Фунгицидная композиция синергетического действия для защиты древесины от грибков, способ ее получения и способ борьбы с грибками - RU2166254C2

Чертежи

Описание

Изобретение относится к синергетическим композициям, которые содержат метконазол и другой триазол и которые могут быть использованы в качестве фунгицидов профилактического действия для защиты материалов, таких как древесина, изделия из древесины и биоразлагаемые материалы.

Особый интерес представляют имидазоловые и триазоловые производные, обладающие фунгицидным действием; и некоторые из таких соединений в настоящее время широко используются в качестве фунгицидных средств. Кроме того, известны, например, из EP-A-0237764, EP-A-0393746 и WC-95/00303 комбинации, содержащие два или более таких фунгицидно-активных соединений.

Было обнаружено, что композиции, содержащие метконазол и другой фунгицидный триазол в определенных конкретных соотношениях обладают синергической фунгицидной активностью.

Настоящее изобретение относится к композициям, содержащим (I) метконазол, его соль, стереоизомер или смесь его стереоизомеров; и (II), по крайней мере, один другой фунгицидный триазол, его соль, стереоизомер или смесь его стереоизомеров в количествах, обуславливающих их взаимное синергическое действие; и носитель.

Вышеуказанный метконазол (I) представляет собой родовое название соединения 5-[(4-хлорфенил) метил] -2,2-диметил-1-(1Н-1,2,4-триазол-1-илметил)циклопентанол, которое может быть представлено формулой

Это соединение, его синтез, а также фунгицидные свойства описаны в EP-0267778, EP-0294222, EP-0329397, EP-0357404, EP-0499395, EP-0529976 и EP-0576834. Использование этого соединения в биоцидных композициях для защиты промышленных материалов описано в EP-0341954.

Другой фунгицидный триазол (II), упомянутый выше, выбирают, предпочтительно, из следующих соединений:
азаконазол: 1-[[(2-(2,4-дихлорфенил)-1,3-диоксолан - 2-ил]метил]-1Н-1,2, 4-триазол;
бромокуназол: 1-[4-бром-2-(2,4-дихлорфенил)тетрагидрофурфурил] - 1Н-1,2,4-триазол;
ципроконазол: α (4-хлорфенил)- α -(1-циклопропилэтил)-1Н-1,2, 4-триазол-1-этанол;
дифеноконазол: 1-[2-[4-(4-хлорфенокси)-2-хлорфенил]-4- метил-1,3-диолоксан-2-илметил]-1Н-1,2,4-триазол;
эпоксиконазол: 1-[3-(2-хлорфенил)-2-(4-фторфенил)оксиран-2-илметил] - 1H-1,2,4-триазол;
фенбуконазол: 4-(4-хлорфенил)-2-фенил-2-(1Н-1,2,4-триазол-1-илметил) бутиронитрил;
гексаконазол: α -бутил- α -(2,4-дихлорфенил)-1Н-1,2,4- триазол-1-этанол;
пенконазол: 1-[2-(2,4-дихлорфенил)пентил]-1Н-1,2,4-триазол;
пропиконазол: 1-[[2-(2,4-дихлорфенил)-4-пропил-1, 3-диоксолан-2-ил] метил]-1Н-1,2,4-триазол;
тебуконазол: α-[-2-(4-хлорфенил)этил]- α -(1,1-диметилэтил)- 1Н-1,2,4-триазол-1-этанол; и
тритиконазол: (E)-5-(4-хлорфенил)метилен)-2,2-диметил-1- (1H-1,2, 4-триазол-1-илметил)циклопентанол.

Активные ингредиенты, входящие в состав смесей или композиций настоящего изобретения, могут быть использованы в виде стереохимических смесей или в виде чистых стереизомеров. В частности, метконазол может присутствовать в форме 1,5-цис или 1,5-транс-изомеров. В композициях настоящего изобретения предпочтительно использовать 1,5-цис-изомер. Либо могут быть использованы стереохимические смеси, содержащие преимущественно (свыше 50%) цис-изомер.

