Термолюминесцентная композиционная частица и маркировка, содержащая ее - RU2647025C2

Чертежи

Описание

ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Область техники

[0001] Настоящее изобретение относится к композиционной частице, содержащей по меньшей мере одну суперпарамагнитную часть или ядро и по меньшей мере одну термолюминесцентную часть, содержащую легированный керамический материал, к маркировке, содержащей множество композиционных частиц, и к применению данной маркировки для идентификации и/или установления подлинности изделия, снабженного данной маркировкой.

2. Обсуждение предпосылок изобретения

[0002] Подделка уже не является национальной или региональной проблемой, а является всемирной проблемой, оказывающей влияние не только на производителей, но также и на потребителя. Подделка является значительной проблемой в случае таких товаров, как одежда и часы, но она становится еще более серьезной, когда затрагивает лекарственные препараты и лекарственные средства. Каждый год тысячи людей по всему миру умирают из-за поддельных лекарственных средств. Подделка также оказывает влияние на государственные доходы, заключающееся в том, что она негативно воздействует на сбор налогов, например на сигареты и алкоголь, по причине существования черного рынка, где невозможно осуществлять отслеживание и контроль перемещения поддельных (контрабандных, переадресованных и т.д.) продуктов без действительных акцизных марок.

[0003] Для того чтобы сделать подделку невозможной или по меньшей мере очень затруднительной и/или дорогостоящей, было предложено множество решений, например решения с использованием RFID и невидимых красок, или одномерного кода, или двумерного кода в качестве уникального идентификатора, позволяющего предотвратить или по меньшей мере существенно ограничить существование фальсификации, переадресования и/или подделки. Несмотря на то, что эти решения являются полезными, подделыватели в настоящее время также имеют доступ ко многим передовым технологиям, что позволяет им воспроизводить или имитировать существующее защитное приспособление, иногда представленное в качестве уникального идентификатора.

[0004] С учетом вышеизложенного, остается неудовлетворенная потребность в улучшении защиты и предотвращении фальсификации, переадресования или подделки товаров, предметов или упаковки, содержащей ценные продукты. Также имеется потребность в том, чтобы убедить потребителей, что им предоставляются подлинные продукты, а очень часто, в некоторых развивающихся странах, также важно уберечь людей от смерти, вызванной употреблением фальсифицированных лекарственных препаратов. Следовательно, имеется крайне важная неудовлетворенная потребность в создании уникальных идентификаторов, пригодных для установления подлинности и способных обеспечить информацию для отслеживания и контроля перемещения или идентификацию, которые при этом остаются надежными и обеспечивают свойства защиты от постороннего вмешательства.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0005] Настоящее изобретение предусматривает композиционную частицу для применения в маркировке. Эта частица содержит по меньшей мере одну суперпарамагнитную часть и по меньшей мере одну термолюминесцентную часть.

[0006] В одном из аспектов этой частицы ее термолюминесцентная часть может содержать легированный керамический материал (или состоять из него).

[0007] В другом аспекте композиционная частица может содержать (а) суперпарамагнитное ядро, по меньшей мере частично (и предпочтительно практически полностью) окруженное (b) термолюминесцентным материалом в форме оболочки (предпочтительно практически непрерывной) или агрегированных термолюминесцентных частиц, содержащих керамический материал (или состоящих из него), легированный одним или более ионами, выбранными из ионов переходных металлов и ионов редкоземельных металлов. Выражение «практически», используемое в соответствии с настоящим изобретением, означает, что предпочтительно более 95% поверхности ядра окружено термолюминесцентным материалом, или что оболочка предпочтительно является непрерывной на более 95% поверхности.

[0008] В еще одном аспекте суперпарамагнитная часть или ядро композиционной частицы может содержать Fe₃O₄ (или состоять из него), и/или керамический материал может содержать по меньшей мере один металл и по меньшей мере один элемент, выбранный из O, N, S и P. Например, керамический материал может содержать по меньшей мере О и/или S.

[0009] В еще одном аспекте композиционной частицы согласно настоящему изобретению керамический материал может содержать Ga₂O₃, и/или один или более легирующих ионов могут предусматривать по меньшей мере один ион, выбранный из ионов редкоземельных металлов, например, один или более из Eu²⁺, Eu³⁺, Dy³⁺, Pr³⁺, Sm³⁺, Tb³⁺, Ce³⁺, Ce²⁺, Dy³⁺, Er³⁺и Tm³⁺.

[0010] В другом аспекте один или более легирующих ионов могут предусматривать по меньшей мере два иона редкоземельных металлов, и/или по меньшей мере один легирующий ион может быть выбран из ионов переходных металлов, таких как Cr³⁺, Mn²⁺ и Ti³⁺.

[0011] В другом аспекте композиционной частицы наибольший геометрический размер (например, диаметр в случае сферической частицы) суперпарамагнитной части или ядра может составлять от 5 нм до 20 нм, например, от 10 нм до 20 нм, более предпочтительно от 10 нм до 15 нм, и/или толщина термолюминесцентного материала может составлять от 10 нм до 100 нм.

[0012] В другом аспекте композиционная частица согласно настоящему изобретению может также содержать теплопроводный материал, отделяющий ее суперпарамагнитное ядро или часть от легированного керамического материала. Например, теплопроводный материал может быть расположен в виде слоя или соединительной части между суперпарамагнитной частью и термолюминесцентной частью композиционной частицы, и/или он может содержать один или более материалов, которые (1) являются теплопроводными, (2) не препятствуют взаимодействию между внешним магнитным полем и суперпарамагнитным материалом, (3) являются оптически прозрачными для излучения в УФ-, видимом и ближнем ИК-диапазоне и, предпочтительно, (4) могут быть легко синтезированы посредством таких процессов, как золь-гель процесс, например, с использованием SiO₂, TiO₂ и полиметилметакрилата, в особенности SiO₂. Теплопроводный материал (слой) может, например, иметь толщину от 5 нм до 600 нм, например, от 10 нм до 600 нм, предпочтительно от 10 нм до 300 нм, более предпочтительно от 10 нм до 200 нм, еще более предпочтительно от 10 нм до 100 нм.

