Способ получения частиц прекурсора и частица прекурсора, полученная этим способом - RU2751079C1

Чертежи

Описание

Область техники

Настоящая группа изобретений относится к способам производства катода литий-ионного аккумулятора, в частности к способу получения частиц прекурсора без использования органических хелатирующих добавок для изменения скорости осаждения, и к частице прекурсора, полученной вышеуказанным способом, а также относится к способу получения из этих частиц активных катодных частиц.

Область техники

Литий-ионный аккумулятор, первоначально введенный в гражданский оборот в начале 1990-х годов, стал широко распространяться на рынке для аккумулирования энергии для портативных электронных устройств. Это связано с тем, что аккумулятор перезаряжается и имеет высокую массовую и объемную плотность энергии. В настоящее время литий-ионные аккумуляторы также широко исследуются для применения в электромобилях. Для применения в электромобилях желательно, чтобы катод аккумулятора имел большую емкость, высокую мощность, повышенную безопасность, длительный срок службы, низкую токсичность и более низкие производственные затраты. Однако современные катодные материалы, как правило, не отвечают всем этим требованиям.

Одна из причин, по которой известный катодный материал не соответствует всем требуемым характеристикам, заключается в том, что его трудно получать с применением комплексных полиметаллических материалов. Действительно, один метод, пригодный для производства с использованием некоторых переходных металлов, может не подходить для производства с использованием других переходных металлов, которые требуется использовать для получения катодных частиц. Следовательно, при такой ситуации другие дополнительные компоненты и вещества необходимо использовать в процессе производства. Например, при получении прекурсора частиц переходных металлов методом совместного осаждения Ni-Mn-Co (аббревиатура: как НМК) желательно комбинировать с алюминием (аббревиатура: Al) для образования частиц прекурсоров катода. Однако Al не будет осаждаться до образования гомогенной системы с Ni-Mn-Co в обычных условиях обработки гидроксидом. Следовательно, комплексные добавки и комплексообразователи должны были бы вноситься в реактор и вступать в реакции в нем.

Это привело бы к следующим недостаткам: во-первых, затраты были бы увеличены из-за подачи добавок и комплексообразователей; во-вторых, удаление таких добавок и комплексообразователей потребовало бы дополнительных этапов работ и привело бы к перерасходу воды.

При получении частиц НМК методом совместного осаждения в них неизбежно будет присутствовать несколько видов анионов, таких как оксалат, карбонат и гидроксид. Как правило, гидроксид является наиболее предпочтительным анионом при использовании метода совместного осаждения в промышленности, поскольку он позволяет получить частицы высокой плотности. Такие частицы высокой плотности более предпочтительны для элемента с высокой плотностью энергии. Однако существование таких анионов не обеспечивает улучшение электрохимических характеристик катода, поскольку они привели бы к изменению пористости, размера кристаллитов или локального атомного упорядочения.

Для получения высоких электрохимических характеристик желательно выбрать подходящие условия обработки для определенных комбинаций катодных элементов (например, Al) на основе электрохимических различий различных анионов совместного осаждения.

Однако добавление Al в прекурсор для материалов катода с применением гидроксида металла является сложной задачей. Произведение растворимости (Ksp) Al имеет порядок величины ниже, чем диапазоны рН, обычно характерные для частиц на основе НМК, что приводит к быстрому и чрезмерному осаждению и необычному росту вторичных частиц. В качестве примеров ниже описаны четыре известные способа добавления Al.

US 9406930 В описывает способ осаждения композиций НКА (аббревиатура Ni-Co-Al) в виде оболочки ядра, образованного из НМК, в течение которого значение рН корректируется до более низкого значения для облегчения осаждения Al. Действительно, значение рН ниже 10 и подходит для осаждения Al. Однако в этом способе значение рН составляет от 12 до 14 при стандартной температуре жидкости 25°С, что намного выше 10. Следовательно, такой метод приводит к неравномерному осаждению Al и требует длительного времени реакции, что приводит к значительной аккумуляции площади поверхности частиц. Способ не является подходящим.

US8216676B2 раскрывает способ, в котором Al осаждается на частицы активного катодного материала - LiCoO₂, LiMn₂O₄ и НМК. В течение которого соотношение Со к переходному металлу контролируется для того, что составлять более чем 50% при регулировке рН около 9. В результате создания покрытия элемент присутствует только на поверхности частицы, а не внутри частицы во время осаждения, которое выполняется на конечном материале. Следовательно, такой метод не позволяет объединять Al в структуру частиц, особенно для частиц, содержащих большое количество Ni и с небольшим количеством или отсутствием Со.

US9876226B обеспечивает получение частиц прекурсора катода, которые покрыты более мелкими частицами оксида алюминия. Такой метод основан на том, что ионы Al диффундируют в структуру при нагревании. Однако для богатых никелем катодных материалов высокая термическая обработка приведет к образованию неактивных каменных солей, что ухудшит характеристики катода. Следовательно, этот способ является неприемлемым.

CN106207140A раскрывает способ, в котором алюминий (Al) добавляется во время совместного осаждения к материалам НК (аббревиатура: Ni-Co) при наличии специального комплексообразователя или хелатора. Такой комплексообразователь усложняет процесс и приводит к дополнительной очистке сточных вод. Подача органического хелатора отрицательно повлияла бы на время реакции. Однако такой метод не позволяет избежать использования такого комплексообразователя или хелатора.

Между тем, другая проблема состоит в том, что для обеспечения высоких электрохимических характеристик во время производства активного материала вода, полученная из катода на основе гидроксида, вызовет коррозию технологического оборудования, что может повредить катодные частицы, поскольку высокое содержание водяного пара связано с крупными зернами, наблюдаемыми на частицах после обжига. Как правило, одним из способов решения такой задачи является увеличение объемного расхода реакционного газа в реакторе. Однако это может только ускорить скорость уноса, но не позволяет уменьшить образование воды. Кроме того, такой метод также увеличивает производственные затраты и не может исключить образование коррозии. На самом деле, в некоторых случаях коррозия может усилиться из-за использования окислительного газа намного. С одной стороны, использование большого количества окислительного газа может способствовать удалению воды, но с другой стороны, это также может увеличить коррозию технологической установки. Следовательно, удаление некоторого количества полученной воды при исходных условиях, не приводящей к коррозии, не обеспечивается.

Кроме того, есть еще одна проблема, оставшаяся нерешенной для литий-ионных катодных материалов. С одной стороны, кобальт (аббревиатура: Со) имеет гантелевидную конфигурацию из-за движения его атомов, такая конфигурация обеспечивает перемещения Ni/Li при переходе более устойчивым, что, в свою очередь, блокирует путь миграции Ni и Li. Из-за этого Со уменьшает позиционный обмен между переходными металлами, такими как Ni к Li, и дополнительно обеспечивает улучшение электрохимических характеристик. С другой стороны, состав переходных металлов, таких как Со, оказывает значительное влияние на затраты, поскольку Со является самым дорогим переходным металлом. Следовательно, желательно исключить Со из структуры катодных частиц, одновременно улучшая электрохимические характеристики.

Техническая проблема

Во-первых, достаточно сложно включить Al в прекурсор для катода на основе гидроксида металла с достижением высоких электрохимических характеристик. Во-вторых, во время производства активных частиц вода, полученная на катодах на основе гидроксида, вызовет коррозию технологического оборудования. В-третьих, Со очень дорогой металл, при его использовании затраты очень высокие.

Раскрытие сущности изобретения

Настоящее изобретение относится к способу получения частиц прекурсора со структурой ядро-оболочка, причем полученные частицы прекурсора со структурой ядро-оболочка могут быть соединены с металлами, такими как литий, с образованием активных катодных частиц, которые могут быть использованы для литий-ионных аккумуляторов.

Способ получения частиц прекурсора со структурой ядро-оболочка, включает по меньшей мере следующие этапы: от начального значения времени t₀ до первого значения времени t₁ подают продукт с первым анионным составом Β₁ посредством первой емкости в реактор и подают продукт с первым катионным составом Α₁ посредством второй емкости в реактор, продукты с первым анионным составом Β₁ и первым катионным составом Α₁ реагируют с образованием осадка в реакторе, t₁ следует за t₀, t₀=0; в первое значение времени t₁ первая емкость заполнена продуктом с первым анионным составом Β₁, вторая емкость заполнена продуктом с первым катионным составом Α₁; осуществляют подачу продукта со вторым анионным составом В₂, при этом продукт с первым анионным составом Β₁ подают посредством первой емкости в реактор от первого значения времени t₁ до второго значения времени t₂, t₂, следует за t₁, в течение подачи от продукта с первым анионным составом Β₁ постепенно переходят на продукт со вторым анионным составом В₂; и производят подачу по меньшей мере продукта с первым катионным составом Α₁ посредством второй емкости в реактор от первого значения времени t₁ до второго значения времени t₂, образуя тем самым осажденную суспензию с частицами; и производят фильтрование и сушку суспензии с осажденными частицами для получения прекурсора частиц.

