Способ выделения родия из раствора альдегида - RU2004499C1
Код документа: RU2004499C1
Описание
ную долю смолы на ионный лиганд. Необходимые условия для обеспечения такого контактирования могут быть определены путем обычных экспериментов. Такое контактирование должно быть достаточным для осуществления ионного обмена или реакции между активными участками смолы и ионного фосфорорганического лиганда. Затем смола отделяется от водного раствора, соответствующим образом промывается и затем высушивается перед применением,
В широкой практике использования предлагаемого способа ионным фосфоорга- ническим лигандом, который может быть ис- пользован для подготовки ионной лиганд-функциоиализованной смолы для применения в способе, может быть любой ионный органофосфин или ионный органо- фосфит, который может образовывать координационный комплекс с родием в растворе. Ионная часть лиганда не может быть расположена в фосфорорганическом лиганде таким образом, чтобы присоединение лиганда посредством ионной связи к смоле мешало бы способности лиганда образовывать координационный комплекс с переходным металлом, таким как родий. Конкретные условия, существующие при каждом применении, могут влиять на то, какой фосфорорганический лиганд будет наиболее подходящим.
Ионные фосфин-органические лиганды и способы их приготовления хорошо известны в соответствующей области техники. Обычно можно использовать широкую гамму известных фосфин-органических лиганд для осуществления процесса гидроформи- лирования олефинов на основе родиевого катализатора. Определенными видами пригодных ионных органофосфинов являются соединения, имеющие общие формулы I и II
RW)
P-RMY2) 1 V-(Y3)
v-«4P4)/-(Y6w и
(YX5-R5XV-WX1
где R1, R2, R3 формулы I и R4, R5, R6, R7 формулы 2, каждый отдельно представляет углеводородный радикал, содержащий 1 - 30 атомов углерода из группы, состоящей из радикалов алкила, арила, алкарила, аралки- ла и циклоалкила;
О в формуле II представляет собой двухатомную мостиковую группу;
Y1, Y2, Y3 в формуле I и Y4, Y5, Y6, Y7 в формуле II замещаются на углеводородном радикале и каждый индивидуально представляет ионный радикал общего нейтраль- 5 ного заряда, выбранный из группы, состоящей из:
ЗОзМ,
где М - неорганические или ораганические катионные атомы или радикалы; 0 РОзМ,
где М - неорганические или органические катионные атомы или радикалы;
-NR3X, где R - углеводородный радикал, включаю5 щий от 1 - 30 атомов углерода, выбранных из класса, состоящего из радикала алкила, арила,алкарила, аралкила и циклоалкила;
X - неорганические или органические анионные атомы или радикалы;
0С02М,
где М представляет неорганические или органические катионные атомы или радикалы; т , т , т из формулы I и т , т , т , т из формулы (II) являются целыми числами, ко5 торые могут быть одинаковыми или разными и которые могут находиться в диапазоне от 0 до 5, По крайней мере одна из величин m , m и m и по крайней мере одна из величин m , m , m°, m не может быть нулем
0 (0), то есть должна быть равна или быть более 1. Целые числа от т1 до т показывают число заместителей на каждый углеводородный радикал.
Углеводородные радикалы R1, R2 и R3
5 формулы I и R4, R5, R , R формулы II, предпочтительно содержат 1-18 атомов углерода . Углеводородные радикалы, содержащие 1-12 атомов углерода, более предпочтительны . Такие углеводородные радикалы
0 включают, например, радикалы, выбранные из группы, состоящей из алкила, арила, алкарила , аракила и циклоалкила. Показатель- ными углеводородными радикалами являются, например, мзтил, этил, пропил,
5 бутил, гексил, циклогексмл, фенил и т.п. Более всего предпочтительно, чтобы по крайней мере один из R1, R2, R3 в формуле I и по крайней мере один из R , R , R°, R в формуле II являлся фениловый радикалом. Такие
0 углеводородные радикалы могут содержать один или более заместителей с тем условием , что они не будут чрезмерно вредно воздействовать на использование лиганда в этом способе. Подходящие заменители (в
5 добавление к необходимому ионному заменителю ) например, сульфонат, карбоксилат и т.п., включают алкильные группы с прямой и разветвленной цепью, предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода, алкоксильные группы, атомы галогена, гидроксильные, циано- , нитро-, амино-группы и т.п. Более предпочтительно, чтобы по крайней мере два, и более всего,предпочтительно, чтобы три из R , R и R в формуле I являлись фениловыми группами и по крайней мере три, а наиболее предпочтительно четыре из R4, R5, R6 и R7 в формуле II являлись фениль- ными радикалами.