[0013] Настоящее изобретение также предусматривает множество вышеописанных композиционных частиц (включая их различные аспекты). Например, множество композиционных частиц может предусматривать по меньшей мере две композиционные частицы, которые отличаются в том, что касается по меньшей мере одного из суперпарамагнитной части или ядра, легированного керамического материала и необязательно теплопроводного материала, и/или может предусматривать по меньшей мере две композиционные частицы, которые отличаются тем, что касается толщины термолюминесцентной оболочки или количества и/или концентрации термолюминесцентных агрегированных частиц, и/или тем, что касается толщины (например, слоя) теплопроводного материала, и/или оно может характеризоваться по меньшей мере двумя различными распределениями частиц по размеру.

[0014] Настоящее изобретение также предусматривает маркировку, содержащую вышеописанное множество композиционных частиц. Например, маркировка может иметь форму по меньшей мере одного из изображения, рисунка, логотипа, фирменного знака, облака точек, случайно распределенных точек, одного или более глифов и кодированного рисунка, представляющего код, выбранный из одного или более из 1-мерного штрихового кода, многоуровневого 1-мерного штрихового кода, 2-мерного штрихового кода, 3-мерного штрихового кода и матрицы данных.

[0015] Настоящее изобретение также предусматривает изделие, на котором имеется вышеописанная маркировка согласно настоящему изобретению. Например, это изделие может представлять собой или может содержать по меньшей мере одно из этикетки, упаковки, картриджа, контейнера или капсулы, содержащей продукты питания, нутрицевтики, фармацевтические препараты или напиток, банкноты, кредитной карты, почтовой марки, акцизной марки, защищаемого документа, паспорта, удостоверения личности, водительского удостоверения, карты доступа, билета на транспорт, билета на мероприятие, ваучера, красящей пленки, отражающей пленки, алюминиевой фольги и коммерческого товара.

[0016] Настоящее изобретение также предусматривает краску для снабжения изделия маркировкой. Данная краска содержит вышеописанное множество композиционных частиц в соответствии с настоящим изобретением и носитель для композиционных частиц.

[0017] Настоящее изобретение также предусматривает способ снабжения изделия маркировкой. Данный способ предусматривает применение вышеописанной краски согласно настоящему изобретению для снабжения маркировкой.

[0018] Настоящее изобретение также предусматривает способ идентификации и/или установления подлинности изделия, снабженного вышеописанной маркировкой в соответствии с настоящим изобретением. Данный способ предусматривает следующие стадии:

(i) облучения маркировки (предпочтительно электромагнитным) излучением, для того чтобы вызвать переиспускание композиционными частицами некоторой части облучающей энергии в форме излучения (с длиной волны, являющейся характеристической для термолюминесцентной части);

(ii) воздействия переменного магнитного поля предварительно определенной напряженности и частоты на облученную маркировку в течение предварительно определенного промежутка времени, для того чтобы вызвать нагревание суперпарамагнитного материала; и

(iii) измерения интенсивности термолюминесценции, испускаемой маркировкой, с предварительно определенной длиной волны в течение предварительно определенного промежутка времени из стадии (ii) для получения изменения интенсивности термолюминесценции в зависимости от времени;

(iv) необязательно после стадии (iii) продолжения измерения интенсивности люминесценции после выключения магнитного поля.

[0019] В одном из аспектов способ может дополнительно предусматривать:

сравнение изменения интенсивности термолюминесценции, полученного на стадии (iii), с изменением интенсивности термолюминесценции композиционных частиц, применяемых для изготовления маркировки (т.е. стандартного образца), которая была предварительно определена в условиях, идентичных условиям, используемым на стадиях (i) и (ii).

[0020] В другом аспекте способа излучение, используемое на стадии (i), может представлять собой излучение в УФ- или видимом диапазоне, и/или длина волны излучения, переиспускаемого на стадии (i), может находиться в видимом диапазоне или в ближнем инфракрасном (ближнем ИК) диапазоне.

[0021] В еще одном аспекте способ может дополнительно предусматривать определение интенсивности излучения, переиспускаемого на стадии (i). Например, интенсивность излучения, переиспускаемого на стадии (i), можно сравнить с интенсивностью излучения, испускаемого композиционными частицами, используемыми в маркировке (т.е. стандартном образце), которая была предварительно определена в идентичных условиях.

[0022] Настоящее изобретение также предусматривает прибор для осуществления вышеизложенного способа согласно настоящему изобретению. Этот прибор содержит (1) источник излучения (например, УФ-лампу или лампу, испускающую излучение в видимом диапазоне длин волн) для применения на стадии (i), (2) устройство, способное генерировать переменное магнитное поле, для применения на стадии (ii) и (3) устройство, способное измерять интенсивность термолюминесценции, для применения на стадии (iii).