В варианте осуществления изобретения этап, в котором постепенного переходят от продукта с первым анионным составом Β₁ к продукту со вторым анионным составом В₂, включает следующие этапы: в первое значение времени t₁, первая емкость заполнена продуктом с первым анионным составом Β₁; постепенно подают продукт со вторым анионным составом В₂ в первую емкость от первого значения времени t₁ до второго значения времени t₂, t₂ следует за t₁, где продукт с первым анионным составом Β₁ и продукт со вторым анионным составом В₂ подвергают динамическому смешиванию; и подают смесь, полученную после динамического смешивания, посредством первой емкости в реактор от первого значения времени t₁ до второго значения времени t₂, во второе значение времени t₂ первая емкость в основном заполнена продуктом со вторым анионным составом В₂.

В варианте осуществления изобретения способ дополнительно включает следующую стадию: подачу продукта со вторым анионным составом В₂ и продукта с первым катионным составом Α₁ в реактор от второго значения времени t₂, до третьего значения времени t₃, t₃ следует за t₂.

В одном варианте осуществления изобретения в течение периода от начального значения времени t₀ до второго значения времени t₂ в реактор подают только продукт с первым катионным составом Al.

В другом варианте осуществления от начального значения времени t₀ до первого значения времени t₁ только продукт с первым катионным составом Α₁ подают посредством второй емкости в реактор; и от первого значения времени t₁ до второго значения времени t₂ подают продукт со вторым катионным составом А₂ и продукт с первым катионным составом Α₁ посредством второй емкости в реактор, в течение этого периода времени от продукта с первым катионным составом Α₁ постепенно переходят на продукт со вторым катионным составом А₂.

В еще одном варианте выполнения изобретения от начального значения времени t₀ до времени перехода ts только продукт с первым катионным составом Α₁ подают посредством второй емкости в реактор, ts находится в интервале между первым значением времени t₁ и вторым значением времени t₂, и от значения времени перехода ts до второго значения времени t₂ происходит подача продукта со вторым катионным составом А₂ и продукта с первым катионным составом Α₁ посредством второй емкости в реактор, в течение которой от продукта с первым катионным составом Α₁ постепенно переходят на продукт со вторым катионным составом А₂.

Настоящее изобретение относится к частице прекурсора со структурой ядро-оболочка, которая получена способом, описанным выше. Частицы прекурсора со структурой ядро-оболочка включает ядро и оболочку, окружающую ядро, при этом ядро образовано при реакции осаждении первого анионного состава Β₁ и первого катионного состава Α₁, оболочка имеет градиент и образована при соосаждении первого анионного состава Β₁, второго анионного состава В₂ и, по меньшей мере, первого катионного состава Α₁, от первого анионного состава Β₁ имеется постепенный переход ко второму анионному составу В₂ в оболочке от внутренней ее части к внешней части.

В варианте осуществления изобретения оболочка дополнительно содержит второй катионный состав А₂, причем первый катионный состав Α₁ постепенно изменяется во второй катионный состав А₂ внутри оболочки.

В другом варианте осуществления частица прекурсора дополнительно содержит периферийную часть, окружающую оболочку, причем периферийная часть образована при осаждении второго анионного состава В₂ и первого катионного состава Al.

В еще одном варианте осуществления оболочка разделена на промежуточную часть и градиентную часть на основе катионов, первый анионный состав Β₁ постепенно изменяется во второй анионный состав В₂ внутри оболочки, промежуточная часть дополнительно содержит первый катионный состав Α₁, градиентная часть дополнительно содержит первый катионный состав Α₁ и второй катионный состав А₂, первый катионный состав Α₁ постепенно изменяется на второй катионный состав А₂ в градиентной части. В любом из вариантов осуществления настоящего изобретения при первом значении времени t₁, когда продукт со вторым анионным составом В₂ должен подаваться в первую емкость, "первая емкость заполнена продуктом с первым анионным составом Β₁" не просто означает, что в первой емкости имеется только продукт с первым анионным составом Β₁, но означает, что емкость имеет продукт с первым анионным составом Β₁, а также небольшое количество продукта со вторым анионным составом В₂ при максимально допустимом значении времени t₁.

В любом из вариантов осуществления настоящего изобретения при первом значении времени t₁ и/или t_s, когда второй продукт с катионным составом А₂ должен быть подан во вторую емкость, "первая емкость заполнена продуктом с первым катионным составом Α₁" не просто означает, что в первой емкости имеется только продукт с первым катионным составом Α₁, но означает, что помимо продукта с первым катионным составом Α₁ имеется также небольшое количество продукта со вторым катионным составом А₂ при максимально допустимом значении времени t₁ и/или t_s.

В любом из вариантов осуществления настоящего изобретения, при значениях времени t₁, t₂ и/или t₃ при добавлении продукта со вторым анионным составом В₃, все еще может оставаться небольшое количество продукта с первым анионным составом Β₁ в первой емкости. В любом из вариантов осуществления настоящего изобретения, при значения времени t₁, t₂ и/или t_s, при добавлении продукта со вторым катионным составом А₂, может все еще присутствовать небольшое количество продукта с первым катионным составом Α₁ в первой емкости.

Технический эффект

Изобретение имеет следующие преимущества:

Во-первых, поскольку различные катионы могут осаждаться с различными анионами отдельно, катионы переходных металлов (дополнительные вещества), которые несовместимы с анионами ядра в условиях обработки, могут быть добавлены к частице прекурсора при получении ее оболочки. И наоборот, катионы или другие дополнительные вещества, которые могут быть совместимы только с анионом ядра в условиях обработки, могут быть добавлены к частице перед переходом для получения несовместимой с ними части в виде оболочки. В частности, Al³⁺ может быть добавлен к частице прекурсора во время совместного осаждения при условии, что в растворе есть гидроксид, который может обеспечивать осаждение с Al³⁺; в таких условиях не требуется никаких дополнительных органических хелатирующих добавок для извлечения Al³⁺, и при кинетике осаждения удается избежать замедления реакции без хелатирующих агентов. Из-за этого частицы прекурсора с высоким содержанием никеля могут иметь добавку Al в частицу без использования органических хелатирующих добавок, частицы прекурсора с высоким содержанием никеля имеют мольное отношение Ni к переходным металлам выше 0,7. Концентрацию Al³⁺·осажденного в частицах, можно регулировать в зависимости от времени подачи дополнительных добавок с Al³⁺ и времени перехода на другой анионный состав.

Во-вторых, независимо от того, где расположена градиентная часть, в ядре или в оболочке, градиент концентрации анионов обеспечивает плавность перехода между различными анионами, то есть переход от первого аниона к последнему происходит без резких изменений, а с постепенным переходом. Из-за этого градиентная часть обеспечивает наличие в частице градиентной поверхностью, что делает переход от части, имеющей только первый анион, к части, имеющей как первый, так и второй анионы, более плавным. Частицы прекурсора становятся более твердыми при последующей обработке, и трещины или расслоения не появляются. Это значительно улучшает продолжительность и срок службы катодных частиц, полученных на основе частиц прекурсора.

В-третьих, из-за подачи элементов Ni, Μn, Al и т.д. для участия в реакции содержание кобальта в катодной частице прекурсора будет менее 20% от общей массы переходных металлов, и предпочтительно менее 5%, и более предпочтительно концентрация кобальта будет составлять 0%. Из-за этого стоимость значительно снижается.