Активные ингредиенты (I) и (II) могут присутствовать в форме основания или соли, которая может быть получена посредством реакции соединения в форме основания с соответствующей кислотой. Подходящими кислотами являются, например, неорганические кислоты, такие как галоидводородные кислоты, т.е., хлористоводородная кислота, фтористоводородная кислота, бромистоводородная кислота; серная кислота, азотная кислота, фосфорная кислота, и т.п.; или органические кислоты, например, такие как уксусная, пропановая, гидроксиуксусная, 2-оксопропановая, 2-гидроксипропановая, этандионовая, пропандионовая, бутандионовая, (Z)-2-бутендионовая, (E)-2-бутендионовая, 2-гидроксибутандионовая, 2,3-дигидроксибутандионовая, 2-гидрокси-1,2,3-пропантрикарбоновая, метансульфоновая, этансульфоновая, бензолсульфоновая, 4-метилбензолсульфоновая, циклогексансульфамовая, 2-гидроксибензойная и 4-амино-2-гидроксибензойная кислоты, или т.п. Вышеупомянутые соли являются наиболее подходящими для получения композиций, используемых в качестве агрохимикатов. Термин "солевая форма" также относится к комплексным солям металла, которые могут образовывать активные ингредиенты (I) или (II). Указанные комплексные соли металла являются, в основном, наиболее подходящими для изготовления композиций, используемых для защиты материалов, в частности, для защиты древесины. При этом один из ингредиентов композиции может присутствовать в виде комплекса, а другой - нет; либо оба ингредиента могут присутствовать в виде комплекса. Вышеупомянутые комплексные соли металлов представляют собой комплексы, образованные между одним или несколькими активными ингредиентами и одной или несколькими органическими или неорганическими солями металлов. Примерами органических или неорганических солей металлов являются галогениды, нитраты, сульфаты, карбонаты, гидроксиды, оксиды, бораты, фосфаты, ацетаты, трифторацетаты, трихлорацетаты, пропионаты, тартраты, сульфонаты, например, метансульфонаты, 4-метилбензолсульфонаты, салицилаты, бензоаты, и т. п. металлов второй главной группы Периодической системы, например, магния или кальция; металлов 3 или 4-й группы Периодической системы, например, алюминия, олова, свинца и других металлов; а также металлов 1-8 переходных групп Периодической системы, например, таких как хром, марганец, железо, кобальт, никель, медь, цинк, серебро, кадмий, сурьма, ртуть, висмут и т.п. Предпочтительными являются металлы, принадлежащие к переходным элементам четвертого периода, в частности, медь и цинк, которые могут быть использованы как отдельно, так и в комбинации друг с другом или с одним, или несколькими металлами, перечисленными выше. Ионы металла могут присутствовать в любой из их возможных валентностей, но наиболее предпочтительной является медь, используемая преимущественно в своей двухвалентной форме Cu (II). Подходящими соединениями меди являются сульфат, ацетат, гидроксид, оксид, борат, фторид, а особенно гидроксокарбонат меди Cu(OH)₂CuCO₃. В предпочтительных композициях для защиты древесины отношение (по массе) количества меди к полному количеству триазолов (метконазол (I) + другой триазол (II)) составляет от около 1:1 до около 20:1, в частности, от около 2:1 до около 5:1. Указанные комплексы могут быть моноядерными или полиядерными и могут содержать одну или несколько частей активных ингредиентов в качестве лигандов. Металлокомплексы солей активных ингредиентов могут быть получены путем растворения соли металла в соответствующем растворителе, например, в этаноле, и последующего добавления к полученному раствору активных ингредиентов. Полученные таким образом комплексы могут быть выделены известными способами, например, путем фильтрации или выпаривания, а затем они могут быть очищены, например, путем перекристаллизации. Используемый в настоящем описании термин "соль" также включает в себя сольваты, например, гидраты, алкоголяты, и т.п., которые могут образовывать метконазол и другие фунгицидные триазолы.

С наибольшей эффективностью синергические смеси настоящего изобретения могут быть использованы для борьбы с грибками или для предупреждения их роста в растениях или в местах их произрастания, в частности, в растительных продуктах, включая древесину.

Комбинации активных ингредиентов настоящего изобретения могут быть использованы для защиты широкого ряда культурных растений, примерами которых могут служить каучуковые деревья, кофейное дерево, коричное дерево, а также декоративные деревья, например, листопадные деревья, и вечнозеленые деревья, такие как хвойные деревья. Примеры вышеперечисленных культурных растений приводятся лишь в целях иллюстрации и не должны рассматриваться как некое ограничение изобретения.