[0023] В одном из аспектов прибора (1) и (3) могут быть объединены в единый блок. В этом случае прибор может дополнительно содержать (4) оптическое волокно, соединенное с этим единым блоком и способное снабжать маркировку актиническим излучением из (1) и снабжать (3) термолюминесценцией, испускаемой маркировкой.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

[0024] Настоящее изобретение в дальнейшем описывается в нижеследующем подробном описании со ссылкой на графические материалы, на которых:

- на фиг. 1 схематически показаны различные возможные структуры композиционной частицы «ядро-оболочка» в соответствии с настоящим изобретением; и

- на фиг. 2 схематически показан прибор для использования в способе в соответствии с настоящим изобретением.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0025] Сведения, представленные в данном документе, служат в качестве примера и только с целью иллюстративного рассмотрения вариантов осуществления настоящего изобретения и представлены для обеспечения того, что, как полагают, является наиболее полезным и легко понятным описанием принципов и концептуальных аспектов настоящего изобретения. В связи с этим, не предпринимается попытка показать конструктивные детали настоящего изобретения более подробно, чем необходимо для основополагающего понимания настоящего изобретения, а описание, воспринятое совместно с графическими материалами, делает очевидным для специалистов в данной области техники то, каким образом некоторые формы настоящего изобретения могут быть воплощены на практике.

[0026] Используемые в данном документе формы единственного числа охватывают определяемые объекты во множественном числе, если иное явным образом не предписывается контекстом. Например, ссылка на «суперпарамагнитный материал» также может означать, что могут присутствовать смеси двух или большего количества суперпарамагнитных материалов, если это прямо не исключается.

[0027] За исключением указанного иным образом, все числа, выражающие количества ингредиентов, условия реакций и т.д., используемые в данном описании и прилагаемой формуле изобретения, следует понимать как модифицированные во всех случаях посредством термина «приблизительно». Следовательно, если не указано иное, числовые параметры, изложенные в данном описании и формуле изобретения, являются приблизительными и могут варьировать в зависимости от необходимых свойств, которые должны быть получены с помощью настоящего изобретения. По меньшей мере каждый числовой параметр следует истолковывать с учетом количества значащих цифр и обычных правил округления.

[0028] В дополнение, раскрытие диапазонов числовых значений в пределах данного описания считается раскрытием всех числовых значений и диапазонов в пределах данного диапазона. Например, если диапазон представляет собой от приблизительно 1 до приблизительно 50, то считается, что он включает, например, 1, 7, 34, 46, 1, 23,7, 50 или любое другое значение в пределах этого диапазона.

[0029] Различные варианты осуществления, раскрытые в данном документе, могут использоваться по отдельности и в различных комбинациях, если прямо не определено иное.

[0030] Настоящее изобретение отличается одновременным использованием суперпарамагнитного материала и термолюминесцентного материала в целях маркировки, идентификации и/или установления подлинности. Суперпарамагнетизм представляет собой одну из форм магнетизма, которая проявляется у небольших ферромагнитных или ферримагнитных наночастиц. У достаточно небольших наночастиц намагниченность может случайным образом изменять направление на обратное под воздействием температуры. В отсутствие внешнего магнитного поля намагниченность этих наночастиц оказывается в среднем нулевой. В этом состоянии внешнее магнитное поле способно намагничивать наночастицы аналогично намагничиванию парамагнетика. Однако их магнитная восприимчивость является намного большей, чем у парамагнетиков. Суперпарамагнетизм возникает у наночастиц, являющихся однодоменными, т.е. состоящими из одного магнитного домена. Это обычно случается тогда, когда диаметр наночастиц находится в диапазоне от 1 нм до 20 нм, в зависимости от материала, из которого состоят наночастицы. При таком условии намагниченность наночастиц можно рассматривать как один гигантский магнитный момент, сумму всех отдельных магнитных моментов, которыми обладают атомы наночастицы. Если к ансамблю суперпарамагнитных наночастиц приложено внешнее магнитное поле, их магнитные моменты стремятся выстроиться вдоль направления приложенного поля, что приводит к результирующей намагниченности.

[0031] Термолюминесценция представляет собой одну из форм люминесценции, проявляемую некоторыми кристаллическими материалами, при которой ранее поглощенная энергия электромагнитного излучения или другого ионизирующего излучения переиспускается в виде света при нагревании материала. В термолюминесцентном материале, таком как керамика, легированная ионом переходного металла/редкоземельного металла, который был облучен актиническим излучением, таким как УФ-излучение или излучение в видимом диапазоне электромагнитного спектра, создаются возбужденные электронные состояния. Эти состояния на длительные промежутки времени захватываются дефектами кристаллической решетки (обусловленными легирующим веществом), причем эти дефекты препятствуют нормальным межмолекулярным или межатомным взаимодействиям в кристаллической решетке. С квантовомеханической точки зрения, эти состояния представляют собой стационарные состояния, не характеризующиеся формальной зависимостью от времени; однако они являются энергетически неустойчивыми. Нагревание материала позволяет этим захваченным состояниям взаимодействовать с колебаниями решетки и быстро распадаться на состояния с более низкой энергией, что вызывает испускание фотонов (излучения) в ходе этого процесса. Интенсивность этого излучения зависит от температуры материала. Если нагревать материал c постоянной скоростью нагревания, то интенсивность испускаемого излучения будет сначала увеличиваться с ростом температуры, а затем снова уменьшаться, что приводит к образованию «кривой свечения» при построении графика интенсивности испускаемого излучения в зависимости от температуры термолюминесцентного материала. Форма и положение кривой свечения или ее части зависят от керамического материала (хозяина) (в том числе дефектов в материале, таких как, например, кислородные вакансии) и его легирующего вещества.

[0032] В соответствии с настоящим изобретением, нагревание легированного керамического материала осуществляется опосредованно путем доставки тепла посредством суперпарамагнитного материала (например, ядра частицы «ядро-оболочка»), на который воздействует переменное магнитное поле (что, таким образом, приводит к его нагреванию) в течение предварительно определенного промежутка времени. Кривая свечения или ее часть, получаемая при построении графика интенсивности излучения, испускаемого термолюминесцентным материалом, в зависимости от времени приложения переменного магнитного поля (нагревания), зависит не только от параметров, связанных с легированным керамическим материалом, но также и от параметров, связанных с суперпарамагнитным материалом. Это делает возможным использование частиц, содержащих оба из этих материалов, для изготовления маркировок, которые практически невозможно скопировать, не обладая знанием этого множества параметров.