Органическая двухвалентная мостико- вая группа, представленная в приведенных формулах, является двухвалентным радикалом , содержащим от 1 до 30 атомов углерода , выбранным из группы, состоящей из углеводородных радикалов, кислородсодержащих углеводородных радикалов (то есть углеводородный радикалы, разорванные атомы кислорода), серосодержащих углеводородных радикалов (т.е. углеводородные радикалы, разорванные атомы серы), азотсодержащих углеводородных радикалов (т.е. углеводородные радикалы, разорванные атомы азота). Такие радикалы предпочтительно содержат от 1 до 16, а более предпочтительно от 1 до 12 атомов углерода . Примером двухвалентных углеводородных радикалов являются радикалы алкилена (например, метилен (-СН2-), этилен, пропилен , изопропилен, бутилен, 1,2-димвтилэги- лен, 1,1-диметилэтилен, неопемтилен, 2-метилпропилен, гексилен, 2-этилгекси- лен, дидецилен, эйкозилен и т.п.); арилено- вые радикалы (например, фенилен, замещенный фенилен, дифенилен, замещенный дифенилен и т.п.), а также алкилен- содержащие ариленовые радикалы (например метиленфенилен (-CHzCeH/i-), зтиленфенилэтилен (-CaH-iCeH/v-CzH/r-), фе- гжленпропилфенилен (-СбН4С(СН- :Сз1-М-), мётилендифенил метилен (-СН2СбН-лСбН/5СН.-). алкиледеновые радикалы (НЗПОИМРМ этилиден ()ит.п.)и т.п. Показательные кислородсодержащие углеводородные радикалы включают алкиленоксиалкиленовые радика- ли (например этиленоксиметилен (-С2Н40СН2-), пропиленоксиметилен (С:НбОСНа), этиленоксиэтилен (-CaH/iOCzHs-) 1,2-бис(этиленокси)этан (-CaHUOCat-UOCzH/i-), пропиленоксипропилен (-СзНвОСзНс-) и т.п.), ариленоксиалкиленовые радикалы (например фениленоксиметилен (-CeHiOCH.-) и т.п.) и т.п, Показательные серо- или тиосо- держащие углеводородные радикалы включают алкилентиоалкиленовые радикалы (например этилентиоэтилен (-C2H4SC2H4-), 1,2-бис(этилентио)этан (-C2H4SC2C2H4-), пропилентиометилен (-СзНеЗСНа-), пропи- лентиопропилен (-СзНбЗСзНб-) и т.п., ари- лентиоалкиленовые радикалы (например, фенилентиометилен (-СзНеЗСНг-) и т.п.), и т.п. Показательные аминоодержащие углеводородные радикалы включают ал- киленаминоалкиленовые радикалы (например метил е нам и пометил этилен (-СН2М(СНз)С2Н4-), этилена ми нометилэтилен (-С2Н4М)) бис(этиленаминоме- тил)этан (-С2Н4М(СНз)-С2Н4)Ч(СНз)С2Н4-), пропиле нам инометпропи лен (-СзНбГ(СН-)СзНб-) и т.п. Наиболее п редпочтительным Q является двухвалентный углеводородный радикал, особенно двухвалентный элкиленовый радикал , содержащий от 2 до 8 атомов углерода .
Другим подходящим классом ионных
органофосфинов являются ионные бисдиа- рилфосфины, такие как бисдифенилфосфи- нэтановые моносульфонаты. Также могут быть использованы смеси подходящих ионных фосфиноеых лигандов.