Соединения (I) и (II) могут быть использованы для пропитки древесины либо путем последовательного нанесения на нее составов, содержащих каждое из активных соединений отдельно, но, предпочтительно, путем нанесения композиции, содержащей оба активных ингредиента.

Синергетические смеси настоящего изобретения могут быть использованы в качестве средств, предохраняющих древесину от заражения дерево-разрушающими и дерево-обесцвечивающими грибами. Предполагается, что синергетические композиции настоящего изобретения могут быть использованы для предохранения продуктов деревообрабатывающей промышленности, таких как лесоматериалы, строительные материалы, железнодорожные шпалы, телефонные столбы, ограды, деревянные перекрытия, плетеные изделия, окна и двери, фанера, прессованные древесные плиты, вафельные плиты, древесно-стружечные плиты, столярные изделия, мосты или деревянные изделия, обычно применяемые в строительстве жилых зданий и других сооружений, а также в деревообрабатывающем производстве. Синергические композиции настоящего изобретения могут быть также с успехом использованы в целлюлозно-бумажной промышленности, в частности, для защиты древесной целлюлозы, применяемой в бумажном производстве, от поражения грибками.

Под понятием "защита древесины от окрашивания, обесцвечивания и разрушения" подразумевается ее защита, например, от плесневения, гниения и потери важных механических свойств, таких как прочность на разрыв, ударная вязкость и прочность на сдвиг, либо от снижения ее оптических или других ценных свойств, вследствие появления запаха, нежелательной окраски и пятен. Эти явления могут быть вызваны различными микроорганизмами, типичными примерами которых являются:
Грибы, вызывающие обесцвечивание или изменение цвета древесины:
1. Аскомицеты (или сумчатые грибы):
Ceratocystis например, Ceratocystis minor,
Aureobasidium, например, Aureobasidium pullulans, Sclerophoma, например, Sclerophoma pithyophila,
Cladosporium, например, Cladosporium herbarum;
2. Дейтеромицеты (или несовершенные грибы):
Fungi Imperfecti
Aspergillus, например, Aspergillus niger,
Dactylium, например, Dactylium fusarioides,
Pеnicilluim, например, P.brevicaule, P.Viriabile, P.funiculosum или P. glaucum,
Scopularia, например, Scopularia phycomyces,
Trichoderma, например, Trichoderma viride или Trichoderma lignorum,
Alternaria, например, Alternaria tenius, Alternaria alternata;
3. Зигомицеты: Mucor, например, Mucor spinorus.

Дерево-разрушающие грибы:
1. Грибы-возбудители мокрой (мягкой) гнили:
Chaetomium, например, Ch. globosum или Ch.alba-arenulum,
Humicola, например, Humicola grisea,
Рetriella например, Petriella setifera,
Trichurus, например, Trichurus spiralis;
2. Грибы-возбудители белой и бурой гнили:
Coniophora, например, Coniophora puteana,
Coriolus, например, Coriolus versicolor,
Donkioporia, например, Donkiopora expansa,
Glenospora, например, Glenospora graphii,
Gloeophyllum, например, Gl.abietinum, Gl. adoratum, Gl. protactum, Gl. sepairium или Gl.Trabeum;
Lentinus, например, L.cyathiformes, L.edodes, L. lepideus, L.grinus или L.squarrolosus;
Paxillus, например, Paxillus panouides;
Pleurotis, например, Pleurotis ostreatus;
Poria, например, P.Monticola, P.Placenta, P.villantii или P.vaporaria;
Serpula (Merulius), например, Serpula himantoides или Serpula Lacrymans;
Stereum, например, Stertum hirsutum;
Trychophyton, например, Trychophyton mentagrophytes;
Tyromyces, например, Tyromyces palustris.

Для защиты древесины от разрушения ее обрабатывают синергическим и композициями настоящего изобретения. Такая обработка может быть осуществлена несколькими различными способами, например, путем применения закрытых систем обработки под давлением или вакуумных систем, систем термообработки или обработки погружением и т.п., либо путем поверхностных обработок широкого ряда, таких как нанесение кистью, обработка погружением, опрыскивание или пропитывание древесины препаратом, содержащим деревозащитные соединения метконазол и фунгицидный триазол.

