершенствованная технология, если необходимо получить очень мелкие частицы порядка 3-5 мкм.

В другом варианте воплощения эти частицы представляют собой сплав металлов, такой как алюминийникелькобальтовый, латунь, бронза и др.

Можно использовать все типы частиц либо индивидуально, либо в любом желаемом сочетании.

Один вариант воплощения настоящего изобретения заключается в том, что частица, содержащая информацию, состоит из налагающихся слоев, которые содержат химические элементы в нестехиометрическом или стехиометрическом соотношении.

Неорганические частицы могут иметь любую форму, включая частицы нерегулярной, а также регулярной формы. Размер таких частиц практически находится в интервале между 0,1 и 30 мкм, предпочтительно в интервале между 0,5 и 10 мкм и еще более предпочтительно в интервале между 1 и 5 мкм. Термин "практически" означает, что в этот интервал попадают 80% или более частиц от общего веса материала. Объем индивидуальных частиц практически заключается в интервале между 0,01 и 10000 мкм³, предпочтительно в интервале между 0,1 и 1000 мкм³, более предпочтительно в интервале между 1 и 100 мкм³.

Неорганические частицы настоящего изобретения могут быть подмешаны в среду любого носителя, который способен образовать стабильные дисперсии указанных частиц и удерживать эти частицы в месте их локализации и анализа. Предпочтительно, эти частицы подмешивают в любой вид покрывающей композиции и чернил для печати, которые наносят на любой тип субстрата, подлежащий маркировке. В предпочтительном варианте воплощения, если кодировка должна оставаться невидимой для глаз человека, то среду носителя, образующую пленку, выбирают таким образом, чтобы она была прозрачной в видимой области электромагнитного спектра. В дополнительном варианте нанесения частицы вводят в объем материала, которому после этого придают желаемую форму путем экструзии, литья, формования литьем, прокаткой и т.п. Покрывающие композиции или чернила для печати, содержащие такие частицы, могут быть нанесены на поддерживающий субстрат любым известным способом. Эти способы включают распыление, нанесение щеткой, макание, печать. Печать может быть выполнена как глубокая печать, гравюра, офсетная печать, шелкография, высокая печать, флексография и подобными методами.

Частицы, содержащие информацию, также могут быть введены в композиции, покрывающие порошок, тонеры и др., а также в бумагу, фольгу охранного документа, листы пластика и в волокно, в частности для ценных бумаг, банкнот, чеков и др. , и для охранных документов, паспортов, водительских удостоверений и др. Более того, их можно использовать в кредитных картах, идентификационных картах, картах доступа и всех других типах карт, относящихся к правам или имеющим ценность.

Эффективное количество частиц, которое необходимо для надежного детектирования и анализа, изменяется от 0,0001 до 10 вес.%, предпочтительно от 0,001 до 1 вес.% и еще более предпочтительно от 0,01 до 0, 1 вес.% от общего веса всей композиции или материала, в который добавляют частицы.

Защита от подделки усиливается, когда указанные частицы дополнительно обладают люминесцентными, магнитными, ИК-поглощающими и резонансными (в радиочастотном и/или микроволновом диапазоне) свойствами. Покрывающие композиции и/или чернила для печати могут быть нанесены на любой охранный документ, для того чтобы предотвратить фальсификацию или неразрешенную торговлю и использование указанного документа.

Считывание кодов согласно настоящему изобретению может быть осуществлено с использованием любого сканирующего электронного микроскопа, доступного в настоящее время, при условии, что он оборудован детектором электронов обратного рассеяния и детектором рассеивания рентгеновского излучения по энергии или длине волны. Данные примеров, приведенные ниже, получены на трех различных приборах (LEO 435VP, Philips XL30W и Hitachi S-3500N), которые могут быть использованы, без различия, с той же самой целью.

В сканирующей электронной микроскопии образец сканируется очень тонко сфокусированным электронным лучом с размером пятна от 5 до 10 нм и энергией электронов от 1 до 30 кэВ. Когда этот первичный луч бьет по образцу, возникают различные типы вторичного излучения, которые могут быть детектированы с помощью соответствующих приборов. График интенсивности соответствующего детектора в зависимости от координат сканирующего электронного луча дает изображение сканирующего электронного микроскопа. В зависимости от энергии электронов и плотности образца первичный луч проникает в образец на большую или меньшую глубину. Например, луч с энергией 20 кэВ проникает в матрицу органических чернил на глубину приблизительно от 5 до 8 мкм.