Краткое описание чертежей

Фиг. 1 - блок-схема, характеризующая процесс в устройства для осаждения для получения полноградиентных частиц прекурсора в одном из вариантов осуществления настоящего изобретения;

Фиг. 2 - схематический вид частицы прекурсора со структурой ядро-оболочка, в соответствии с первым примером осуществления изобретения, которая имеет ядро и оболочку, охватывающую ядро, ядро состоит только из первого аниона Β₁, оболочка состоит из первого аниона Β₁ и второго аниона В₂, в котором первый анион Β₁ постепенно переходит во второй анион В₂, при этом первый катион Α₁ присутствует как в ядре, так и в оболочке;

Фиг. 3 - схематический вид частицы прекурсора со структурой ядро-оболочка в соответствии со вторым примером осуществления настоящего изобретения, которая имеет ядро и оболочку, охватывающую ядро, ядро состоит из первого аниона Β₁ и первого катиона Α₁, а оболочка состоит из первого аниона Β₁ и второго аниона В₂, а также первого катиона Α₁ и второго катиона А₂, в которой первый анион Β₁ постепенно переходит во второй анион В₂, при этом первый катион Α₁ также постепенно переходит во второй катион А₂;

Фиг. 4 - схематический вид частицы прекурсора со структурой ядро-оболочка в соответствии с третьим примером осуществления настоящего изобретения, которая имеет ядро и оболочку, охватывающую ядро, ядро включает в себя первый анион Β₁ и первый катион Α₁; оболочка включает в себя первый анион Β₁, второй анион В₂, первый катион Α₁ и второй катион Аз, в которой первый анион Β₁ постепенно переходит во второй анион В₂, при этом содержание первого катиона Α₁ является постоянным, а затем постепенно переходит во второй катион А₂;

Фиг.5 - схематический вид частицы прекурсора со структурой ядро-оболочка в соответствии с четвертым примером осуществления изобретения, которая имеет ядро и оболочку, содержание первого катиона Α₁ является постоянным, при этом ядро включает в себя первый анион Β₁, оболочка включает в себя первый анион Β₁ и второй анион В₂, в котором первый анион Β₁ постепенно переходит во второй анион В₂ в оболочке; между тем, содержание первого катиона Α₁ остается постоянным в ядре и постепенно переходит во второй катион А₂ в оболочке, причем частица прекурсора дополнительно включает внешнюю часть, охватывающую оболочку и включающую второй анион В₂ и первый катион Α₁;

Фиг. 6 - полученное с помощью сканирующего электронного микроскопа изображение поперечного сечения частицы прекурсора по варианту осуществления изобретения 1;

Фиг. 7 - интенсивность углерода, установленная на основании полученного с помощью сканирующего электронного микроскопа изображения поперечного сечения частицы прекурсора по варианту осуществления изобретения 1.

Осуществление изобретения

Настоящее изобретение далее будет описано более детально со ссылкой на варианты осуществления. Следует отметить, что нижеследующая характеристика предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения представлена здесь только в целях пояснения технической сущности изобретения. Они не должны быть исчерпывающими или ограничивающими объем правовой охраны.

В приведенных ниже вариантах осуществления изобретения частицы прекурсора с анион-градиентными распределением и со структурой ядро-оболочка будут получены реакцией совместного осаждения, а объем раствора, в котором происходит реакция, определяется как зона осаждения.

Способ получения таких частиц с анион-градиентными распределением и со структурой ядро-оболочка включает следующие этапы: во-первых, осуществляют вакуумирование зоны осаждения и/или заполнение газом Не, N₂ или Ar, например, проведение в атмосфере или барботирование зоны осаждения с использованием газов Не, N₂ или Ar.

Далее вводят поток продукта (в) в реактор для осуществления осаждения анионов, подают поток продукта (а) для обеспечения катионами переходных металлов, при этом осаждающиеся анионы и катионы переходных металлов реагируют с образованием суспензии с осажденными частицам продукта (в) включает в себя, по меньшей мере, первый анионный состав Β₁ и второй анионный состав В₂, оба подаются одновременно от начального значения времени t₀ до второго значения времени t₂, концентрация первого анионного состава Β₁ постоянна от начального значения времени t₀ до первого значения времени t₁, а затем постепенно переходят на продукт со вторым анионным составом В₂ от первого значения времени t₁ до второго значения времени t₂, в котором t₁ следует за t₀, a t₂ следует за t₁. Начальное значение времени t₀ относится к моменту времени, когда первый катион Al и первый анион Β₁ первоначально подают в реактор и начинается реакция осаждения, t₀=0. Первое значение времени t₁ относится к максимально допустимому значению времени, когда и первый анион Β₁, и второй анион В₂ начинают подаваться в реактор и происходит совместное осаждение.

Наконец, осуществляют фильтрацию и сушку суспензии осажденных частиц с получением частиц прекурсора.

В частности, подача потока продукта (в) состоит в следующем: во-первых, осуществляют подачу продукта с первым анионным составом Β₁ посредством первой емкости в ректор от начального значения времени t₀ до первого значения времени t₁; поскольку первая емкость имеет определенный объем для размещения жидкостей, он заполняется продуктом с первым анионным составом Β₁ при достижении первого значения времени t₁; во - вторых, производят подачу продукта со вторым анионным составом В₂ посредством первой емкости в реактор с определенным расходом, начиная от первого значения времени t₁ и до второго значения времени t₂, продукт с первым анионным составом Β₁ и продукт со вторым анионным составом В₂ подвергают динамическому смешиванию, полученную смесь подают в реактор посредством первой емкости, начиная от первого значения времени t₁ и до второго значения времени t₂. При втором значении времени t₁ смесь, полученная при динамическом смешивании, включает в себя в основном второй анионный состав В₂. Следовательно, на этапе от начального значения времени t₀ до первого значения времени t₁ в реактор подают только продукт с первым анионным составом Β₁, а от первого значения времени t₁ до второго значения времени t₂ осуществляют постепенный переход от продукта с первым анионным составом Β₁ на продукт со вторым анионным составом В₂.

На фиг.1 отображена блок-схема описанного выше способа по одному варианту осуществления изобретения. Как показано на фиг.1, в таком варианте осуществления изобретения продукт с первым анионным составом Β₁ подается посредством первой емкости непосредственно в реактор, в то время как продукт со вторым анионным составом В₂ непрерывно подается в первую емкость и смешивается с продуктом с первым анионным составом Β₁ с осуществлением динамического смешивания, а затем полученную смесь дополнительно подают посредством первой емкости в реактор.

В одном варианте осуществления продукт с первым анионным составом Β₁ имеет постоянный расход или концентрацию от начального значения времени t₀ до первого значения времени t₁.

В настоящем способе поток продукта (в) обеспечивает анионами, которые входят в осажденные частицы, концентрация анионов в потоке продукта (в) составляет 0,001-14 (моль анион/л). При этом продукт с анионным составом Β₁ (i=1, 2,…), то есть Β₁ или В₂, выбирают из группы, состоящей из NaOH, Na₂CO₃, NaHCO₃, Na₂C₂CO₄, LiOH, Li₂CO₃, LiHCO₃, Li₂C₂O₄, KOH, K₂CO₃, KHCO₃, K₂C₂O₄ или комбинации перечисленных выше веществ. В одном варианте осуществления изобретения продукт с первым анионным составом Β₁ представляет собой раствор, полностью состоящий из основных солей. В другом варианте осуществления изобретения продукт со вторым анионным составом В₂ включает в себя [СО₃]-соли, [С₂О₄]- соли, [ОН]- соли или комбинацию перечисленных веществ.

В одном варианте осуществления изобретения продукт с первым анионным составом Β₁ включает гидроксид-анион, а содержание гидроксид- аниона в потоке продукта (в) составляет не менее 80 мас. %. Продукт со вторым анионным составом В₂ включает карбонатн-аниона и/или оксалат-анион, причем содержание карбонат- и/или оксалат-анионов составляет не менее 40 Мас.% в потоке продукта (в).

Что касается катионов, то в настоящем изобретении поток продукта (а) обеспечивает катионами переходных металлов. Поток продукта (а) включает катионы для осаждения с концентрацией от 0,001 до 6 моль катион/л. Катионы, обеспечиваемые потоком продукта (а), являются по меньшей мере одним металлом, выбранным из группы, состоящей из Mg, Са, Zr, Ti, V, Cr, Μn, Fe, Co, Ni, Cu, Al или комбинацией, перечисленных выше веществ. Катион(ы), обеспечиваемый (ые) потоком продукта (а), находится в форме сульфата, карбоната, хлорида, нитрата, фторида, оксида, гидроксида, оксигидроксида, оксалата, карбоксилата или ацетата, фосфата или бората.

Поток продукта (а) имеет по меньшей мере один катионный состав. В одном варианте осуществления изобретения, например, как показано на фиг.2 и 5, поток продукта (а) имеет только один катион, то есть первый катионный состав Α₁. В другом варианте осуществления изобретения, например, как показано на фиг.3-4, поток продукта (а) имеет первый катионный состав А1 и второй катионный состав А₂.

При необходимости дополнительные потоки продукта (e…z) могут также вводиться в зону осаждения для добавления дополнительных веществ в реакцию или для удаления раствора с помощью устройства, обеспечивающего возможность загущения и удаления in-situ.

Следует учесть, что в настоящем описании термины "ядро" и "оболочка" использованы для характеристики распределения анионов.

Описанный выше способ позволяет получить частицу прекурсора со структурой ядро-оболочка, которая включает ядро и оболочку, окружающую ядро, как показано на фиг.2-5. Ядро находится в центре частицы прекурсора, которая состоит из осажденных частиц, образованных первым анионным составом Β₁ и первым катионным составом Α₁ от начального значения времени t₀ до первого значения времени t₁, причем первый анионный состав Β₁ и первый катионный состав Α₁ имеют одинаковую концентрацию по отдельности. Оболочка находится на периферии ядра и состоит из соосажденых частиц, образованных первым анионным составом Β₁, вторым анионным составом В₂ и, по меньшей мере, первым катионным составом Α₁, в которой имеется переход от первого анионного состава Β₁ ко второму анионному составу В₂, от внутренней части оболочки к ее внешней части.