Композиции настоящего изобретения содержат такое количество каждого из активных ингредиентов, метконазола (I) и фунгицидного триазола (II), которое, после применения этой композиции, обеспечивает их взаимное синергическое действие. В частности, в композиции, предназначенной для направленного применения, расчетная концентрация метконазола, применяемого за основной эквивалент, может составлять в пределах от 10 до 1500 млн. д., предпочтительно от 50 до 1200 млн. д. или от 50 до 6000 млн. д., а более предпочтительно от 100 до 300 млн. д.; а концентрация другого триазола, принимаемого за основной эквивалент, составляет в пределах от 10 до 1500 млн.д., предпочтительно от 50 до 10000 млн.д. или от 100 до 8000 млн. д., а более предпочтительно от 200 до 6000 млн. д. В большинстве случаев указанные композиции направленного действия могут быть получены из концентратов путем их разведения водой или органическими средствами; причем указанные концентраты также входят в определение "композиция настоящего изобретения". Содержание активных ингредиентов в вышеописанных композициях составляет от 0,01 до 95%, предпочтительно от 0,1 до 50%, более предпочтительно от 0,1 до 20%, а особенно предпочтительно от 0,2 до 15% по массе. При этом композиции настоящего изобретения предпочтительно использовать в виде растворов или эмульсий.

Отношение между активными ингредиентами формулы (I) и (II) в вышеуказанных синергических композициях может варьироваться в широких пределах и зависит от природы активного ингредиента (II). Однако указанное соотношение должно быть таким, чтобы оно обеспечивало синергический фунгицидный эффект. В частности, по предварительным оценкам, соотношение между активными ингредиентами (I) и (II) может составлять (метконазол:другой триазол) от 5:1 до 1:5.

Активные ингредиенты формулы (I) и (II) используются в немодифицированной форме или в сочетании с адъювантами, обычно используемыми для изготовления препаратов такого рода. Препараты, т. е. композиции, составы или смеси, содержащие активные ингредиенты, и, если это необходимо, твердый или жидкий адъювант, получают известными методами, например, путем гомогенного смешивания и/или измельчения активных ингредиентов с наполнителями, например, с растворителями, твердыми носителями и, если необходимо, поверхностно-активными веществами (ПАВ) с образованием эмульгируемых концентратов, распыляемых или разбавляемых растворов, смачивающихся порошков, растворимых порошков, дустов, гранулированных препаратов, а также инкапсулированных препаратов, например, в полимерных материалах. Природа композиций и способы их применения, такие как опрыскивание, мелкодисперсное разбрызгивание, опыливание, разбрасывание, полив, нанесение кистью, погружение в раствор, смачивание или пропитывание, могут быть выбраны в зависимости от назначения данных композиций и от конкретных условий обработки. Очевидно, что для защиты растений, с одной стороны, и для защиты материалов, с другой стороны, требуется использование разных композиций с разными характеристиками. В обоях типах композиций с одинаковым успехом могут быть использованы носители и адъюванты, описанные ниже.

Носителями и адьювантами, подходящими для использования в композициях настоящего изобретения, могут быть жидкие или твердые вещества, которые обычно используются при изготовлении препаратов для обработки растений или участков их произрастания, либо для обработки растительных продуктов, в частности, древесины, и примерами которых являются натуральные или регенерированные минеральные вещества, растворители, диспергаторы, поверхностно-активные вещества (ПАВ), смачивающие агенты, адгезивы, загустители, связующие вещества, удобрения, вещества, понижающие температуру замерзания, репелленты, красители, ингибиторы коррозии, сиккативы, УФ-стабилизаторы и другие активные ингредиенты.

Твердыми носителями, используемыми, например, для изготовления дустов и диспергируемых порошков, являются натуральные наполнители, такие как кальцит, тальк, каолит, монтмориллонит или аттапульгит. Для ускорения физических свойств в композиции могут быть также добавлены высокодиспергированная кремниевая кислота или высокодиспергированные абсорбирующие полимеры. Подходящими гранулированными абсорбирующими носителями являются материалы пористого типа, например, пемза, кирпичный щебень, сепиолот или бентонит, а подходящими неабсорбирующими носителями являются такие материалы, как кальцит или песок. Кроме того, может быть использовано множество предварительно гранулированных неорганических или органических материалов, например, доломит или измельченные растительные остатки.