Среди наиболее предпочтительных био- фосфитных лигандов формулы I и открытых бисфосфитных лигандов находятся такие, где нафтиленовый радикал (представленный X или D), который выбран из группы,
состоящей из 1,2-нафтилена, 2,3-нафтилена и особенно 1,8-нафтилена и такие, где два фениленовых радикала или два нафтилено- вых радикала X или D, связанных мости косой группой, представленной -(Q)n, связаны
через их орто-позиции по отношению к атомам кислорода, которые сзязъшают два фениленовых или нафтиленовых радикалов с их атомом фосфора. Также предпочтительно , чтобы любой замещающий радикал, находящийся в таких фениленовых или нафтиленовых радикалах, был связан в пара- или орто-позиции фениленопого или нафтиленового радикала в отношении атома кислорода, который связывает данный
замещенный фениленовый или нафтиленовый радикал с его атомом фосфора.
Углеводородные радикалы, представленные Т в приведенных формулах ионного
фосфитного лигандз, включают моновалентные углеводородные радикалы, содержащие от 1 до 30 атомов углерода, выбранных из группы, состоящей из алкильных радикалов , включающих линейные или разветвленные первичные, вторичные или третичные алкильные радикалы, такие как метил, этил, n-пропил. изопропил, амил, вторичный амил, t-амил, 2-этилгексил, 1-децил и т.п.; арильные радикалы, такие как фенил, нафтил и т.п,; аралкильньге радикалы, такие как бензил, фенилэтил, трифенилметилэтан и т.п.; алкарильные радикалы, такие как то- лил, ксилил и т.п.: эпициклические радикалы , такие как циклопентил, циклогексилэтил и т.п.
Анионообменные смолы характеризуются как анионообменные смолы с сильным основанием или слабым основанием, в зависимости от активных ионообменных участков смолы. Анионообменные смолы как с сильным так и со слабым основанием могут быть использованы для приготовления ионной лиганд-функционализованной смолы.
Анионообменная смола с сильным основанием состоит из полимеров, имеющих подвижные одновалентные анионы, такие как гидроокись (ОН) и смолы, например, с ковалентно связанным четвертичным аммонием , арсониёвыми или фосфониевыми функциональными группами или третичными сульфониевыми функциональными группами . Эти функциональные группы известны как активные участки и распределены на поверхности частиц смолы. Анионообменные смолы с сильным основанием способны к ионному обмену независимо от рН среды, благодаря свойственной им ионной природе. Макросетчатые анионообменные смолы с сильным основанием в гидроокисной форме особенно предпочтительны в практике применения предлагаемого способа. Такие смолы выпускаются промышленностью или могут быть легко приготовлены из смол, поставляемых фирмой Ром энд Хаас под зарегистрированным товарным знаком AmberlystR, например, Amberlyst А-26 и Amberlyst А-27. Другие пригодные анионообменные смолы с сильным основанием поставляются другими фирмами, например Доу Кемикал под зарегистрированными товарными знаком DOWEX 21K.II и MWA.
Матрица смолы анионообменных смол со слабым основанием содержит химически связанную основную неионную функциональную группу. Функциональные группы включают первичные, вторичные или третичные аминогруппы. Из них предпочтительны третичные аминогруппы. Это могут быть алифатические, ароматические, гетероциклические или циклоалкановые аминогруппы . Это могут также быть диаминовые, триаминовые или алканолами- новые группы. Амины, например, могут включать альфа, альфа-дипиридил, гуани- дин и дицианодиамидиновые группы. Другие азотсодержащие основные неионные функциональные группы включают нитрил, цианит, изоцианит, тиоциэнит, изотиацио- нит и изоцианидные группы. Пиридиновые группы также могут быть использованы. Однако данное изобретение не ограничено ка- ким-либо определенным классом анионообменных смол со слабым основанием .
В качестве анионообменных смол со слабым основанием особенно полезны ами- нированные стиролдивинилбензольные сополимеры , имеющие поперечные связи с 5 дивинилбензолом до различных степеней в молярном диапазоне 1-40% реагирующего мономера, которые также поставляются фирмой Ром энд Хаас под зарегистрированным товарным знаком Amberlyst . 0 Анионообменные смолы со слабым основанием характеризуются тем, что они почти не обладают ионообменными свойствами при рН выше 7, так как выше этого рН они не содержат ионных групп. Как
5 было указано, они состоят из полимеров, содержащих первичные, вторичные или третичные амины и т.п.