В одном варианте осуществления изобретения, как показано на фиг.2, частица прекурсора со структурой ядро-оболочка включает ядро и оболочку, ядро состоит из осажденных частиц, образованных первым анионным составом Β₁ и первым катионным составом Α₁, подаваемых с продуктами от начального значения времени t₀ до первого значения времени t₁, оболочка состоит из соосажденных частиц, образованных первым анионным составом Β₁, вторым анионным составом В₂ и первым катионным составом Α₁, подаваемых с продуктом от первого значения времени t₁ до второго значения времени t₂, при этом от продукта с первым анионным составом Β₁ постепенно переходят на продукт со вторым анионным составом В₂, а продукт с первым катионным составом Α₁ подают постоянно.

Как отображено на фиг.3, в другом варианте осуществления изобретения, частица прекурсора со структурой оболочка-ядро включает ядро и оболочку, ядро выполнено из осажденных частиц, образованных первым анионным составом Β₁ и первым катионных составом Α₁, подаваемых с продуктами от начального значения времени t₀ до первого значения времени t₁, оболочка выполнена из соосажденных частиц, образованных первым анионным составом Β₁, вторым анионным составом В₂, первым катионным составом Α₁ и вторым катионным составом А₂, подаваемых с продуктами от первого значения времени t₁ до второго значения времени t₂, в которой от первого анионного состава Β₁ имеется постепенных переход к второму анионному составу В₂, между тем от продукта с первым катионным составом Α₁ постепенно переходят на продукт со вторым катионным составом А₂.

Как показано на фиг.4, в еще одном варианте осуществления изобретения, частица прекурсора со структурой ядро-оболочка включает ядро и оболочку, ядро выполнено из осажденных частиц, образованных первым анионным составом Β₁ и первым катионным составом Α₁, подаваемых с продуктами от начального значения времени t₀ до первого значения времени t₁, оболочка выполнена из соосажденных частиц, образованных первым анионным составом Β₁, вторым анионным составом В₂, первым катионным составом Α₁ и вторым катионным составом А₂, подаваемых с продуктом от первого значения времени t₁ до второго значения времени t₂, при этом имеется постепенный переход от первого анионного состава Β₁ ко второму анионному составу В₂, а первый катионный состав Α₁ все еще остается постоянным от первого значения времени t₁ до времени перехода t_s, а затем постепенно переходят на продукт со вторым катионным составом А₂ от времени перехода ts до второго значения времени t₂. Время перехода t_s находится между первым значением временем t₁ и вторым значением временем t₂.

Следовательно, оболочка на фиг.4 разделена на две части из-за различия в катионах, т.е. на однородную катионную часть и полноградиентную катионную часть, однородная катионная часть включает только первый катионный состав Α₁, а полноградиентная катионная часть включает первый катионный состав Α₁ и второй катионный состав А₂, в котором от первого катионного состава Α₁ постепенно переходят на второй катионный состав А₂, начиная от времени перехода ts до второго значения времени t₂.

Как показано на фиг.5, в еще одном варианте осуществления изобретения частица прекурсора со структурой ядро-оболочка включает три части: ядро, оболочку и периферийную оболочку. Ядро и оболочка такие же, как на фиг.2., отличие частицы прекурсора, изображенной на фиг.5, заключается в том, что она включает в себя периферическую оболочку, которая состоит из осажденных частиц, полученных осаждением второго анионного состава В₂ и первого катионного состава Α₁, подаваемым с продуктами от второго значения времени t₂ до третьего значения времени t₃. Третье значение времени t₃ относится к моменту времени, когда реакция осаждения заканчивается.

В вариантах осуществления изобретения с учетом фиг.2-5 при осаждении Β₁ от начального значения времени t₀ до первого значения времени t₁ этап подачи потока продукта (в) включает в себя следующий этап: подачу продукта с первым анионным составом Β₁ посредством первой емкости в реактор, начиная от начального значения времени t₀ и до первого значения времени t₁, причем первая емкость находится в состоянии, заполненном продуктом с первым анионным составом Β₁.

Во время совместного осаждения Β₁ и В₂, которое происходит от первого момента времени t₁ до второго момента времени t₂, в первый момент времени t₁ первую емкость заполняют продуктом с первым анионным составом Β₁, первую емкость соединяют с реактором; этап постепенного перехода от продукта с первым анионным составом Β₁ к продукту со вторым анионным составом В₂, начиная от первого значения времени t₁ до второго значения времени t₂, включает следующие этапы: подача продукта со вторым анионным составом В₂ в первую емкость с определенным расходом от первого значения времени t₁ до второго значения времени t₂, продукты с первым анионным составом Β₁ и вторым анионным составом В₂ подвергают динамическому смешиванию; и подают полученную смесь в реактор посредством первой емкости, начиная от первого значения времени t₁ до второго значения времени t₂, в первое значение времени t₁ полученная при динамическом смешивании смесь, подаваемая в реактор, представляет собой в основном продукт с первым анионным составом Β₁, в то время как во второе значение времени t₂ полученная при динамическом смешивании смесь представляет собой в основном продукт со вторым анионным составом В₂.

Кроме того, в варианте, представленном на фиг.5, со второго значения времени t₂ до третьего значения времени t₃ продукт со вторым анионным составом В₂ дополнительно подается посредством первой емкости в реактор.

В общем случае относящийся к конкретному периоду времени анионный состав Β₁, подаваемый в зону совместного осаждения во время образования градиентной части, может быть описана следующим образом:

, где V_i это объем подаваемого раствора, который начинают подавать в виде продукта с первым анионным составом Β₁, непрерывно изменяемого продуктом со вторым анионным составом В₂; F_b2 - расход раствора продукта со вторым анионным составом В₂ в реакторе, и t - время реакции.

В одном варианте осуществления изобретения до первого значения времени t₁ продукт с первым анионным составом Β₁ подается равномерно, после первого значения времени t₁ продукт с первым анионным составом Β₁ постепенно изменяется на продукт со вторым анионным составом В₂ во второе значение времени t₂.

В одном варианте осуществления первое значение времени t₁ занимает более 50% от всего времени реакции. В другом варианте осуществления первое значение времени t₁ занимает более 75% от всего времени реакции.

В одном варианте осуществления изобретения продукт с первым анионным составом Β₁ представляет собой раствор, полностью состоящий из основных солей. В другом варианте осуществления изобретения продукт со вторым анионным составом В₂ включает [СО₃]-соли, [С₂О₄]-соли, [ОН]-соли или комбинацию перечисленных веществ.

В одном варианте осуществления изобретения расход или концентрация потока продукта (в) являются постоянными во время реакции совместного осаждения до первого значения времени t₁. В другом варианте осуществления изобретения скорость потока или концентрация потока продукта (в) постепенно изменяются в ходе реакции. В еще одном варианте осуществления изобретения расход и концентрация начинают изменяться от первого значения времени t₁, при этом продукт с первым анионным составом Β₁ постепенно изменяется на продукт со вторым анионным составом В₂.

В варианте осуществления изобретения, как показано на фиг.3, при осаждении Α₁ от начального значения времени t₀ до первого значения времени t₁ этап подачи потока продукта (а) включает в себя следующий этап: подачу продукта с первым катионным составом Α₁ посредством второй емкости в реактор, начиная от начального значения времени t₀ до первого значения времени t₁, в течение которого продукт с первым катионным составом Α₁ также заливают во вторую емкость, при этом вторая емкость находится в состоянии, заполненном продуктом с первым катионным составом Α₁ в первое значение времени t₁. Из-за этого в ядре присутствует только первый катионный состав Α₁ с одной концентрацией.

Во время совместного осаждения Α₁ и А₂ от первого значения времени t₁ до второго значения времени t₂, при котором в первый момент времени t₁ вторая емкость заполняется продуктом с первым катионным составом Α₁, вторая емкость соединяется с реактором; этап постепенного перехода от продукта с первым катионным составом Α₁ на продукт со вторым катионным составом А₂ в течение от первого значения времени t₁ до второго значения времени t₂ включает следующие этапы: подача продукта со вторым катионным составом А₂ во вторую емкость с определенным расходом, начиная от первого значения времени t₁ до второго значения времени t₂, продукты с первым катионным составом Α₁ и вторым катионным составом А₂ подвергают динамическому смешиванию; и осуществляют подачу полученной смеси в реактор посредством второй емкости от первого значения времени t₁ до второго значения времени t₂, в первый момент времени t₁ полученная при динамическом смешивании смесь, подаваемая в реактор, является в основном продуктом с первым катионным составом Α₁, в то время как во второе значение времени t₂ полученная при динамическом смешивании смесь является в основном продуктом со вторым катионным составом А₂.