[0033] Композиционная частица согласно настоящему изобретению содержит по меньшей мере одну суперпарамагнитную часть (например, ядро) и по меньшей мере одну термолюминесцентную часть (например, оболочку или агрегат термолюминесцентных частиц, воспроизводимо вносящих вклад в «кривую свечения» термолюминесцентного материала и случайным образом распределенных вокруг суперпарамагнитной части). Термолюминесцентная часть предпочтительно содержит один или более (например, два или три) легированных керамических материалов или состоит из них.

[0034] Композиционная частица часто будет присутствовать в форме частицы «ядро-оболочка», при этом ядро содержит суперпарамагнитный материал (или состоит из суперпарамагнитного материала), а оболочка содержит керамический материал (или состоит из керамического материала), который был легирован по меньшей мере одним ионом переходного металла и/или по меньшей мере одним ионом редкоземельного металла. В связи с этим, следует отметить, что термин «редкоземельный металл», используемый в данном документе и прилагаемой формуле изобретения, подразумевается как включающий Y, Sc, La и лантаноиды (от Ce до Lu). В связи с этим, следует принять во внимание, что композиционная частица в соответствии с настоящим изобретением, такая как композиционная частица «ядро-оболочка», не обязательно должна быть (практически) сферической. Например, композиционная частица может иметь стержнеобразную форму или любую другую форму, отличную от сферической, при условии, что она содержит суперпарамагнитную часть (например, ядро) и термолюминесцентную часть (например, оболочку или агрегат частиц, случайным образом распределенных вокруг суперпарамагнитной части).

[0035] Суперпарамагнитная часть или ядро композиционной частицы содержит суперпарамагнитный материал (или состоит из него) или содержит комбинации из двух или большего количества суперпарамагнитных материалов. Их примеры включают оксид железа, такой как Fe₃O₄(также известный как магнетит или оксид железа(II,III)), металлический Fe, металлический Co, металлический Ni, металлические сплавы (например, FeCo, FeNi, FePt, SmCo). Предпочтительными являются суперпарамагнитные наночастицы на основе оксида железа. Их обычно называют суперпарамагнитными частицами оксида железа (SPIO), и при этом способы изготовления наночастиц SPIO известны специалистам в данной области техники (например, см. Lodhia et al. Development and use of iron oxide nanoparticles (Part I): Synthesis of iron oxide nanoparticles for MRI. Biomedical Imaging and Intervention Journal, 6(2):e12, 2010).

[0036] Керамический материал часто будет содержать, в дополнение к одному или более металлам (в том числе металлам главных подгрупп, переходным и/или редкоземельным металлам) и необязательно B и/или Si, один или более элементов, выбранных из O, N, S, P, в особенности O, необязательно в комбинации с одним или более из S и P. Предпочтительным и неограничивающим примером керамического материала для использования согласно настоящему изобретению является Ga₂O₃. Другие неограничивающие примеры керамических материалов, пригодных для использования согласно настоящему изобретению, включают Ba₂MgSi₂O₇, Ba₂Si₃O₈, Ba₂SiO, Ba₂ZnSi₂O₇, Ba₅Si₈O₂₁, BaSi₂O₅, BaSiO₃, CaGd₂Si₂O₇, Li₂CaSiO₄, MgSr₂Si₂O₇, NaLaSiO₄, Y₂SiO₅, BaAl₁₀MgO₁₇, BaAl₁₂O₁₉, BaHfO₃, CaHf₃, CaAl₂O₄, SrAl₂O₄, BaAl₂O₄, GdSc₂Al₃O₁₂, Gd₃Y₃Al₁₀O₂₄, La₂O₃, LaAlO₃, SrHfO₃, YAlO₃, Ba₂B₅O₉Cl, Ba₂Ca(BO₃)₂, Ba₃Gd(BO)₃, Ca₄YO(BO₃)₃, CaLaB₇O₁₃, CaYBO₄, GdB₃O₆, GdBO₃, LaB₃O₆, LaBO₃, LaMgB₅O₁₀, Li₆Gd(BO₃)₃, Li₆Y(BO₃)₃, LuBO₃, ScBO₃, YAl₃B₄O₁₂, YBO₃, AgGd(PO₃)₄, Ba₂P₂O₇, Ba₃(PO₄)₂, Ba₃B(PO₄)₃, Ba₃P₄O₁₃, Ba₅(PO₄)₃F, BaKPO₄, BaP₂O₆, Ca₅(PO₄)₃F, CaBPO₅, CeP₅O₁₄, CsGd(PO₃)₄, CsLuP₂O₇, CsYP₂O₇, K₃Lu(PO₄)₂, KGd(PO₃)₄, LuP₂O₇, KYP₂O₇, LiCaPO₄, LiGd(PO₃)₄, LuPO₄, NaBaPO₄, NaGd(PO₃)₄, NaLuP₂O₇, RbLuP₂O₇, RbYP₂O₇, Sr₅(PO₄)₃F, Gd₂O₂S, Gd₂S₃, Lu₂S₃, La₂O₂S, CaSnO₃, ZnGa₂O₄, MgGa₂O₄, CaTiO₃, ZnTa₂O₆.

[0037] Легирующие ионы предпочтительно выбраны из одного или более из Eu²⁺, Eu³⁺, Dy³⁺, Pr³⁺, Sm³⁺, Tb³⁺, Ce³⁺, Ce²⁺, Er³⁺и Tm³⁺и/или одного или более из Cr³⁺, Mn²⁺ и Ti³⁺. Разумеется, для целей данного изобретения также можно использовать любой другой ион редкоземельного металла (например, ион лантаноида) и ион любого другого переходного металла при условии, что он способен обеспечивать термолюминесценцию в комбинации с выбранным керамическим материалом (хозяином). Конкретным неограничивающим примером легированного керамического материала, пригодного для использования в качестве термолюминесцентной части композиционной частицы согласно настоящему изобретению, является Ga₂O₃:Cr³⁺.