Наиболее важными типами вторичного излучения являются:
1. Вторичные электроны, т.е. электроны материала образца, которые испускаются после столкновения с электронами первичного луча. Вторичные электроны имеют низкую энергию (меньше, чем 50 кэВ) и поэтому могут испускаться только с поверхностного слоя образца. В результате детектирование вторичных электронов дает топографический облик поверхности образца ("топографический контраст").

2. Электроны обратного рассеяния, т.е. электроны первичного луча, которые рассеиваются на ядрах или на центре атомов образца. Электроны обратного рассеяния имеют высокую энергию, близкую к энергии первичного луча, и могут испускаться из всего объема образца, в который проникает луч. Поскольку степень рассеивания электронов на атоме возрастает с увеличением его атомного номера, электроны обратного рассеяния дают облик химической природы образца ("химический контраст").

3. Рентгеновское излучение, возникающее при повторном заполнении вакантных электронных оболочек в атомах образца после столкновений с электронами первичного луча. Каждый атом испускает характерный для него спектр рентгеновского излучения, состоящий из линий К-, L-, М-серий и т.д., который может быть использован для заключения о наличии определенного химического элемента в образце, а также для определения его относительного количества, если имеется стандарт сравнения. Интенсивность полученного рентгеновского излучения заметно зависит от энергии возбуждающих электронов первичного луча, а также от наличия на пути луча материала, поглощающего рентгеновское излучение. Как общее правило, энергия сканирующего электронного луча должна быть по меньшей мере приблизительно в два раза больше энергии эмиссии наблюдаемой линии, причем линии эмиссии с значением энергии меньше, чем 2 кэВ уже будут искажены потерями поглощения в матрице органических чернил. При работе сканирующего электронного микроскопа обычно энергия первичного луча составляет 20 кэВ. В этих условиях элементы вплоть до брома (атомный номер 35) можно предпочтительно определять на их К-линиях, тогда как элементы от рубидия до висмута (атомные номера от 37 до 83) предпочтительно должны определяться на их L-линиях. Для более тяжелых элементов последней группы М-линии также представляют некоторый интерес, причем их предпочтительно используют для определения актинидов. Для расчета отдельно интегрируют площади пиков в сериях К-, L- и М-линий и их учитывают в соответствии со способами расчета, которые специфичны для данного прибора.

Следующие ниже чертежи и примеры могут дополнительно разъяснить настоящее изобретение, которое, однако, не ограничивается этими данными.

Краткое описание чертежей
На фиг.1 показано изображение в сканирующем электронном микроскопе кристаллической, нестехиометрической, неорганической частицы настоящего изобретения, содержащей информацию, которая введена в чернила для глубокой печати, при детектировании электронов обратного рассеяния (химический контраст).

На фиг.2 показано изображение в сканирующем электронном микроскопе нескольких кристаллических, нестехиометрических, неорганических частиц настоящего изобретения, содержащих информацию, в чернилах для печати путем шелкографии с переменными оптическими свойствами.

На фиг. 3 показано изображение в сканирующем электронном микроскопе тех же самых частиц, что и на фиг.2, в чернилах для глубокой печати с переменными оптическими свойствами.

На фиг.4 показано изображение в сканирующем электронном микроскопе большой массы кристаллических, нестехиометрических, неорганических частиц, содержащих информацию, которое визуализировано путем детектирования электронов обратного рассеяния.

На фиг. 5 представлен спектр рассеяния энергии рентгеновского излучения на одной из кристаллических, нестехиометрических, неорганических частиц, локализованных на фиг.2.

На фиг. 6 приведены табличные данные СЭМ/РРЭ, полученные при анализе неорганических частиц согласно изобретению.

На фиг.7 показано изображение в сканирующем электронном микроскопе неорганических частиц типа стекла, содержащих информацию, в соответствии с настоящим изобретением.

На фиг. 8 представлен спектр рассеяния энергии рентгеновского излучения на одной из частиц фиг. 7. Химический состав частицы представляет собой (GeO₂-SiO₂-La₂O₃ -Еr₂O₃-Та₂O₅).

На фиг. 1-4 показана локализация частиц в СЭМ с использованием детектирования электронов обратного рассеяния. В этом случае неорганические частицы имеют состав (Y_(2-u-v-w-x)Nd_uGd_vEr_wYb_x)O₂S.