В варианте осуществления изобретения, как показано на фиг.4, при осаждении Α₁ от начального значения времени t₀ до времени перехода t_s этап подачи потока продукта (а) включает в себя следующий этап: осуществляют подачу продукта с первым катионным составом Α₁ посредством второй емкости в реактор, начиная от начального значения времени t₀ до времени перехода t_s, в течение которого продукт с первым катионным составом Α₁ также заливают во вторую емкость, при этом вторая емкость находится в состоянии, заполненном продуктом с первым катионным составом Α₁ в момент перехода ts.

Во время совместного осаждения Α₁ и А₂ от времени перехода t_s до второго значения времени t₂, при котором в момент перехода ts вторая емкость заполняется продуктом с первым катионным составом Α₁, вторая емкость соединяется с реактором; этап, на котором постепенно переходят с продукта с первым катионным составом Α₁ на продукт со вторым катионным составом А₂, начиная от времени перехода ts до второго значения времени t₂, включает в себя следующие этапы: осуществляют подачу продукта со вторым катионным составом А₂ во вторую емкость с определенным расходом, начиная от времени перехода t_s до второго значения времени t₂, продукты с первым катионным составом Α₁ и вторым катионным составом А₂ подвергают динамическому смешиванию; и подают полученную смесь в реактор посредством второй емкости, начиная от времени t₁ до второго значения времени t₂, при времени t₁ полученная смесь, подаваемая в реактор, представляет собой в основном продукт с первым катионным составом Α₁, в то время как при втором значении времени t₂ смесь представляет собой в основном продукт со вторым катионным составом А₂.

В варианте осуществления изобретения, как изображено на фиг.2, продукт с первым катионным составом Α₁ подается от начального значении времени t₀ до второго значения времени t₂. В варианте осуществления, как отображено на фиг.5, продукт с первым катионным составом Α₁ подается от начального значения времени t₀ до третьего значения времени t₃.

В вариантах осуществления настоящего изобретения первый катионный состав Α₁ и второй катионный состав А₂ имеют состав: Ni_xMn_yCo_zMe_1-x-y-z, где x+y+z≥0,9, z≤0,2, и "Me" - один или несколько дополнительных металлов, выбранных из группы, состоящей из: Mg, Са, Zr, Ti, V, Cr, Fe, Cu и Al. В варианте осуществления изобретения, z<0,05. В другом варианте осуществления, z=0. В варианте осуществления, "Me" это Al, Mg, Zr, Ti или комбинация указанных элементов.

Следует принять во внимание, что в продукте частице прекурсора "первый анионный состав Β₁", "второй анионный состав В₂" и "третий анионный состав В₃" относятся к осажденному в частице аниону. Между тем, "первый анионный состав Β₁", "второй анионный состав В₂" и "третий анионный состав В₃" в способе относятся к солям, содержащим упомянутые анионы.

Настоящее техническое решение также относится к способу получения активных катодных частиц, который включает следующие этапы: после получения частиц прекурсора, как изложено выше, смешивают частиц прекурсора с источником лития с образованием смеси и прокаливают смесь с получением активных катодных частиц. Во время такого прокаливания происходит реакция литиации и вода удаляется из смеси.

Каждый объем зоны осаждения определяется как объем одной смесительной емкости или сумма нескольких параллельно соединенных технологических сосудов, насосов или устройств, обеспечивающих возможность сгущения и удаления твердожидкостной среды.

Зона выпадения осадков в общем случае может быть описана следующим уравнением баланса массы:

, где "а" представляет поток продукта для входа/выхода от (а) до (z), "ρ_α" - плотность жидкости, "V" - объем зоны выпадения осадка, "Fα" - объемный расход, "ρ_α" - плотность потока на входе; "ρ_с" - плотность накапливающейся жидкости в реакторе, которая изменяется со временем.

В одном варианте осуществления изобретения используется только одна зона осаждения, и реакции совместного осаждения происходят во время дозировочной операции, уравнение баланса массы определяется как: d(ρ_cV)/dt ≠ 0.

В другом варианте осуществления изобретения несколько зон осаждения соединены последовательно: d(ρ_cV)/dt ≠ 0. В еще одном варианте осуществления изобретения несколько зон осаждения связаны последовательно: d(ρcV)/dt=0.

В настоящем изобретении активные катодные частицы представляют собой частицы прекурсора со структурой ядро-оболочка, полученные в результате реакции совместного осаждения, размер активных катодных частиц пропорционален времени реакции, а состав, нанесенный на частицу в конкретный момент времени, непосредственно связан с поданными ионными составами.

Как показано на фиг.2, частица прекурсора имеет структуру ядро-оболочка, от начального значения времени t₀ до первого значения времени t₁ в реактор подают продукт с первым анионным составом Β₁ и продукт с первым катионным составом Α₁. При этом ядро состоит из осажденных частиц, образованных первым анионным составом Β₁ и первым катионным составом Α₁. От первого значения времени t₁ до второго значения времени t₂ от продукта с первым анионным составом Β₁ постепенно переходят на продукт со вторым анионным составом В₂, а продукт с первым катионным составом Α₁ все еще подают в реактор с постоянным расходом или концентрацией. В этом варианте осуществления изобретения оболочка выполнена из осажденных частиц, образованных первым анионным составом Β₁, вторым анионным составом В₂ и первым катионным составом Α₁, в которой первый анионный состав Β₁ постепенно переходит во второй анионный состав В₂, в то время как содержание первого катионного состава Α₁ не изменяется.

Как показано на фиг.3, прекурсор частиц включает структуру ядро-оболочка. В таком варианте осуществления с начального момента времени t₀ до первого значения времени t₁ в реактор подают только первый катионный состав Α₁ и первый анионный состав Β₁. От первого значения времени t₁ до второго значения времени t₂ первый катионный состав Α₁ постепенно изменяется на второй катионный состав А₂, а первый анионный состав Β₁ постепенно изменяется на второй анионный состав В₂. В этом варианте осуществления изобретения оболочка образована частицами совместного осаждения, которые включают первый анионный состав Β₁ и второй анионный состав В₂, и первый катионный состав Α₁ и второй катионный состав А₂, в которой первый анионный состав Β₁ постепенно переходит во второй анионный состав В₂, в то время как первый катионный состав Α₁ постепенно переходит во второй катионный состав А₂; ядро образовано частицами осаждения, которые включают первый анионный состав Β₁ и первый катионный состав А₁.

В еще одном варианте осуществления изобретения, как показано на фиг.4, поток продукта (а) имеет первый катионный состав Α₁ и второй катионный состав А₂. От начального значения времени t₀ до времени перехода t_s продукт с первым катионным составом Α₁ является постоянным, в то время как от времени перехода t_s до второго значения времени t₂ постепенно переходят от продукта с первым катионным составом Α₁ на продукт со вторым катионным составом А₂. Между тем, от начального значения времени t₀ до первого значения времени t₁ продукт с первым анионным составом Β₁ является постоянным; от первого значения времени t₁ до второго значения времени t₂ от продукта с первым анионным составом Β₁ постепенно переходят на продукт со вторым анионным составом В₂. Вследствие этого в период времени от первого момента времени t₁ до момента переключения t_s оболочка включает промежуточную часть, которая образована частицами осаждения, образованными анионами первого анионного состава Β₁ и второго анионного состава В₂, и катионами второго катионного состава А₂.

В этом варианте осуществления изобретения ядро формируется так, чтобы содержать только первый катионный состав Α₁ и первый анионный состав Β₁ с постоянной концентрацией. Внутри оболочка включает в себя первый анионный состав Β₁ и второй анионный состав В₂, в которой первый анионный состав Β₁ постепенно переходит во второй анионный состав В₂. Оболочка имеет разделение на промежуточную часть и градиентную часть на основе катионов. Промежуточная часть образована частицами совместного осаждения, которые включают первый катионный состав Α₁; градиентная часть образована частицами совместного осаждения, которые дополнительно включают первый катионный состав Α₁ и второй катионный состав А₂, при этом в градиентной части имеется постепенный переход от первого катионного состава Α₁ ко второму катионному составу А₂.

В еще одном варианте осуществления изобретения, как показано на фиг.5, в отличие от изображения, представленного на фиг.2, частицы прекурсора дополнительно включает периферийную часть, охватывающую оболочку. Периферийная часть состоит из осажденных частиц второго анионного состава В₂ и первого катионного состава Α₁.