Подходящими растворителями являются ароматические углеводороды, предпочтительно фракции, содержащие 8-12 атомов углерода, например, диметилбензоловые смеси или замещенные нафталины, фталаты, такие как дибутилфталат или диоктилфталат; алифатические углеводороды, такие как циклогексан или парафины, спирты, гликоли, и их пористые и сложные эфиры, такие как этанол, этиленгликоль, монометиловый или моноэтиловый эфир этиленгликоля; кетоны, такие как циклогексанон; в высокой степени полярные растворители, такие как N-метил-2-пирролидон, диметилсульфоксид или диметилформамид; а также растительные масла или эпоксидированные растительные масла, такие как эпоксидированное кокосовое масло или соевое масло; или вода, или смесь указанных растворителей.

Подходящими поверхностно-активными веществами, которые могут быть использованы в композициях настоящего изобретения, являются неионогенные, катионогенные и/или анионогенные ПАВ, обладающие хорошими эмульгирующими, диспергирующими и смачивающими свойствами. При этом следует отметить, что термин "поверхностно-активное вещество" (ПАВ) также относится к смесям поверхностно-активных веществ.

Подходящими анионогенными ПАВ могут быть водорастворимые мыла и водорастворимые синтетические поверхностно-активные соединения.

Подходящими мылами являются соли щелочных металлов, соли щелочноземельных металлов, либо незамещенные или замещенные аммониевые соли высших жирных кислот (C₁₀-C₂₂), например, натриевые или калиевые соли олеиновой или стеариновой кислоты, либо смеси натуральных жирных кислот, которые могут быть получены, например, из кокосового масла или животного масла. Кроме того, могут быть также использованы метилтауриновые соли вышеупомянутых жирных кислот.

Однако чаще всего используются так называемые синтетические ПАВ, в частности, сульфонаты жирных кислот, сульфаты жирных кислот, сульфонированные производные бензимидазола или алкиларил-сульфонаты. Сульфонаты или сульфаты жирных кислот обычно представляют собой соли щелочных металлов, соли щелочноземельных металлов или незамещенные, или замещенные соли аммония, и содержат алкильный радикал, имеющий от 8 до 22 атомов углерода, где указанный алкил может происходить от ацильных радикалов. Примерами указанных соединений являются натриевые или кальциевые соли лигносульфоновой кислоты и додецилсульфат или смесь сульфатов жирного спирта, полученные из натуральных жирных кислот. К указанным соединениям также относятся соли сложных эфиров серной кислоты и сульфоновых кислот, полученные из аддуктов жирного спирта/этиленоксида. Сульфонированные производные бензимидазола содержат предпочтительно 2 сульфоновокислотные группы и один радикал жирной кислоты, имеющий 8-22 атомов углерода. Примерами алкиларилсульфонатов являются натриевые, кальциевые или триэтаноламиновые соли додецилбензолсульфоновой кислоты, дибутилнафталенсульфоновой кислоты, или продукта конденсации нафталинсульфоновой кислоты/формальдегида. Подходящими соединениями также являются соответствующие фосфаты, например, соли, образованные сложным эфиром фосфорной кислоты и продуктом присоединения п-нонилфенола к 4-14 молям этиленоксида, или фосфолипиды.

Предпочтительными неионогенными поверхностно-активными веществами (ПАВ) являются эфирные производные полигликолей и алифатических или циклоалифатических спиртов, или насыщенных или ненасыщенных жирных кислот и алкилфенолов; причем указанные производные содержат 3-10 гликоэфирных групп и 8-20 атомов углерода в (алифатической) углеводородной части, и 6-18 атомов углерода в алкильной части алкилфенолов.