[0038] Наибольший (средний) геометрический размер (например, диаметр) суперпарамагнитной части или ядра композиционной частицы согласно настоящему изобретению обычно будет составлять по меньшей мере 5 нм, например, по меньшей мере 10 нм, и обычно будет составлять не более 50 нм, например, не более 30 нм, не более 20 нм или не более 15 нм.

[0039] Толщина (средняя) термолюминесцентного материала, например, если он присутствует в форме оболочки, обычно будет составлять не менее 5 нм, например, не менее 10 нм, и обычно будет составлять не более 200 нм, например, не более 100 нм, не более 75 нм, не более 50 нм, не более 40 нм или не более 25 нм.

[0040] В предпочтительном варианте осуществления композиционной частицы согласно настоящему изобретению данная частица дополнительно содержит теплопроводный материал, отделяющий суперпарамагнитную часть или ядро от термолюминесцентной части (например, от термолюминесцентной оболочки). Например, теплопроводный материал может присутствовать в форме слоя между ядром и оболочкой частицы «ядро-оболочка» или соединительной части между суперпарамагнитным ядром и агрегатом термолюминесцентных частиц. В альтернативном варианте, он также может присутствовать, например, в виде матрицы, в которую включено несколько (например, два, три, четыре или более) суперпарамагнитных ядер, и которая по меньшей мере частично окружена термолюминесцентным материалом.

[0041] Теплопроводный материал может быть неорганическим или органическим и преимущественно выбран из материалов, которые (1) являются теплопроводными, (2) не препятствуют взаимодействию между внешним магнитным полем и суперпарамагнитным материалом, (3) являются оптически прозрачными для излучения в УФ-, видимом и ближнем ИК-диапазоне (для того, чтобы не препятствовать возбуждению термолюминесцентного материала или испусканию излучения термолюминесцентным материалом) и, предпочтительно, (4) могут быть легко синтезированы посредством таких процессов, как золь-гель процесс. Примеры соответствующих материалов включают неорганические оксиды, такие как, например, SiO₂ и TiO₂, и органические полимеры, такие как, например, полиметилметакрилат. Предпочтительным теплопроводным материалом для использования согласно настоящему изобретению является SiO₂. Например, в случае нанесения покрытия из кремнезема вокруг суперпарамагнитных частиц, к суспензии частиц можно добавить тетраэтоксисилан с последующим гидролизом, что в результате приводит к суспензии покрытых кремнеземом суперпарамагнитных частиц. Другие подходящие источники кремнезема включают силикат натрия, силикат калия, силикат лития, силикат алюминия, силикат циркония, силикат кальция и кремниевую кислоту.

[0042] Толщина (средняя) теплопроводного материала, например, если он присутствует в форме слоя между суперпарамагнитной частью и термолюминесцентной частью, часто будет составлять не менее 5 нм, например, не менее 10 нм или не менее 20 нм, и часто (хотя и не обязательно) будет составлять не более 600 нм, например, не более 500 нм, не более 200 нм или не более 100 нм.

[0043] Присутствие теплопроводного материала в композиционной частице согласно настоящему изобретению делает возможным влияние на «кривую свечения» (т.е. кривую, полученную путем построения графика интенсивности излучения, испускаемого термолюминесцентным материалом, в зависимости от времени воздействия переменного магнитного поля на суперпарамагнитный материал) не только посредством переменных, связанных с суперпарамагнитным материалом (например, состав материала, а также размер и количество суперпарамагнитных ядер) и связанных с термолюминесцентным материалом (например, состав керамического материала, свойства и концентрация легирующего иона(ионов), толщина материала), но также посредством переменных, связанных с теплопроводным материалом (например, состав теплопроводного материала, толщина слоя). В частности, поскольку теплопроводный слой отделяет суперпарамагнитный материал (т.е. источник нагревания) от термолюминесцентного материала (материала, подлежащего нагреванию), как теплопроводность, так и толщина теплопроводного материала будет оказывать влияние на скорость, с которой теплопроводный материал нагревается после того, как было приложено переменное магнитное поле, и, таким образом, на начало излучения и угол наклона при увеличении (и уменьшении) интенсивности излучения, испускаемого термолюминесцентным материалом.

[0044] На фиг. 1 схематически показано несколько возможных структур (сферической) частицы «ядро-оболочка» в соответствии с настоящим изобретением. Наиболее близкий к центру круг на фиг. 1 представляет суперпарамагнитное ядро, а наиболее удаленный от центра круг представляет термолюминесцентный материал. Белый круг, если он присутствует, представляет теплопроводный материал.

[0045] Из вышеизложенного очевидно, что на кривую свечения и другие характеристики композиционной частицы в соответствии с настоящим изобретением можно влиять посредством множества переменных, имеющих отношение к ее суперпарамагнитной части, термолюминесцентной части, и необязательно теплопроводной части, что создает практически неограниченное количество разных частиц, отличающихся исходя из их свойств и, в частности, их кривой свечения при приложении к ним переменного магнитного поля предварительно определенной напряженности и частоты.