На фиг. 6 приведены табличные данные СЭМ/РРЭ, полученные при анализе неорганических частиц согласно изобретению. В первом столбце приведены результаты СЭМ/РРЭ, которые получены для чистой частицы фиг.4 с использованием внутренней стандартизации прибора и алгоритмов относительно соотношения элементов в стандартной частице, которые будут доступны только владельцу указанного стандарта. В столбцах 2, 3 и 4 приведены СЭМ/РРЭ результаты для каждого индивидуального кристалла метки, которые присутствуют в концентрации 1 и 0,1% соответственно в двух различных чернилах для глубокой печати. Эти анализы были проведены при обычной печати этими чернилами.

Повышенная емкость кодирования этого типа маркировки согласно настоящему изобретению, а также ее нечувствительность к возмущающим элементам и к попыткам воссоздания кода будут проиллюстрированы с помощью следующего примера:
Пример
Кодирующие частицы Р1: (Y_1,6Nd_0.2Gd_0,2)O₂S
Кодирующие частицы Р2: (Y_1,0Gd_0,2Yb_0,4)O₂S
Кодирующие частицы Р3: (Y_1,3Nd_0,1Gd_0,4Yb_0,2)O₂ S
Камуфлирующий материал С1:Lа₂О₃
Камуфлирующий материал С2:Gd₂О₃
Кодирование, осуществляемое смесью 1:1 частиц Р1 и Р2, можно отличить согласно настоящему изобретению от кодирования, осуществляемого частицами Р3. В способе по патенту США 5670239 эти два случая нельзя различить. Это иллюстрирует повышенную емкость кодирования для средства маркировки согласно настоящему изобретению.

Кодирование, осуществляемое смесью 1:1 частиц Р1 и камуфлирующего материала С1, легко декодируется, согласно настоящему изобретению по имеющемуся соотношению элементов (Y_1,6Nd_0,2Gd_0,2); разумеется, достаточно локализовать один кристалл частицы (Y_1,6Nd_0,2Gd_{0, 2})O₂S и проанализировать его. Поскольку в способе по патенту США 5670239 будет дополнительно рассматриваться оксид лантана, он будет включен в общее соотношение элементов, в этом случае - (La_1,0Y_0,8Nd_0,1Gd_0,1). Таким же будет соотношение по составу, полученное при классическом элементарном анализе, рентгеновской флуоресценции, лазерно-абляционной масс-спектрометрии с индуцируемой плазмой и др., что иллюстрирует повышенную стойкость против воссоздания маркирующего средства согласно настоящему изобретению.

Приведенное выше также справедливо для кодирования, осуществляемого смесью частиц Р1 и камуфлирующего материала С2. Надлежащее считывание кода еще возможно методом СЭМ/РРЭ, в то время как другие аналитические методы приведут к совершенно ошибочному содержанию гадолиния. Это иллюстрирует устойчивость кодирования согласно настоящему изобретению к возмущающим элементам, которые могут присутствовать по другим причинам, в кодируемом изделии или на его поверхности. С другой стороны, камуфлирующий материал может быть добавлен специально, для того чтобы ввести в заблуждение любого потенциального фальсификатора.

Реферат

Изобретение относится к маркировке объектов. Его использование при кодировании изделий и документов позволяет обеспечить технический результат в виде расширения возможностей и повышения помехоустойчивости кодирования, особенно пригодного для документов. Этот технический результат достигается благодаря применению маркировочного средства в среде носителя, которое представляет собой как минимум одну неорганическую частицу, включающую не менее двух химических элементов по меньшей мере в одном заранее установленном соотношении элементов, причем это соотношение является кодом или частью кода, в котором частицу выбирают из группы нестехиометрических кристаллов, причем частица остается в среде носителя для определения на месте установленного соотношения элементов. После получения этого маркировочного средства его неорганические частицы вводят в носитель, представляющий собой покровную композицию, предпочтительно печатную краску, и наносят эту покровную композицию на изделие в качестве маркировки. При идентификации локализуют положение этих частиц с помощью аналитического метода, предпочтительно сканирующей электронной микроскопии, и определяют соотношения химических элементов, входящих в состав частиц, причем это определение предпочтительно осуществляют методом рассеяния рентгеновского излучения по энергии или длине волны на сканирующем электронном микроскопе. 7 с. и 17 з.п. ф-лы, 8 ил.

Формула