Сильнокислотные катионообменные смолы также могут быть использованы для
0 приготовления ионной лиганд-функционализованной смолы, используемой в связи с предлагаемым способом. Сильнокислотные катионообменные смолы состоят из полимеров , имеющих сульфокислотые активные
5 ионообменные участки. Подходящая силь- нокислотная катионобменная смола постэв- ляется фирмой Ром энд Хасс под зарегистрированным товарным знаком Amberlysr 15, известны идругие подходя0 щие катионообменные смолы.
Как указывалось, используемая смола должна быть нерастворимой в родийсодер- жащей жидкости, В широкой практике использования предлагаемого способа под
5 термином нерастворимый подразумевается нерастворимость при температурах ниже температуры разложения смолы в родийсодержащей жидкости, например полярных и неполлрных растворителях, таких
0 как вода, спирты, кетоны, альдегиды, эфи- ры, сложные эфиры, уксусная кислота, в насыщенных , ненасыщенных или циклических альфа-углеводородах и углеводородах ароматического ряда, в таких же углеводоро5 дах, имеющих заместителей, состоящих из или содержащих кислород, серу, водород или галиды.
Число активных ионообменных участков на единицу массы или единицу объема
0 ионообменной смолы, пригодной для приготовления ионной лиганд-функционализо- взнной смолы э предлагаемом способе может варьироваться в широком диапазоне и само по себе не является решающим фак5 тором. Количество активных участков, находящихся в данном виде смолы, определяется как массовый объем, который выражается в миллиэквивалентах на грамм (мЭкв/г). Обычно подходящие виды смол имеют массовый объем равный приблизительно 0,5 мЭкв/г и предпочтительно более 1,0 мЭкв/r. Для получения наилучших результатов в основном все активные ионнообменные участки ионнообменной смолы должны быть функционализованы (то есть замещены) ионным лигандом,
Когда анионообменная смола с сильным основанием контактирует с фосфорор- ганическим лигандом, например кислотным производным или производным кислотной соли фосфорорганического лиганда, имеет место действительный обмен между анионной лигандной частью и анионной лиганд- ной частью, связанной с активным участком смолы, например гидроксильным радика- лом. В случае анионобменной смолы со слабым основанием не происходит обмен анионными частями, но возникает кислотно-основная реакция между кислотной формой ионного лиганда и активным участком, например третичным амином, на анионобменной смоле со слабым основанием. В любом случае получаемая смола может считаться солью с ионной лигандной частью , связанной со смолой ионными силами, а не ковалентными или координационными силами. При контактировании сильнокислотной катионо-обменной смолы с основным производным фосфорорганического лиганда, такого как диалкиламинофункцио- нализованный трифенилфосфин, происходит кислотно-основная реакция между кислотной частью смолы и основной диалки- лоаминогруппой лиганда. Анализ родия в примерах выполнен при помощи атомной абсорбционной спектроскопии (AAS), еспи нет других указаний.
Пример А. Приготовление .1фенил- фосфина моносульфокислоты (TPPMS), связанной с анионобменной смолой
TPPMS (З-дифенилфосфино)-бензо- лсульфокислота) была связана с ионнообменной смолой Amberlyst для извлечения следовых количеств родия из продукта реакции гидроформилирования, где использо- вин родийсодержащий катализатор.
Вначале Amberlyst A-27 был превращен из хлоридной формы в бикарбонатную, а затем в гидроксильную форму. Растворы бикарбоната натрия (МаНСОз) и гидроокиси натрия (каустическая сода) были приготовлены путем добавления 180 г соответствующего соединения в 1800 мл диионизированной воды. 1800 мл 10%-ного (процентное отношение массы и объема) раствора бикарбоната натрия было пропущено через колонну, содержащую 90 мл смолы А-27 со скоростью 4 объема слоя в час. Затем колонна была промыта 450 мл деионизированной воды. Затем 1800 мл
10%-ного раствора (масса/объем) каустической соды было пропущено через смолу, обработанную бикарбонатом натрия также со скоростью приблизительно 4 объема слоя в час. Таким образом превращенная смола в гидроксильной форме была промыта деионизированной водой до тех пор, пока выходной поток не получил нейтральную величину рН.