[0046] Кроме того, если присутствует множество композиционных частиц согласно настоящему изобретению (как в случае маркировки), то имеется даже больше возможностей для влияния, например, на кривую свечения термолюминесцентного материала, посредством чего еще больше увеличивается количество возможных вариаций. Например, множество частиц может содержать две или большее количество разновидностей композиционных частиц, отличающихся одна от другой в том, что касается по меньшей мере одного из суперпарамагнитного материала, легированного керамического материала и необязательно теплопроводного материала, используемых для их изготовления. В альтернативном варианте или дополнительно, множество частиц может быть получено из в точности одинаковых материалов, но две или большее количество групп частиц могут отличаться в том, что касается по меньшей мере одного из (среднего) размера суперпарамагнитного материала, (средней) толщины термофлуоресцентного (например, легированного керамического) материала и необязательно (средней) толщины теплопроводного материала (например, слоя). И даже более того, эти частицы могут присутствовать с обеспечением различных распределений частиц по размеру. В связи с этим, следует принять во внимание то, что по причине синтетических ограничений невозможно изготовить частицы, имеющие в точности одинаковые геометрические размеры, например, суперпарамагнитной части, термолюминесцентной части и необязательно теплопроводной части. Соответственно, множество композиционных частиц согласно настоящему изобретению обязательно будет содержать частицы, относительные геометрические размеры которых, в определенной степени, характеризуются разбросом около средних значений каждого параметра (таким образом, кривая свечения предусматривается как усредненная для множества частиц). Исключительно в качестве примера, в данном образце частиц размер (диаметр) ядра может варьировать на величину до 20%, предпочтительно не более 10% (например, 10 нм ± 1 нм), толщина люминесцентной оболочки или агрегата термолюминесцентных частиц может варьировать на величину до 35%, предпочтительно не более 25% (например, 20 нм ± 5 нм), и толщина слоя теплопроводного материала, если он присутствует, может варьировать на величину до 20%, предпочтительно не более 10% (например, 50 нм ± 5 нм).

[0047] Маркировка, содержащая множество композиционных частиц согласно настоящему изобретению, может присутствовать во множестве различных форм. В качестве неограничивающего примера, маркировка может иметь форму по меньшей мере одного из изображения, рисунка, логотипа, фирменного знака, облака точек, случайно распределенных точек, одного или более глифов и кодированного рисунка, представляющего код, выбранный из одного или более из 1-мерного штрихового кода, многоуровневого 1-мерного штрихового кода, 2-мерного штрихового кода, 3-мерного штрихового кода и матрицы данных.

[0048] Изделие, которое может быть снабжено маркировкой согласно настоящему изобретению, также может присутствовать во множестве различных форм. Например, это изделие может представлять собой или может содержать по меньшей мере одно из этикетки, упаковки, картриджа, контейнера или капсулы, содержащей продукты питания, нутрицевтики, фармацевтические препараты или напиток, банкноты, кредитной карты, почтовой марки, акцизной марки, защищаемого документа, паспорта, удостоверения личности, водительского удостоверения, карты доступа, билета на транспорт, билета на мероприятие, ваучера, красящей пленки, отражающей пленки, алюминиевой фольги и коммерческого товара.

[0049] Краска, которую можно применять для изготовления маркировки согласно настоящему изобретению, может представлять собой любую краску, пригодную для изготовления маркировки на изделии, и при этом она содержит вышеописанное множество композиционных частиц и обеспечивает возможность измерения термолюминесценции. Краска также может содержать дополнительные компоненты, которые могут быть использованы в целях идентификации/установления подлинности, при условии, что эти компоненты не препятствуют измерению излучения и, в частности, термолюминесценции, испускаемой композиционными частицами.

[0050] Способ изготовления маркировки (снабжения изделия маркировкой) согласно настоящему изобретению не ограничен, при условии, что в нем можно использовать краску, содержащую композиционные частицы согласно настоящему изобретению.

[0051] Маркировка согласно настоящему изобретению может, например, быть образована посредством цифровой печати. Однако маркировка также может быть образована посредством традиционного способа печати или любого другого способа, делающего возможным изготовление маркировки. Одним из иллюстративных способов изготовления маркировки является струйная печать (например, непрерывная струйная печать, капельно-импульсная струйная печать или клапанно-струйная печать). Особенно подходящими для этой цели являются промышленные струйные принтеры, широко используемые для нанесения нумерации, кодов и маркировки в специально оборудованных линиях паспортизации и печатных станках. Предпочтительные струйные принтеры включают струйные принтеры непрерывной печати с одной дюзой (также называемые растровыми или многоуровневыми принтерами с дефлектором) и капельно-импульсные струйные принтеры, в частности, клапанно-струйные принтеры. Также можно использовать и другие традиционные методики, известные специалистам в данной области техники, такие как офсетная, ротационная глубокая, трафаретная, высокая, флексографическая, металлографическая печать и т.д.

[0052] Способ идентификации и/или установления подлинности изделия, которое было снабжено маркировкой в соответствии с настоящим изобретением, может предусматривать следующие стадии:

(i) облучения маркировки (предпочтительно электромагнитным) излучением (например, излучением в УФ- или видимом диапазоне электромагнитного спектра), для того чтобы вызвать испускание композиционными частицами излучения с длиной волны, являющейся характеристической для термолюминесцентной части;

(ii) воздействия на облученную маркировку переменного магнитного поля предварительно определенной напряженности (например, в диапазоне от 1 Гс до 500 Гс или даже менее, в зависимости от конкретного материала, используемого для суперпарамагнитного ядра, и от его размера) и предварительно определенной частоты (например, в диапазоне от 1 кГц до 500 кГц или даже менее, в зависимости от конкретного материала и размера суперпарамагнитного ядра) в течение предварительно определенного промежутка времени (например, в диапазоне от 1 с до 30 с), для того чтобы вызвать нагревание суперпарамагнитного материала; и

(iii) измерения интенсивности термолюминесценции, испускаемой маркировкой, с предварительно определенной длиной волны в течение предварительно определенного промежутка времени из стадии (ii) для получения изменения интенсивности термолюминесценции в зависимости от времени («кривой свечения»),

(iv) необязательно после стадии (iii) продолжения измерения интенсивности люминесценции после выключения магнитного поля.