Другими подходящими неионогенными ПАВ являются водорастворимые продукты присоединения полиэтиленоксида к полипропиленгликолю и этилендиаминополипропиленгликолю, содержащему 1-10 атомов углерода в алкильной цепи, где указанные продукты присоединения имеют 20-250 этиленгликольэфирных групп и 10-100 пропиленгликольэфирных групп. Эти соединения обычно содержат 1-5 этиленгликолевых звеньев на одно пропиленгликолевое звено. Примерами типичных неионогенных ПАВ могут служить продукты присоединения нонилфенолполиэтокси-этанолов, полигликолевых эфиров касторового масла и полипропилена/полиэтилена, например, трибутилфенокси-полиэтоксиэтанола, полиэтиленгликоля и октилфеноксиполиэтоксиэтанола. Подходящими неионогенными ПАВ являются также сложные полиэтиленсорбитанэфиры жирных кислот, такие как полиоксиэтиленсорбитантриолеат. Композиции, содержащие эти соединения, являются особенно эффективными при использовании их для защиты материалов, в частности, древесины.

Предпочтительными катионогенными поверхностно-активными веществами являются соли четвертичного аммония, где, по крайней мере, одним N-заместителем является C₈-C₂₂ -алкильный радикал, а другими заместителями являются незамещенные или галогенированные (низший) алкильный, бензильный или гидрокси(низший)алкильный радикалы. Указанные соли являются предпочтительно галогенидами, метилсульфатами или этилсульфатами аммония, например, такими как хлорид стеарилтриметиламмония или бромид бензилди (2-xлopэтил)этилaммoния. Эти соединения являются особенно эффективными при использовании их в агрохимических композициях.

Поверхностно-активные вещества, обычно используемые специалистами для изготовления препаратов, описаны, например, в следующих публикациях: "McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publishing Corp., Ridgewood, New Jersey, 1981; H.Stache, "Tensid-Taschenbuch", 2nd Edition, C. Hanser Verlag. Munich & Vienna, 1981, M. & J. Ash, "Encyclopedia of Surfactants", Vol. 1-111, Chemical Publishing Co., New York, 1980-81.

Нижеследующие параграфы настоящего описания относятся к композициям, предназначенным для защиты древесины. В общих чертах указанные композиции обладают хорошей проницаемостью в древесину, долговременной персистентностью и могут применяться в промышленных условиях.

В препаратах, изготовленных в виде эмульсий триазоловых соединений в водных растворах солей металлов также могут быть с успехом использованы биологически активные соединения четвертичного аммония или соль третичного амина. Таким образом, могут быть образованы микроэмульсии, обладающие высокой эффективностью при использовании их для защиты древесины. Кроме того, эти адъюванты имеют и другие преимущества: они оказывают солюбилизирующее действие на триазоловые соединения, обладают биоцидным эффектом и способны стимулировать проникновение препарата в древесину.

Термин "связующие" означает соединения, содержащие высыхающие масла (например, льняное масло) и смолы, которые могут быть разведены водой либо они могут быть разведены, диспергированы или эмульгированы в органических растворителях и примерами которых могут служить акриловые, виниловые, полиэфирные, полиуретановые, алкидные, феволовые, углеводородные и силиконовые смолы. В качестве связующего материала предпочтительно использовать смеси алкидной смолы и высыхающего масла. Кроме того, часть связующего материала может быть заменена одним или несколькими фиксирующими средствами (фиксаторами) или одним, или несколькими пластификаторами. Эти адъюванты замедляют или предупреждают испарение активных ингредиентов, а также их осаждение или кристаллизацию. Например, может быть заменено примерно 0,01-30% связующего материала. Подходящими пластификаторами являются эфиры фталевой кислоты, например, дибутил-, диоктил- и бензилбутилфталаты; сложные эфиры фосфорной кислоты, например, трибутилфосфат; сложные эфиры жирных кислот, например, ди(2-этилгексил)адипат, бутилстеарат, амилстеарат, бутилолеат; глицероэфиры; гликоэфиры; сложные глицероэфиры; и сложные эфиры п-толуолсульфоновой кислоты. Подходящими фиксаторами являются простые поливинилалкиловые эфиры, например, поливинилметиловые эфиры; или кетоны, например, бензофенон или этиленбензофенон.

Благодаря своей растворимости в органических растворителях активные ингредиенты хорошо пригодны для использования в безводных средах, что представляет особый интерес с точки зрения их применения для обработки древесины. Древесина или продукты из дерева могут быть достаточно эффективно защищены путем их пропитки указанными растворами. В качестве органических растворителей могут быть использованы алифатические или ароматические углеводороды, их хлорированные производные, амиды кислоты, минеральные масла, спирты, простые эфиры, простые гликоэфиры, например, такие как метиленхлорид, пропиленгликоль, метоксиэтанол, этоксиэтанол, N,N-диметилформамид, и т.п., или смеси указанных растворителей, к которым могут быть добавлены диспергаторы или эмульгаторы, такие как сульфатированное касторовое масло, сульфаты жирных спиртов, и другие добавки.