Водный раствор TPPMS (форма свободной кислоты) был приготовлен путем растворения 35 г трифенилфосфиннатрий- моносульфоната (TPPMS-Na) в 665 г деионизированной воды. Этот раствор был нагрет для ускорения растворения, затем охлажден и отфильтрован. Отфильтрованный раствор был пропущен через 100 г ка- тионобменной смолы Amberlyst IRN-77 для превращения соли (TPPMS-Na) в ее свобод- нокислотную форму (TPPMS). Слой смолы был промыт с помощью 1 объема слоя деионизированной воды. Выходной поток, включая промывочную воду, был собран, в результате чего было получено 1000 мл раствора кислоты TPPMS. Концентрация этого раствора была определена путем титрования 0,05 н. водным раствором гидроокиси натрия до нормальности 0,09-9.
Этот TPPMS раствор был элюирован в условиях окружающей среды через смолу А-27 (гидроксильная форма), загруженную в стеклянную колонну диаметром 2 см и длиной 50 см. Концентрация растворителя для элюирования на выходе колонны была определена путем титрования до 0.075Н. Чтобы убедиться в полной загрузке смолы TPPMS, один раз обработанная смоли была вновь введена в контакт с раствором TPPMS. Концентрация этого второго раствора для элюирования была также определена после второго элюирования до 0.075Н. Неизменная величина концентрации растЕзора показывает , что смола была полностью загружена. Смола с ионосвязанной TPPMS затем была промыта изопропанолом. Эта смола была затем использована для удаления родия из различных растворов и в последующих примерах обозначена как смола А.
Пример В. Приготовление ионной лиганд-функционализованной смолы путем прямого ионного обмена TPPMS-Na с ани- онообменной смолой.
100 мл смолы Amberlyst А-27 (хлорид- ная форма) было набито в стеклянную колонну диаметром 2 см и длиной 50 см. Смола была промята 2 л 10%-ного раствора бикарбоната натрия для превращения смолы в ее бикарбонатную форму. Затем колонна была промыта с помощью 200 мл деионизированной воды.
Водный раствор TPPMS-Na, имеющий концентрацию приблизительно 6,16 мае. % был элюирован в условиях окружающей среды через бикарбонатную форму смолы А-27 в колонне. 600 мл раствора было пропущено через смолу со скоростью приблизительно 4 объема слоя в час. После первого элюирова- ния концентрация TPPMS-Na была уменьшена до приблизительно 0,04 мае. %. Таким образом приготовленная TPPMS-нагружен- ная смола была восстановлена для последующего использования и в последующих примерах она обозначена как смола Б.
Пример С. Приготовление ионной лиганд-функционализованной смолы с ион- но-свяэанной DIPHOS-MS.
Способ, аналогичный описанному в примере А, был использован для приготовления смолы, с которой была ионно связана DIPHOS (бисдифенилфосфинэтанмоносуль- фокислота). В колонне из нержавеющей стали диаметром 3/8 дюйма и длиной 50 см смола Amberlyst А-27 была модифицирована в гидроксильную форму с использованием метода, описанного в примере А. Водный раствор DIPHOS-MS был затем пропущен в условиях окружающей среды через гидроксильную форму смолы в колонне. Насыщение смолы DIPHOS-MS было подтверждено титрованием. Таким образом приготовленная смола в последующих примерах обозначена как смола В.
Пример. Приготовление ионной лиганд-функционализованной смолы с ионно- связанным лигандом.
Катионобменная смола Amberlyst (около 109 г) была введена в контакт с 27,3 г натриевой соли трифенилфосфинмоносуль- фокислоты (TPPMS-Na), поставленной в виде 5 мае. % водного раствора, для превращения соли в ее свободно-кислотную форму (TPPMS). Колонна была загружена приблизительно 20 г смолы Amberlyst А-27 (хлоридная форма) и промыта 30 мл метанола и 300 мл дистиллированной воды. Раствор TPPMS был затем пропущен в условиях окружающей среды через колонну со смолой А-27 для приготовления ионной лиганд-функционализованной смолы. Несвязанный лиганд был удален из смолы путем промывки изопро- панолом. В последующих примерах смола обозначена как смола Г.