С учетом вышеизложенного, в одном варианте осуществления изобретения катионный состав изменяется от первого состава Α₁ ко второму составу А₂ постепенно, как градиент со временем. В другом варианте осуществления катионный состав изменяется от первого состава Α₁ до второго состава А₂ резко с образованием границы раздела ядро-оболочка. В другим случае, когда Α₁ переходит в А₂, может произойти в любой момент. В одном варианте осуществления изобретения время, когда катионный состав переходит от первого состава Α₁ на второй состав А₂, не совпадает с временем, когда анионный состав изменяется от Β₁ на В₂.

В одном варианте осуществления изобретения Α₁=А₂.В таком варианте осуществления изобретения имеется только один катионный состав в потоке продукта (а), подаваемого в реактор от начала и до конца. Например, в одном варианте изобретения, как отображено на фиг.2 и 5.

В другом варианте осуществления изобретения, как показано на фиг.3, изменение катионного состава от первого состава Α₁ до второго состава А₂ для подачи различных комбинаций переходных металлов начнется в тот же период времени, когда анионный состав изменится от первого состава Β₁ до второго состава В₂ для подачи различных анионов, осажденных в активные частицы, т.е. от первого значения времени t₁ до второго значения времени t₂. В этом варианте осуществления изобретения, поскольку катионный состав и анионный состав изменяются одновременно, осажденные активные частицы будут иметь структуру ядро-оболочка, частицы ядра включают в себя первый катионный состав Α₁ и первый анионный состав Β₁, а оболочка окружает ядро и включает в себя постепенно изменяющийся первый катионный состав Α₁ и второй катионный состав А₂, а также постепенно изменяющийся первый анионный состав Β₁ и второй анионный состав В₂. На фиг.3 изображен схематический вид частицы прекурсора, где первый катион Α₁ и первый анион Β₁ находятся в ядре, а первый катион Α₁ и второй катион А₂, и первый анион Β₁ и второй анион В₂ находятся в оболочке.

Кроме того, любой из первого катионного состава Α₁ и второго катионного состава А₂ состоит из: Ni_xMn_yCo_zMe_1-x-y-z, где x+y+z≥0,9, z≤0,2, a "Me" относится к одному или нескольким дополнительным металлам, выбранным из группы, состоящей из Mg, Са, Zr, Ti, V, Cr, Fe, Cu и Al. В одном варианте осуществления z<0,05. В другом варианте z=0. В другом варианте "Me" - это Al, Mg, Zr, Ti или комбинация перечисленных выше металлов.

В условиях подачи, рассмотренных выше, суспензия из осажденных частиц будет собираться после завершения совместного осаждения, после обработки суспензия частиц обрабатывается с получением частиц прекурсора. Частица прекурсора имеет формулу: (Ni_xMn_yCo_zMe_1-x-y-z)(CO₃)_a(OH)_2-2a, где x+y+z≥0,9, z≤0,2, 0≤а≤1, "Me" - это дополнительные металлам, кроме Ni, Μn и Со, такие как Mg, Са, Zr, Ti, V, Cr, Fe, Cu и Αl.

В некоторых вариантах осуществления изобретения первый катионный состав Α₁ и второй катионный состав А₂ различны. В таких вариантах осуществления первый катионный состав Α₁ представляет собой: Ni_xMn_yCo_zMe_1-x-y-z, где x+y+z≥0,9, 0,75≤x≤1; 0≤z≤0,1, "Me" относится к одному или нескольким дополнительным металлам, выбранным из группы, состоящей из Mg, Са, Zr, Ti, V, Cr, Fe, Cu и Αl. Второй катионный состав А₂ представляет собой Ni_xMn_yCo_zMe_1-x-y-z, где x+y+z≥0,9, 0,3≤x≤0,7; 0,25≤у≤0,5, "Me" относится к одному или нескольким дополнительным металлам, выбранным из группы, состоящей из Mg, Са, Zr, Ti, V, Cr, Fe, Cu и Αl.

В одном варианте осуществления изобретения, изменяя состав потока продукта (а), катионный состав будет непрерывно изменяться для всего или части материала, образуя таким образом катод, катион которого имеет градиент концентрации переходных металлов. В одном варианте осуществления изобретения переходные металлы, то есть катионы, изменяются в течение всего процесса производства частицы. В другом варианте осуществления только часть частиц имеют линейный градиент анионов в оболочке частиц на основе переходных металлов и со структурой ядро-оболочка, остальные остаются прежними. В еще одном варианте осуществления изобретения только часть частиц имеют нелинейное градиентное содержание анионов в оболочке частиц на основе переходных металлов и со структурой ядро-оболочка. В еще одном варианте осуществления изобретения только часть частиц имеет многопереходные градиенты анионов в оболочке частиц на основе переходных металлов и со структурой с ядро-оболочка. В еще одном варианте осуществления изобретения только часть частиц имеет градиентное ядро-оболочку частиц на основе переходных металлов и со структурой ядро-оболочка с градиентом анионов. В еще одном варианте осуществления изобретения только часть частиц имеют ядро-градиент-оболочку на основе переходных металлов и со структурой ядро-оболочка с анионами.

В некоторых вариантах осуществления изобретения для получения градиентной части оболочки подают переходный металл, т.е. поток продукта (а), который обеспечивает первым катионным составом Α₁ и вторым катионным составом А₂, имеет состав катионов: Ni_xMn_yCo_zMe_1-x-y-z, где x+y+z≥0,9, z≤0,2, "Me" относится к одному или нескольким дополнительным металлам, выбранным из группы, состоящей из Mg, Са, Zr, Ti, V, Cr, Fe, Cu и Al, для первого катионного состава Α₁ выбирают из: 0,85≤х≤1; 0≤z≤0,1, для второго катионного состава А₂ выбирают из 0,4≤x≤0,7; 0,25≤у≤0,5.

В одном варианте осуществления изобретения начало градиентной части в оболочке или изменение перехода для многопереходных катодных частиц может произойти в любой момент во время процесса производства частиц.

В одном варианте осуществления изобретения, как показано на фиг.4, время, когда от первого катионного состава Α₁ начинают постепенно переходить на второй катионный состав А₂, не совпадает с временем, когда от первого анионного состава Β₁ начинают постепенно переходить на второй анионный состав В₂. На фиг.4 показана частица прекурсора, полученная способом, в котором от продукта с первым анионным составом Β₁ начинают переходит на продукт со вторым анионным составом В₂ в момент, отличный от того, когда от продукта с первым катионным составом Α₁ начинают переходить на продукт со вторым катионным составом А₂. Следовательно, для анионов и катионов граница раздела анионов Β₁ и В₂ не совпадает с границей раздела катионов Α₁ и А₂.

В другом варианте осуществления изобретения, как показано на фиг.2, для анионов Β₁ и В₂, поскольку Β₁ начинают переход на В₂ от первого значения времени t₁, а следовательно, образуется оболочка, содержащая Β₁ и В₂ с постепенно изменяющейся концентрацией, и существует четкая граница раздела, образованная в первое значение времени t₁ в частице. Для катионов, поскольку в течение всего процесса в реактор подают только один катион Α₁, четкой границы раздела Α₁ в частице нет.

В одном варианте осуществления изобретения градиентная часть в оболочке образуется, когда от Β₁ начинают переход на В₂. В другом варианте осуществления изобретения изменение перехода для частиц с многопереходным градиентом претерпевает изменение, когда Β₁ равно В₂.

Поток продукта (e_i…z_i) включает в себя дополнительные растворители, поверхностно-активные вещества или ингибиторы пенообразования. Например, растворителем является по меньшей мере один выбранный из следующих: этанол, изопропанол, ионные жидкости и т.п. В качестве ПАВ могут использоваться следующие: алкилсульфаты, такие как додецилсульфат натрия (ДСН), соединения алкил триметил аммония, такие как цетилтриметил аммония (ЦТА), гликоли, триглицериды. Ингибитором пенообразования является этанол.

В одном варианте осуществления изобретения добавка также подается в реактор. Добавка относится к солям металлов, отличных от Ni, Со и Μn, указанных как "Me". В одном варианте осуществления изобретения добавкой является Al₂(SO₄)₃. В качестве добавки Al³⁺ будет осаждаться вместе с другими катионами. В таком варианте осуществления Al³⁺ может быть добавлен к частице прекурсора катода во время совместного осаждения без использования дополнительной хелатирующей добавки для замедления кинетики осаждения. Кроме того, в таком варианте осуществления частица прекурсора содержит большое количество материала, богатого Ni, в котором соотношение между Ni и переходным металлом больше 0,7, и еще включает добавку в виде Al без использования органической хелатирующей добавки. Толщина и глубина осаждения Al³⁺ в частицу прекурсора может быть проконтролирована и скорректирована в зависимости от времени, когда происходит изменение анионов при переходе на другой продукт, и времени подачи Al³⁺.