Особый интерес представляют препараты, включающие в себя разводимые в воде деревозащитные жидкости, содержащие соответствующие количества подходящего растворителя, подходящего солюбилизатора, и обоих активных ингредиентов. Предпочтительный препарат включает в себя 10-80% растворителя, 20-80% солюбилизатора и от 0,01 до 10% активных ингредиентов (I) и (II). Предпочтительные солюбилизаторы, которые могут быть использованы в указанных разводимых в воде деревозащитных жидкостях, выбирают из:
I) продуктов присоединения 1-60 молей этиленоксида к 1 молю фенола, который, кроме того, замещен, по крайней мере, одной C₁-C₁₅-алкильной группой; и
II) продуктов присоединения 1-60 молей этиленоксида к 1 молю касторового масла.

Наиболее предпочтительные солюбилизаторы выбирают из:
I) продуктов присоединения 1-60 молей этиленоксида к 1 молю нонилфенола или октилфенола; и
II) продуктов присоединения 1-60 молей этиленоксида к 1 молю касторового масла.

Подходящий растворитель должен удовлетворять требованиям достаточной солюбилизации активных ингредиентов, и после объединения с солюбилизатором он должен обеспечивать гомогенное смешивание с преимущественно водной средой. Предпочтительными растворителями являются 2-бутоксиэтанол, сложный эфир бутил-2-гидроксиуксусуной кислоты и монометиловый эфир пропиленгликоля.

Предпочтительные разводимые в воде композиции, предназначенные для защиты древесины, содержат метконазол (I), другой фунгицидный триазол (II), соединение меди, подходящие растворители, и/или добавки, повышающие растворимость, и необязательно другие добавки. Подходящими растворителями являются, например, спирты (этанол, изопропанол), гликоли (этилен- и пропиленгликоль), простые гликоэфиры (монометиловый и моноэтиловый эфир этиленгликоля), диметилформамид и н-метилпирролидон. Благодаря этим растворителям могут быть получены гомогенные концентраты. В качестве солюбилизаторов могут быть использованы карбоновые кислоты или соответствующие им соли аминов, щелочных металлов или меди так, чтобы количество органического растворителя, используемого в гомогенных концентрациях, могло быть сведено до минимума. Примерами таких кислот являются пропионовая, гексановая, гептановая, 2-этилгексановая, изооктановая, себациновая, циклогексановая, бензойная, 3-гидроксибензойная и 4-гидроксибензойная кислота. Для повышения эффективности промышленного применения разводимой в воде гомогенной композиции, содержащей карбоновую кислоту в качестве солюбилизатора, предпочтительно использовать также полиэтиленимины (PE1, Полимин), полученные из этиленимина (азиридин), и имеющие формулу (C₂H₅N)_n. Степень полимеризации "n" должна быть более 10 и составляет предпочтительно от около 50 до около 1000, а более предпочтительно около 150. Особенно полезным может оказаться использование алканоламинов, а предпочтительно, моноэтаноламина (но могут быть также использованы ди- и триэтаноламин), в качестве агентов, образующих комплексы с соединениями меди. В основном может быть использовано около 4 молярных эквивалентов алканоламина на один моль меди. Другими полезными добавками могут быть, например, производные бора, такие как борная кислота, ее моли и сложные эфиры, и фториды, например, фторид калия.

В частности, разводимые в воде гомогенные концентраты содержат (по массе):
2,5-45%, а предпочтительно 10-20% соединения меди,
5-50%, а предпочтительно 20-40% алканоламина,
0,25-15%, а предпочтительно 1-10% триазолов (1+11),
0,5-30%, а предпочтительно 5-15% ПАВ,
0-40% другого фунгицидного соединения (или соединений),
0-40% органического растворителя (или растворителей),
0-40% карбоновой кислоты (или карбоновых кислот) и 0-40% Полимина.

