Способ переработки водного раствора отработанного родиевого катализатора гидроформилирования - SU1498380A3

Описание

Изобретение относ.ится к способу гтереработки ВОДНРГС- раствора отработанного катализатора на основе благородных металлов, в частности к способу переработки воднсл-о раствора отработанного родиевого катализатора, KOTOpbtfi может применяться в нефтехимической промьпиленности, в частности в процессе гидроформилирования.

Цель изобретения - сокращение потерь родия за счет использования в качестве соли карбоновой кислоты водорастворимой натриевой соли карбоновой кислоты Cg.,j, взятую в избытке в пересчете на , и обработке раствора после смешинания окислителем при 100°(: и рН 4,5-7,8.

Пример 1. 300 I водного раствора отработанипро катализатора гидP фopмJ J Иp() пн тава, мас.%:

Na j - Трифенилфосфин- трисульфонат (ТФФТС) Na - Трифенилфосфин- оксидтрисульфонат (ТФФОТС)

Na 2 - Трифенилфосфин- дисульфонат (ТФФДС) Na 2 -Трифенилфосфип- оксиддисульфонат (ТФФОДС)

На I - Трифенилфосфин- сульфиддисульфонат (ТФФСДС)

NO - Бензолсульфонат (ЬС)

Остаток солей (в качестве остатка используют сухое BcinecTBO, полученное испар нием путем внезапногп iiomi2 ,8

45 0,14

0,50

0,02

0,97 5,12

СО OQ СО

00

см

жения давления при и

р 2,25 кПа)

Родий135 ч/млн

смешивают с 18,53 г водного раствора 2-этилгексаноата натрия (65,8% от массы раствора натриевой соли)i Полученный раствор окисляют в стеклянном автоклаве при , давление 0,4- I. 45 КПа и рН среды 6,4 путем введе- jg НИН 150 л воздуха. Реакцию заканчивают по истечении 2 ч. Затем охлаждают содержимое автокпайа. При этом образуется маслянистый слой, который отделяют путем экстракции 60 г толуол а5

повторной экстракции 50 г толуола. водном растворе остаются 7,5% соржащихся в исходном растворе родия.

Пример 2.В стеклянный автоав емкостью 1 л подают 300 г вод- 20 го раствора отработанного катализа- ра следующего состава, мас.%;

ТФФТС0,22

ТФФОТС1,72 ,

Na J - Трифенилфосфинсулфидтрисульфонат

(ТФФСТС)

ТФФДС

25

ТФФОДС

БС

Остаток солей

Родий

0,03

0,01

0,48

0,92

7,19

165 чУмпн,

30

н

jg л а5

.

20 -

98380

рия (Ь5,8% от массы paei Bopa натриево} соли). При перемешивании нагревают до 100°(, после чего окисление проводят путем введения чисюго кислорода при давлении О,b МЧа и при значении рН Ь,3. Окисленир закончен по истечении 4 ч. Затем охлаждают и экстрагируют толуолом по примеру 2. В водном растворе 4,8% содержащегося в исходном растворе родия,

Пример 4. Повторяют пример 3 той разницей, что дополнительно к ; uTBOpy 2-этш1гексаноата натрия добавляют еще 5 г 2-этилгексановой кислоты. При этом окисление проводят при 100°С и рП среды 6,0 в течение 2 ч. Затем охлаждают и экстрагируют по примеру 2.

В водном растворе остаются 4,7/о содержащегося в исходном растворе родия.

Прим .J р ы 5 а-д. 300 г водного раствора 1)трабптанного катализатора состава, мас.%:

25

30

ТФФТС

ТФФОТС

ТФФСТС

ТФФДС

ТФФОДС

ТФФСДС

БС

Остаток солей

Родий

3,13 2,0

0,02

0,2

0,42

0,02

0,55

2,33

174 ч/мпн.

Реферат

Изобретение касается каталитической химии ,в частности, переработки водного раствора отработанного родиевого катализатора гидроформилирования, что может быть использовано в нефтехимии. Цель изобретения - рекуперация родия в виде нерастворимой в воде карбоновокислой соли. Переработку ведут смешением исходного раствора с NA- солью C_8-13 - карбоновой кислоты, взятой в избытке в пересчете на родий, с последующим окислением полученного раствора окислителем при 100°С и PH 4,5-7,8. Эти условия позволяют рекуперировать не менее 90% родия, содержащегося в исходном растворе. 2 табл.

Формула

40

8,0 г водного раствора 2-этилгексано- смешивают с указанными в табл.1 ата натрия (65,81 от массы раствора натриевой соли) и 5,0 г 2-этилгексановой кислоты. При перемешивании нагревают до 100°С, после чего осуществляют окисление путем добавления перекиси водорода. При этом добавля- ют 10 г перекиси водорода (30%-ной по массе) в течение 5 мин и смесь оставляют реагировать при устанавливающемся давлении. Окисление, которое проводят при рП среды 6,0, закончено дг по истечении 30 мин..

Содержимое стеклянного автоклава охлаждают и водный раствор сначала смешивают с 60 г толуола, встряхивают и после отделения толуольной фазы опять экстрагируют 50 г толуола. После отделения толуольной фазы в водном растворе остаются 6,2% содержащегося в исходном растворе родия.