[0053] Для того чтобы достигнуть вышеупомянутой напряженности магнитного поля на поверхности, где была нанесена маркировка (без возможности доступа к обеим сторонам поверхности), требуется наличие магнита специальной конфигурации. Это является затруднением, которое можно разрешить с использованием тороидального магнита с очень небольшим воздушным зазором, что делает возможным проникновение краевого магнитного поля в маркировку на поверхности и достижение необходимой напряженности магнитного поля. В данной предпочтительной конфигурации малый размер воздушного зазора представляет сложность для облучения, а также для получения излучаемой термолюминесценции. Эффективное осуществление облучения через небольшой воздушный зазор, а также получение достаточного термолюминесцентного сигнала потребует использования сложной оптической схемы с микролинзами и зеркалами.

[0054] Предварительно определенная длина волны, при которой измеряют термолюминесценцию (и необязательно излучение, испускаемое на стадии (i)) зависит от легирующего иона (ионов) и керамического материала (хозяина). Например, если этим материалом является Ga₂O₃:Cr³⁺, то измерение термолюминесценции обычно будут осуществлять при 720 ± 10 нм, тогда как если этимматериалом является CaSnO₃:Tb³⁺, то измерение термолюминесценции обычно будут осуществлять при 550 ± 10 нм.

[0055] В предпочтительном варианте осуществления способ согласно настоящему изобретению может дополнительно предусматривать сравнение изменения интенсивности термолюминесценции, полученного на стадии (iii), с изменением интенсивности термолюминесценции композиционных частиц, применяемых для изготовления маркировки (т.е. стандартного образца), которое было предварительно определено в условиях, идентичных условиям, используемым на стадиях (i) и (ii). Если эти изменения идентичны, то это является чрезвычайно веским признаком, если не неопровержимым доказательством того, что маркировка является оригинальной маркировкой (т.е. не была скопирована).

[0056] В другом предпочтительном варианте осуществления данный способ может дополнительно предусматривать определение интенсивности излучения с предварительно определенной длиной волны, испускаемого на стадии (i). Например, интенсивность излучения на стадии (i) можно сравнить с интенсивностью излучения, испускаемого композиционными частицами, используемыми в маркировке (стандартном образце), которая была предварительно определена с использованием стандартного образца в идентичных условиях, предпочтительно в форме отношения интенсивности излучения, испускаемого на стадии (i), к интенсивности излучения, испускаемого через фиксированный момент времени после начала приложения переменного магнитного поля. Если отношения идентичны, то это является дополнительным доказательством того, что маркировка является оригинальной маркировкой.

[0057] Прибор для осуществления способа согласно настоящему изобретению может содержать источник излучения для применения на стадии (i), такой как, например, лампа, испускающая излучение в УФ- и/или видимом диапазоне, устройство для генерирования переменного магнитного поля для применения на стадии (ii) и устройство для измерения интенсивности термолюминесценции для применения на стадии (iii) (и необязательно также для измерения интенсивности излучения, переиcпускаемого на стадии (i)).

[0058] В предпочтительном варианте осуществления прибора источник излучения и устройство для измерения интенсивности излучения, испускаемого маркировкой, объединены в единый блок. Это делает возможным использование единого устройства, такого как единое оптическое волокно, соединенного с этим блоком и способного снабжать маркировку излучением из источника излучения и снабжать устройство измерения термолюминесценцией, испускаемой маркировкой (композиционными частицами согласно настоящему изобретению). Использование оптического волокна позволяет решить проблему ограниченной доступности зоны оптических измерений, расположенной внутри очень небольшого воздушного зазора, необходимого для получения требуемой напряженности магнитного поля на поверхности маркировки, как разъяснено выше.

[0059] На фиг. 2 схематически показан прибор для осуществления способа согласно настоящему изобретению. На фиг. 2 ссылочная позиция 1 представляет маркировку, содержащую композиционные частицы согласно настоящему изобретению, 2 представляет магнит с небольшим воздушным зазором, расположенный на маркировке, подлежащей установлению подлинности, 3 представляет генератор переменного тока, 4 представляет объединенный блок облучения и измерения излучения, испускаемого маркировкой, и 5 представляет (единое) оптическое волокно, передающее излучение в блок 4 и из него и позволяющее получить доступ к зоне измерений через небольшой воздушный зазор. [0060] Следует отметить, что вышеприведенные примеры были представлены исключительно с целью разъяснения и их никоим образом не следует истолковывать как ограничивающие настоящее изобретение. И хотя настоящее изобретение было описано со ссылкой на иллюстративные варианты осуществления, следует понимать, что слова, которые были использованы в данном документе, являются словами описания и иллюстрации, а не словами ограничения. В рамках прилагаемой формулы изобретения, как изложенной здесь, так и измененной, могут быть внесены изменения без отступления от объема и сущности настоящего изобретения в его аспектах. И хотя настоящее изобретение было описано в данном документе со ссылкой на конкретные средства, материалы и варианты осуществления, не предполагается ограничение настоящего изобретения деталями, раскрытыми в данном документе; напротив, настоящее изобретение распространяется на все функционально эквивалентные структуры, способы и применения как на находящиеся в пределах объема прилагаемой формулы изобретения.

Синтез композиционной частицы следует восходящему подходу, при котором составляющие (суперпарамагнитные наночастицы оксида железа и термолюминесцентную часть) синтезируют по отдельности и объединяют друг с другом в единое целое посредством золь-гель синтеза.