Твердые вещества с различными катионно-анионными парами имеют различную равновесную растворимость, что подтверждается продуктом растворимости, K_sp. При осаждении величина K_sp это термодинамический предел выпадения в осадок ионов металлов из раствора, на который оказывают влияние различные анионы и рН. Регулируя рН раствора и анион, можно регулировать осаждение и стабильность указанных катионов в твердой форме, что желательно для частиц прекурсора катода для лучшего контроля по выбору необходимых добавок, доступных для использования во время реакции совместного осаждения.

рН каждой зоны осаждения поддерживается в диапазоне 7-13. В одном варианте осуществления рН находится в диапазоне 9,5-12,5 при осаждении гидроксидов и в диапазоне 7-10 при осаждении карбонатов.

В одном варианте осуществления рН является постоянным независимо от вида аниона, подаваемого для совместного осаждения. В другом варианте осуществления рН начинает изменяться в тот момент, когда от первого анионного состава Β₁ начинает постепенно переходить на второй анионный состав В₂.

Зона осаждения сосуда хорошо перемешивается во время подачи и имеет Re>6400, при этом время перемешивания составляет от 0 до 1200 секунд. В одном варианте осуществления изобретения время смешивания составляет от 0 до 120 секунд. В другом варианте осуществления время смешивания составляет от 0 до 45 секунд. Температура зоны осаждения поддерживается в диапазоне от 30 до 80°С. В одном варианте осуществления изобретения температура зоны осаждения поддерживается в диапазоне от 45 до 60°С.

В таблице 1 приведены постоянные произведения растворимости (K_sp) карбонатных и гидроксидных материалов. Как очевидно из таблицы 1, произведение растворимости (K_sp) карбоната больше, чем произведение растворимости гидроксида. Теоретически при том же значении рН осаждается больше гидроксидных материалов, чем карбонатных. K_sp и рН обычно являются двумя основными факторами, определяющими растворимость вещества. В таблице 1 "(II)" означает, что валентность металлического элемента в осадке равна двум.

В другом варианте осуществления рН является постоянным независимо от вида аниона, подаваемого для совместного осаждения. В таком варианте осуществления изобретения как продукт с первым анионным составом Β₁, так и продукт со вторым анионным составом В₂ имеют постоянный и одинаковый рН, например, в диапазоне 9-10,5.

В некоторых вариантах осуществления изобретения рН изменяется в течение периода времени, при котором от анионного состава осуществляют переход, с Β₁ на В₂. Например, рН изменяется в течение периода времени, когда от гидроксида переходят на карбонат, поскольку первый анионный состав Β₁ это гидроксид, который имеет рН 10-14, а второй анионный состав В₂ это карбонат, который имеет рН значительно ниже.

В некоторых вариантах осуществления изобретения рН постепенно изменяется в течение всей реакции или в течение определенного периода, в течение которого проводится реакция.

После достаточного времени до окончания осаждения частицы осаждаются из зоны осаждения в суспензию, которая собирается в баке выдержки или непосредственно подается в твердожидкостное фильтрующее устройство для отделения частиц. Фильтрующее устройство может быть пластинчатым и рамным фильтром, патронным фильтром, центрифугой, вакуумным барабанным фильтром, напорным барабанным фильтром, гидроциклоном, нутч-фильтром, сгустителем или некоторой комбинацией устройств. Затем отфильтрованные осажденные частицы (т.е. осадок фильтра) промывают для удаления побочных продуктов солей реакций осаждения.

А затем осажденные частицы сушат в вакууме в атмосфере N₂, Ar или воздуха в течение 3-24 часов в интервале 80-200°С, образуя таким образом прекурсор осажденных частиц.

После сушки осажденные частицы прекурсора контактируют и хорошо перемешиваются с источником лития с образованием смеси. Источник лития выбирают из гидроксида лития (т.е. LiOH), LiOH•H₂O, карбоната лития (Li₂CO₃), LiNO₃, ацетата лития, металлического лития или Li₂O. В одном варианте осуществления изобретения источником лития является гидроксид лития. В другом варианте осуществления изобретения источником лития является карбонат лития.

В одном варианте осуществления изобретения молярное отношение между Li из источника лития и катионом металла из потока продукта (а) находится в диапазоне 0,5-1,5. В другом варианте осуществления изобретения мольное соотношение составляет 0,9-1,15. В еще одном варианте изобретения мольное соотношение составляет 1,01-1,10.

После того как источник лития и осажденный прекурсор частиц смешаны равномерно для получения смеси осуществляют прокаливание смеси при температуре 300-950°С, при котором несколько температур выдержки и скоростей их изменения могут иметь место. Например, сначала контролируют температуру на уровне 300-500°С в течение 2-20 часов, а затем повышают температуру до 700-850°С и поддерживают ее в течение 2-20 часов. Скорость изменения температуры при нагреве составляет от 0,5 до 10 градусов в минуту. В другом варианте осуществления изобретения скорость изменения температуры при нагреве составляет 2-5 градусов в минуту. Время прокаливания составляет от 2 часов до 48 часов.

Во время прокаливания в приведенном выше методе вода может выделяться в интервале 0-800°С во время стадии прокаливания. Поскольку во время прокаливания прекурсоры подвергались разложению и/или окислению с получением требуемых продуктов, активных катодных частиц. На этапе прокаливания происходила следующая реакция по формулам 1-3, где М(ОН)₂, М(СО₃) и М(C₂O₄) - осажденные частицы из раствора, а Μ - металл:

В Таблицах 2 и 3 приведено количество воды в молях, выделяющейся при прокаливании 1 моля прекурсора М(ОН)₂/МСО₃ (т.е. процесс литиации) при использовании различных источников лития. Авторы установили, что при точном высвобождении количества воды осложняется выбор источника лития, очевидно, что частицы прекурсора с гидроксидом будут образовывать воду, в то время как присутствие карбонатного и оксалатного анионов приведет к образованию оксидов углерода.

Содержание воды, выделяющейся из прекурсора частиц катода и прекурсора Li, будет уменьшено при получении материала с градиентом анионного состава, поскольку вместо Н₂О в реакциях разложения будет частично выделяться СО/СО₂, как показывают Формулы 2 и 3.

Прокаливание проводят в атмосфере, выбранной из N₂, воздуха, осушенного воздуха, кислорода или их комбинации. Температура прокаливания имеет решающее значение для материалов с градиентом концентрации, поскольку слишком высокая температура, слишком длительное прокаливание или комбинация этих двух факторов может вызвать такую сильную диффузию катионов, что градиент отсутствует в полученных активных катодных частицах.

Для характеристики и анализа осажденных активных катодных частиц, которые имеют градиента концентрации элементов, могут быть измерены пористость, плотность и размер частиц. Наличие градиента концентрации может быть подтверждено профилем распределения примеси по глубине или с помощью анализа поперечного сечения частицы и использованием линейного сканирования посредством энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии или электронного электронного микроанализатора.

Осажденные и активные катодные частицы можно охарактеризовать с помощью распределения частиц по размерам D10, D50, D90. Средний диаметр Саутера d₃₂ можно рассчитать по формуле

, где "n_k" это относительная фракция, и "d_k" - бункерный диаметр из распределения частиц по размерам. Распределение частиц по размерам может быть определено с помощью прибора для рассеяния света. В одном варианте осуществления изобретения полученные активные катодные частицы имеют средний диаметр Саутера в диапазоне 0,5-30 мкм. В другом варианте осуществления изобретения средний диаметр Саутера находится в диапазоне 1-15 мкм.

Пористость полученных активных катодных частиц может быть проанализирована с помощью анализа удельной поверхности по методу Брюнера Эммета Теллера и методу Баррета-Джойнера-Халенды.

Полученные активные катодные частицы могут быть использованы в литий-ионных аккумуляторах. В частности, в одном варианте осуществления изобретения полученные активные катодные частицы смешивают со связующим и проводящими частицами с образованием смеси суспензии. Суспензию смеси далее отливают в металлической фольге с образованием катодного электрода. Катодный электрод может быть использован в литий-ионном аккумуляторе.

Для проверки характеристик материала катода могут быть проведены испытания на заряд/разряд. Затем можно определить емкость материала, производительность при циклическом режиме работы, цикл зарядки, скорость зарядки и эффективность могут быть определены.

Пример 1:

На фиг.1 представлен схематический вид устройства для получения активных катодных частиц. Как показано на фиг.1, реакция проводится с осуществлением следующих этапов:

Во-первых, помещают 10-литровый стеклянный реактор в закрытый рубашкой бак с возможностью перемешивания, заполняют стеклянный реактор 3 литрами 0,5М водного раствора аммиака и начинают перемешивать при 500 об/мин. В это же время вводят газообразный азот через раствор и осуществляют барботаж для отделения свободного кислорода из воды в свободное пространство, оставляемое над раствором в реакторе, одновременно контролируя температуру раствора в реакторе на уровне 50°С посредством циркуляции горячей воды в рубашке. Кроме того, регулируют рН раствора в значении, равном 10,7, путем подачи в реактор раствора NaOH с концентрацией 10,6М.