Пример 1. Смолы А и В были использованы для удаления родия из потока альдегидного (тридеканал) продукта, полученного из известного процесса гидроформилирова- ния, в котором был использован родийсодер- жащий катализатор. Тридеканалальдегидный продукт также содержал додецен, воду, небольшое количество n-метилпирролидона и
ряд побочных продуктов гидроформилиро- вания в очень низких концентрациях. В табл. 1 обобщены результаты, полученные при разных скоростях потока тридеканала, 5 выраженных в объемах слоя в час. Концентрация родия выражены в частях ка миллиард . Количество смолы (см. в табл. 1) было набиго в колонну из нержавеющей стали диаметром 3/8 дюйма и длиной 50 см, через 0 которую проходил поток тридеканала. Про- центрый выход родия на смоле из раствора рассчитан на основе предела чувствительности аналитического оборудования и таким образом представляет не фактическую,
5 а минимальную величину. По-видимому, фактический выход был значительно выше. Пример 2. Этот пример иллюстрирует использование ионной лиганд-функционализованной смолы для удаления родия из
0 раствора катализатора гидроформилирова- ния и последующее использование другого лигандного раствора для удаления родия из слоя смолы, нагруженного родием. Смола Б была промыта дионизированной водой, за5 тем введена в контакт с 500 мл 10%-ного водного раствора TPPMS-Na и снова промыта деионизированной водой и метанолом . Порция этой анионной лиганд-функционализованной смолы, рав0 ная 15,34 г, была помещена в колонну из нержавеющей стали диаметром 3/8 дюйма и длиной 50 см. Был приготовлен раствор метанола, содержащий 300 частей на миллион родия (введен как тетраходиум додека5 карбонил (Rh(CO)i2)) и 2 моль эквивалентов TPPMS-Na. 100 г (126 мл) этого раствора было рециркулировано через слой смолы В в колонне со скоростью приблизительно 1 мл/мин. После рециркуляции концентрация
0 родия в растворе снизилась до 4.4 частей на миллион, что указывало на удаление значительной части родия из раствора (выход около 98%).
Таким образом обработанная смола, со5 держащая связанный родий, была затем промыта 100 г 10 мае. % раствора TPPMS- Na в метаноле с целью удаления связанного родич из смолы. Концентрация родия в растворителе для элюирования наблюдалась
0 путем анализа последовательных фракций растворителя для элюирования с целью определения удаления родия из смолы раствором TPPMS-Na Результаты обобщены в табл. 2. Концентрация родия в результате
5 всех промывок (элюент)также была опреде- лена и составляла 208 частей на миллион.
Для иллюстрации способности смолы к повторному использованию 126 мл (100 г) дополнительного родийсодержащего раствора (приготовленного таким же образом и
содержащего 300 частей на миллион родия) было вновь пропущено через эту же смолу. В конце загрузки родия выходной поток имел концентрацию 10 частей на миллион родия, что показало удаление существенной части родия из раствора лиганд-функциона- лизованной смолой. Затем родийсодержа- щая смола была промыта дополнительными 100 г 10 мае. % метанолового раствора TPPMS-Na. В итоге промывок (элюент) концентрация родия составила 280 частей на миллион, что указывает на удаление значительной части родия из слоя смолы лиганд- ным раствором.
Примеры 3, 4. Эти примеры также иллюстрируют способность лиганД-функци- онализованной смолы данного способа, приготовленного как указано, удалять родий из растворов, которые содержат свободный трифенилфосфитный(ТРР)лиганд, в соответствии с предлагаемым способом. После первоначального использования (как описано в примере 1) колонна, содержащая смолу В, была использована для удаления родия из отработанного катализатора гид- роформилирования. Отработанный катализатор гидроформилировэния был получен в результате процесса, использованного для гидроформилирования пропилена в бути- лальдегид с использованием родий-ТТР- комплексного катализатора, Перед обработкой легкая фракция была отогнана и таким образом восстановленный каталитический раствор содержал приблизительно 14 мае. % бутиральдегида, 18 мае, % трифе- нилфосфина (ТТР) и тяжелые элементы. При элюировэнии каталитического раствора через смолу периодически отбирали образцы для определения концентрации родия в растворителе для элюирования,
В табл. 3 обобщены данные о концентрации родия в последовательных образцах растворителя для элюирования в зависимости о г общего объема раствора, проходящего через смолу, Раствор проходил через слой смолы со скоростью 4 объема слоя в час (образец примера 3).