Суперпарамагнитные наночастицы оксида железа с контролируемыми значениями диаметра можно получить посредством общепринятых методик, описанных в следующих документах:

• Journal of Nanomaterials, 2013, Article ID 752973, Hiroaki Mamiya, Recent Advances in Understanding Magnetic Nanoparticles in AC Magnetic Fields and Optimal Design for Targeted Hyperthermia

• International Journal of Molecular Sciences, 2013, 14, 15910-15930, Reju Thomas and al., Magnetic Iron Oxide Nanoparticles for Multimodal Imaging and Therapy of Cancer

• Thèse n°5694 (2013) EPFL, Usawadee Sakulkhu, Preparation of coated nanoparticles and investigation of their behavior in biological environment.

• Journal of Colloid and Interface Science 278, 353–360 (2004), Chastellain, M., Petri, A. & Hofmann, H. Particle size investigations of a multistep synthesis of PVA coated superparamagnetic nanoparticles.

• Biomaterials 26, 2685–2694 (2005), Petri-Fink, A., Chastellain, M., Juillerat-Jeanneret, L., Ferrari, A. & Hofmann, H. Development of functionalized superparamagnetic iron oxide nanoparticles for interaction with human cancer cells.

• Суперпарамагнитные наночастицы оксида железа также можно приобрести у Sigma Aldrich.

Суперпарамагнитное ядро, покрытое слоем кремнезема, получают посредством хорошо известного золь-гель синтеза, описанного в следующем документе:

• Advanced Materials, 2013, 25, 142-149, Wei Li and Dongyuan Zhao, Extension of the Stöber Method to Construct Mesoporous SiO2 and TiO2 Shells for Uniform Multifunctional Core-Shell Structures.

Более того, для получения однородно распределенных частиц посредством наноинженерии осуществляют контроль таких параметров, как концентрация предшественника, концентрация катализатора, растворитель, температура, рН, перемешивание и длительность реакции. Предшественником кремнезема является тетраэтилортосиликат (TEOS), а катализатором является основание, такое как водный раствор аммиака (NH₄OH). Например, 10 мг Fe/мл SPION в 5% вес/объем цитрате натрия смешивают с 15 мл деионизированной воды в течение 2 мин. Затем к предварительно полученному раствору Fe добавляют 20 мкл TEOS, разведенного в 80 мл этанола, и перемешивают в течение 5 мин. Затем в колбу добавляют 8 мл водного раствора аммиака (25% в воде) и перемешивают всю смесь в течение 1 ч при комнатной температуре. В конечном итоге, частицы центрифугируют и дважды промывают деионизированной водой. Для получения обогащенного суперпарамагнитного ядра концентрацию SPION увеличивают относительно TEOS. Для получения частиц с различной толщиной оболочек из кремнезема осуществляют двухстадийное добавление TEOS, при котором в случае второго добавления концентрации TEOS варьируют. Больше подробностей о синтезе можно найти в следующем документе:

• Thèse n°5694 (2013) EPFL, Usawadee Sakulkhu, Preparation of coated nanoparticles and investigation of their behavior in biological environment.

Электростатические и другие слабые взаимодействия делают возможной адсорбцию других наночастиц на поверхности покрытых кремнеземом SPION. В этом случае предварительно синтезированные термолюминесцентные частицы агрегируют на множестве частиц «ядро SPION-оболочка из кремнезема». Электростатическое взаимодействие между частицей SPION-кремнезем и термолюминесцентной частицей можно усилить путем функционализации поверхности частицы SPION-кремнезем с использованием (3-аминопропил)триэтоксисилана (APTES), что приводит к положительно заряженной поверхности частицы SPION-кремнезем, и путем покрытия предварительно синтезированной наноразмерной термолюминесцентной частицы тонким слоем кремнезема. Последнее создает отрицательно заряженную поверхность термолюминесцентной части, что обусловлено группами OH силанолов на поверхности и, таким образом, благоприятствует агрегации термолюминесцентной части на части SPION-кремнезем. Полученные в итоге частицы «ядро-оболочка» покрывают тонким слоем кремнезема. Этот слой делает возможной дополнительную функционализацию поверхности для необходимых применений и поддерживает теплопередачу внутри полученной в итоге композиционной частицы.

Для того чтобы агрегировать/адсорбировать термолюминесцентные частицы на множестве покрытых кремнеземом SPION, размер частиц не должен превышать 50 нм, предпочтительно 20—30 нм. К получению порошков наноразмерных частиц приводит несколько синтетических подходов, таких как осаждение с последующей гидротермальной кристаллизацией и гидротермальное осаждение. Эти подходы являются предпочтительными в сравнении с твердофазными реакциями по причине их мягких и экологически благоприятных условий.

Примеры синтеза таких частиц можно найти в следующей литературе:

• Chemical Engineering Journal, 239, (2014), 360-363, K. Sue et al., Ultrafast hydrothermal synthesis of Pr-doped Ca_0.6Sr_0.4TiO₃ red phosphor nanoparticles using corrosion resistant microfluidic devices with Ti-lined structure under high-temperature and high-pressure conditions.

• Journal of Alloys and Compunds 415, (2006), 220-224, C. Chang, Z. Yuan and D. Mao, Eu2+ activated long persistent strontium aluminate nano scaled phosphor prepared by precipitation method.

Реферат

Изобретение относится к композиционной частице для применения в маркировке, пригодной для идентификации/установления подлинности изделия. Частица содержит по меньшей мере одну суперпарамагнитную часть и по меньшей мере одну термолюминесцентную часть. Суперпарамагнитная часть содержит один или более супермагнитных материалов, выбранных из оксида железа, металлического Fe, металлического Со, металлического Ni и их сплавов. Термолюминесцентная часть содержит керамический материал, легированный одним или более ионами, выбранными из ионов переходных металлов и ионов редкоземельных металлов. Изобретение обеспечивает повышение степени защиты изделий, надежность идентификации и защиты от постороннего вмешательства, фальсификации и подделки. 11 н. и 24 з.п. ф-лы, 2 ил.

Формула