А затем закачивают в реактор раствор сульфата металла с концентрацией 2М и соотношением Ni:Co, составляющим 90:10, (первый катионный состав Al) с расходом - 125 мл/час, а также закачивают 9,6М водный раствор аммиака с расходом - 20 мл/час. Продолжают подачу в течение 21,3 часа, а затем перекрывают подачу сульфата металла и водного раствора аммиака. В реакторе образуется суспензия частиц.

При необходимости осуществляют фильтрование для удаления жидкостей и промывают суспензию частиц с помощью фильтровальной бюхнеровской воронки до тех пор, пока проводимость фильтрата не станет ниже 100 мСм, после чего влажный осадок фильтра с соотношением Ni:Co - 90:10 помещают в емкость с постоянным содержанием N₂. Такой шаг облегчил бы получения гидроксид-аниона непосредственно в ядре. Затем подают 3 л 0,2М водного раствора аммиака в другой 10-литровый стеклянный реактор, вводят N₂ в раствор для удаления из него кислорода. А затем, добавляют 19 мас. % собранного осадка фильтра с соотношением Ni:Co, составляющим 90:10, в раствор. Нагревают раствор до 50°С при перемешивании при 500 об/мин. Эти этапы выполнения не являются обязательными.

А затем закачают в реактор 2М раствор сульфата металла с соотношением Ni:Mn:Co, составляющим 6:2:2, с расходом 125 мл/час в течение первых 3,2 часа. Одновременно закачивают 1,5М раствор карбоната натрия, подачу карбоната натрия начинают с 400 мл раствора с расходом 0,5 мл/мин в резервуар, первоначально содержащий 400 мл 3М раствор гидроксида натрия. Напорный резервуар, первоначально содержащий гидроксид натрия, закачивает его в реактор непрерывно с расходом 1 мл/мин. Отдельно, раствор 3М NaOH контролируемо подают с помощью насоса-дозатора для поддержания в реакторе рН. Поддержание рН в реакторе начинают со значения 9 и снижают на 0,2 каждый час.

Через 3,2 часа в отношении раствора, обеспечивающего регулирование рН, был осуществлен переход с 3М раствора гидроксида натрия на 1,5М раствор карбоната натрия, а к раствору сульфата переходного металла с соотношением Ni:Mn:Co - 6:2:2 добавляют 0,64 моля порошка сульфата алюминия. Все остальные потоки продукта в реактор остались неизменными. Через 6,4 часа подачу потоков продуктов и перемешивание в реакторе были остановлены. Суспензию частиц фильтруют и промывают.Фильтровальный кек был высушен при температуре 100°С в атмосфере азота в течение ночи, прежде чем быть оценен.

Чтобы сделать подачу более очевидной, в таблице 4 представлены отдельные материалы, добавленные на определенном этапе, и соответствующая информация, полученная в способе по примеру 1.

Для проверки структуры частиц используют сканирующий электронный микроскоп Хитачи SU8010, который обеспечивает использование фокусированного ионного пучка к поперечному сечению частиц с целью изучения структуры частиц. После исследования поперечного сечения используют энергорассеивающую рентгеновскую спектроскопию для определения относительного расположения элементов внутри исследуемых частиц образца. На фиг.6 отображены зоны на поперечном сечении одной частицы прекурсора при плотности ее исследования, причем треугольники на изображении указывают на расположение области сбора данных при энергорассеивающей рентгеновской спектроскопии (ЭРС). В таблице 5 приведены результаты элементного анализа поперечного сечения частиц прекурсора, полученных в Примере 1. На фиг.7 отображена график, характеризующий присутствие углерода, включающий линии, полученные при ЭРС при сканировании поперечного сечения частицы прекурсора по примеру 1, при этом присутствие углерода обеспечено карбонатом натрия (анионом). На фиг.7 символ "С" означает углерод, а "К" после "С" - регистрируемое альфа-излучение.

Из таблицы 5 очевидно, что содержание Al увеличивается вблизи поверхности. Кроме того, таблица 5 также отображает, что содержание углерода увеличивается вблизи поверхности. На фиг.7 изображен график присутствия углерода при линейном сканировании поперечного сечения частицы прекурсора, полученной в примере 1, с помощью ЭРС. Как показано на фиг.7, максимум графика имеется в том месте, где расстояние составляет 15, а при расстоянии около 8-15 наблюдается уверенный рост содержания. Углерод в частице обеспечивается раствором карбоната натрия, и данные в таблице 5 и на фиг.7 согласуются с этапами формирования частицы с градиентом концентрации.

С учетом вышеизложенного, способ имеет следующие преимущества:

Во-первых, поскольку различные катионы могут осаждаться с различными анионами отдельно, добавки в виде переходных металлов, отличные от катионов Ni, Со и Μn, которые несовместимы с анионами ядра в условиях производства, могут быть добавлены к частице прекурсора включением в оболочку. И наоборот, катионы или другие добавки, которые могут быть совместимы только с анионом ядра в условиях производства, могут быть добавлены к частице перед переходом к получению несовместимой с ними оболочки. В частности, Al³⁺ может быть добавлен к частице прекурсора во время совместного осаждения при условии, что в растворе есть гидроксид, который обеспечивает осаждение Al³⁺; в таких условиях не требуется никаких дополнительных органических хелатирующих добавок для извлечения Al³⁺, и исключается замедление кинетики осаждения без хелатирующих агентов. При этом частицы прекурсора с высоким содержанием никеля могут содержать добавку в виде Al без использования органических хелатных добавок, частицы с высоким содержанием никеля имеют мольное отношение Ni к переходным металлам выше 0,7. Концентрацию Al³⁺, осажденного в частицах, можно регулировать в зависимости от времени подачи добавок с Al³⁺ и времени перехода на другой состав анионов.

Во-вторых, независимо от того, где расположена градиентная часть, в ядре или в оболочке, градиент концентрации анионов обеспечивает плавный переход между различными анионными составами, то есть переход от первого аниона к последнему происходит без резких изменений, а с постепенным переходом. Из-за этого градиентная часть обеспечивает частицу прекурсора градиентной поверхностью, что делает переход от части, имеющей только первый анион, к части, имеющей как первый, так и второй анионы, более равномерным. Частицы прекурсора становятся более твердым при последующей обработке, не образуются трещины или расслоения. Это значительно улучшает продолжительность и срок службы катодных частиц, полученных на основе частиц прекурсора.

В-третьих, из-за подачи элементов Ni и Μn, Al и т.д. при проведении реакции содержание кобальта в частице прекурсора будет менее 20% от общей массы переходных металлов, и предпочтительно менее 5%, и более предпочтительно равно 0%. Из-за этого стоимость материалов значительно снижается.

В-четвертых, при прокаливании анионы СО₃ или С₂О₄ выделяют газ СО/СО₂, который создает неоднородную пористость внутри частиц. Поскольку концентрация анионов постепенно изменяется, пористость внутри частиц также будет постепенно увеличиваться, особенно вблизи поверхности частиц. Следовательно, у материала могут быть улучшены характеристики переноса при высокоскоростных электрохимических испытаниях.

В-пятых, содержание воды, выделяющейся из частиц прекурсора катода и источника Li, будет уменьшено при получении материала с градиентом анионного состава, поскольку СО/СО₂ будет частично выделяться вместо Н₂О в ходе реакций разложения.

Промышленная применимость

Настоящее изобретение предусматривает способ, который позволяют получить частицы прекурсора переходных металлов и активные катодные частицы при совместной реакции осаждения. Частицы прекурсора имеет структуру ядро-оболочка, ядро и оболочка состоят из различных анионов. Такая активная катодная частица может быть использована для производства катода литий-ионного аккумулятора.

Реферат

Изобретение относится к способу производства катода литий-ионного аккумулятора, в частности к способу получения частиц прекурсора без использования органических хелатирующих добавок для изменения скорости осаждения, и к частице прекурсора, полученной таким способом, а также относится к способу получения из этих частиц активных катодных частиц. В способе контролируют подачу продуктов с разным анионным составом и/или катионным составом и регулируют рН в соответствии с веществами, при этом частицы осаждаются с образованием суспензии, фильтруют и высушивают суспензию с осажденными частицами с получением частиц прекурсора. Оболочка частицы прекурсора со структурой ядро-оболочка имеет градиент анионов и/или катионов. Такая частица прекурсора может быть использована для производства катода литий-ионного аккумулятора. Техническим результатом является улучшение продолжительности и срока службы катодных частиц, улучшение электрохимических свойств катода, снижение стоимости. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 7 ил., 1 пр., 5 табл.

Формула