В табл. 3 также обобщены результаты восстановления родия из свежего каталитического раствора, Каталитический раствор содержал 10%-ный раствор трифенилфос- фина в гексанол (2,2,4-триметил-1,3-пента- недиол фирмы Истмен моноизобутират) с 200 частями на миллион родия (т.е. 5 г три- фенилфосфина в 45 г Гексанола с 0,0253 г род ийкарбонил ацетил а цетоната). Перед- пропусканием каталитического раствора через смолу катализатор был активирован в условиях гидроформилирования с использованием равных молярных частей водорода , СО, и пропилена при давлении реакции 60 фунтов на 1 квадратный дюйм и температуре 100°С в течение 30 мин, Шестьдесят граммов смолы А было помещено в колонну
и свежий катализаторный раствор был пропущен через слой со скоростью приблизительно 4 объема слоя в час (образец примера 4).
Эти данные иллюстрируют удаление родня из каталитических растворов, содержащих значительные уровни свободного лиганда.
Пример 5. 0,935 л тридеканалальде- гидного раствора, вначале содержащего
около 55 частей на миллион родия и прибли- зительноО,2% TPPMS-Na лиганда, было непрерывно рециркулировано со скоростью 1,7 мл/мин через колонну длиной 10 дюймов и диаметром 0,5 дюйма, в которую было
помещено 22,4 г анионобменной смолы Amberlyst А-27, функционализованной TPPMS лигандом (смола Г). Периодически отбирали образцы рециркуляционного потока в месте непосредственно у входа слоя
и анализировали их для определения концентрации родия (части на миллион), TPPMS-Na лиганда (мае, %) и окисла TPPMS-Na (мае. %), Результаты представлены в табл. 4. После отбора образца № 7
слой смолы был заменен на новый. Была получена окончательная концентрация родия 0,094 частей на миллион, что соответствует общему восстановлению родия 99,8%. Пример 6. 200 мл раствора, содержащего 50 частей на миллион родия (поставленного в форме родий карбонилацетоната) и 1 мае. % трифенилфосфина (ТРР) в растворе гексанола было рециркулировано через колонну длиной 10 дюймов и диаметром 1/2
дюйма, содержащую такую ионную лиганд- функционализованную смолу, которая использована в примере 5 (смола Г). После 17 ч рециркуляции концентрация родия уменьшилась до 3 частей на миллион, что соответствует восстановлению родия 94%.
Пример 7. Этот пример иллюстрирует удаление родия из нагруженного слоя, созданного в примере 6 с использованием
трифенилфосфинового (ТРР) раствора. После повышения концентрации ТРР лиганда, рециркулирующего раствора гексанола примера 6, содержащего 3 части на миллион родия, до приблизительно 10 мае. % и после
26 ч дополнительного циркулирования через ту же смолу, нагруженную родием в примере 6, родий был вымыт из смолы и концентрация родия в рециркулирующем растворе возросла от 3 до 10,2 частей на миллион.
Пример 8. Производилась рециркуляция 400 мл раствора тридеканала через колонну длиной 10 дюймов и диаметром 1/2 дюйма, нагруженную 50 мл ионной лиганд- функционализованной смолы (смола Г). Скорость рециркуляции была установлена приблизительно в 1,5 мл/мин. С целью стимулирования процесса непрерывного удаления родия в рециркулирующий поток альдегида периодически вливали п-метил0
пирролидоновый раствор, содержащий 175 частей на миллион родия и 2 моль эквивалента TPPMS-Na на грамм-атом родия. Концентрация родия в потоке, входящем и выходящем из слоя смолы, периодически анализировалась. Результаты представлены в табл. 5.
(56) Заявка РСТ 80/01690, кл. С 07 С 45/50, 1980.
Реферат
Формула