Пример 3. В стеклянный автоклав емкостью 1 л подают 300 г используемого в примере 2 водного раствора отработанного катализатора и 8,0 г раствора 2-этилгексаноата нат35 количествами карбоновой кислоты

и гидроокиси натрия и подают в с лянный автокпав емкостью 1 л, п перемешивании нагревают до после чего окисление проводят пу подачи воздуха при давлении 0,4 приведенном в табл.1 значении рП ды. Количество подаваемого возду также приведено в табл.1. Окисле закончено по истечении 4 ч.

Содержимое стеклянного.автокл перерабатывают аналогично пример

Оставшееся в водном растворе экстракции количество родия прив но в табл.1.

Сравнительный пример 1 осущес ют с использованием водораствори соли карбоновой кислоты, имеющей менее 8 атомов углерода. Повторя пример 56 с той разницей, что ис пользуют 19,53 г н-С -кислоты и 3,0 г NaOn при количестве воздух 248 л. При этом значение рН сост ляет 5,2. Содержание родия в сто воде составляет 31,2%.

50

55

0

смешивают с указанными в табл.1 г

5 количествами карбоновой кислоты

и гидроокиси натрия и подают в стеклянный автокпав емкостью 1 л, при перемешивании нагревают до , после чего окисление проводят путем подачи воздуха при давлении 0,4 МПа и приведенном в табл.1 значении рП среды . Количество подаваемого воздуха также приведено в табл.1. Окисление закончено по истечении 4 ч.

Содержимое стеклянного.автоклава перерабатывают аналогично примеру 1.

Оставшееся в водном растворе после экстракции количество родия приведено в табл.1.

Сравнительный пример 1 осуществляют с использованием водорастворимой соли карбоновой кислоты, имеющей менее 8 атомов углерода. Повторяют пример 56 с той разницей, что используют 19,53 г н-С -кислоты и 3,0 г NaOn при количестве воздуха 248 л. При этом значение рН составляет 5,2. Содержание родия в сточной воде составляет 31,2%.

0

5

Примеры 6 а-г, 300 г водн го раствора отработанного катализатра гидроформилирования следующего состава, мас.%:

1 ,70 1,73 0,04 0,38 0,03 0,55 4,23

124 ч/млн, указанным в табл.

солей

колиТФФТС

ТФФОТС

ТФФДС

ТФФОДС

ТФФСДС

БС

Остаток

Родий

смешивают с чеством 2-этилгексаноата натрия (65,8% от массы раствора натриевой соли) и подают в стеклянный автокла емкостью 1 л. Путем добавления гидроокиси натрия или серной кислоты устанавливают приведенное в табл.2 значение рН, которое и сохраняют во время окисления. Перемешивая, раств окисляют при 100°С и 0,45 МПа путем добавления 150 л воздуха . Реакция закончена в течение 2ч. Образуется маслянистый слой, к торьм по примеру 1 отделяют путем экстракции толуолом.

Оставшееся в одном растворе посл экстракции количество родия приведено в табл.2.

Пример 7. Перегоняют 300 г водного раствора отработанного ката лизатора, чтобы удалять имеющиеся е органические продукты. Перегонку осуществляют при нормальном давлени При температуре в верхней части отводят 78,3 г продукта (26,1 от массы водного раствора),

Остаток перегонки дополняют водо до 300 г,подвергают переработке описанным в примерах 6 а-г образом.

Пример 11 (сравнительный) Окисление проводят при значении рН 4,5 и 8,

р -

10

15

20

Повторяют пример 6а с той цей, что окисление проводят при значении рН 4,3 или 8,7. Г. ри этом содержание родия в сточной воде составляет 26 и 33,5% соответственно,

Таким образом, как следует из представленных данных, согласно изобретению из водного раствора отработанного катализатора можно рекуперировать по меньшей мере 90% содержащегося в нем родия.

Органическую фазу можно без дальнейшей дополнительной обработки использовать непосредственно в качестве компонента катализаторной системы. Кроме того, возможным является также то, что сЪдержащийся в органическом растворителе карбоксилат родия экстрагируют Путем обработки содержащими фосфиновый лиганд растворами и получаемый при этом экстракт.используют в качестве раствора кат ализатора.

25гФормула изобретения

Способ переработки водного раствора отработанного родиевого катализатора гидроформилирования,включающий смешение отработанного водного раствора катализатора, содержащего комплексное соединение родия, с солью карбоновой кислоты и отделение продукта , содержащего родий, путем экстракции водонерастворимым органическим растворителем, отличающийся тем, что, с целью рекуперации родия в виде не растворимой в воде карбоновокислой соли, в качестве соли карбоновой кислоты используют натриевую соль карбоновой кислоты

Cj.j , для смешения берут избыток соли карбоновой кислоты в пересчете на родий и после смешения раствор отрабатывают окислителем при и рН 4,5-7,8,

Получают гидроформилированием дииэобутиленя и последующим окислением.

Получают 1 идроформилированием тетрапропилена и последующим окислением

Таблица 2

А.5 5,8 6.2 6,6 6,9

U,A5

14,45

14,45

13,8

13,8

Редактор М.Медолуженко

Составитель Н.Путова Техред М.Дидык

Заказ 4461/58

Тираж 486

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 1П035, Москва, Ж-35, Раущская наб., д. 4/5

Т а О лица 1

9,6

6,2 6,1 7,7 6,7

Корректор М.Иожо

Подписное