Указанные разводимые в воде и защищающие древесину жидкости имеют то преимущество, что при смешивании, в основном, с водными средами, они почти мгновенно образуют гомогенные или квазигомогенные растворы. Эти растворы обладают исключительно высокой физической стабильностью не только при температуре окружающей среды, т.е. при температуре 15-35^oC, но также и при пониженных температурах. Таким образом, несколько циклов замораживания-оттаивания не оказывают значительного воздействия на физическую стабильность указанных растворов. Кроме того, указанные гомогенные растворы обладают тем преимуществом, что они сочетают в себе способность к достаточному увлажнению поверхности древесины и способность к глубокому проникновению в толщу древесины, что приводит к высокой степени поглощения раствора и его активных ингредиентов древесиной, и тем самым обеспечивает нужную защиту обрабатываемой древесины. Более того, благодаря тому, что водный раствор поглощается более равномерно вышеописанные защищающие древесину жидкости и полученные с их помощью водные растворы являются особенно эффективными в тех способах обработки, где требуется осуществление непрерывного процесса, например, в таких способах, как пропитка или обработка путем погружения. Помимо вышеуказанных преимуществ растворы, образованные деревозащитными жидкостями, обладают еще и всеми преимущественными свойствами, которыми отличаются, в основном, жидкие среды, например, такими как относительно высокая температура возгорания и низкая токсичность, что благоприятно сказывается на окружающей среде и на здоровье и безопасности пользователя, не вызывает раздражения кожи и т. п.

Растворы для защиты древесины, используемые в целях обработки древесины, либо представляют собой композиции, описанные выше, либо они могут быть получены из этих композиций путем разведения в соответствующем растворителе; при этом концентрация метконазола в этих композициях или растворах может варьироваться между 100 и 10000 млн.д., в частности, между 200 и 5000 млн.д. , а предпочтительно между 500 и 1000 млн.д.; а концентрация соединения формулы (II) может варьироваться между 100 и 1500 млн.д., в частности, между 300 и 7500 млн. д., а предпочтительно между 750 и 1500 млн.д.

В указанных растворах для защиты древесины соотношение между активными ингредиентами (I) и (II) (метконазол/фунгицидный триазол) должно быть таким, чтобы оно обеспечивало синергическое действие обоих активных ингредиентов. В частности, массовое отношение между (I) и (II) может составлять в пределах от около 5: 1 до 1: 5. В случае если фунгицидным триазолом (II) является пропиконазол, то массовое отношение между (I) и (II) предпочтительно составляет от 2:1 до 1:4, более предпочтительно от 1:1 до 1:3, а наиболее предпочтительно около 1:2.

Помимо вышеуказанных активных ингредиентов формулы (I) и (II) композиции настоящего изобретения могут также содержать другие активные ингредиенты, например, другие микробиоциды, в частности, инсектициды, а также бактерициды, акарициды, нематоциды, гербициды, регуляторы роста растений, удобрения или другие фунгициды. В качестве антимикробных средств, которые могут быть использованы в комбинации с активными ингредиентами, композиции настоящего изобретения могут содержать продукты следующих классов: феноловые производные, такие как 3,5-дихлорфенол, 2,5-дихлорфенол, 3,5-дибромфенол, 2,5-дибромфенол 2,5-(соотв. 3,5)-дихлор-4-бромфенол, 3,4,5-трихлорфенол, трибромфенол, тетрахлорфенол, 3-метил-4-хлорфенол; хлорированные гидроксидифенилэфиры, такие как 2-гидрокси-3,2,4-трихлордифенилэфир; фенил-фенол (о-, м-, п-), 4-хлор-2-фенилфенол, 4-хлор-2-бензилфенол, дихлорофен, гексахлорофен; альдегиды, такие как формальдегид, глутаральдегид, салицилальдегид; спирты, такие как феноксиэтанол; антимикробно активные карбоновые кислоты и их производные; металлоорганические соединения, такие как соединения трибутилолова; соединения йода, такие как йодофоры, йодиниевые соединения; дийодометил-п-толилсульфон, 3-йод-2-пропиниловый спирт, 4-хлорфенил-3-йодопропаргил-формаль, 3-бром-2,3-дийод-2-пропенилэтилкарб-Rat, 2,3,3-трийодаллиловый спирт, 3-бром-2,3-дийод-2-пропениловый спирт, 3-йод-2-пропинил-н-бутилкарбамат, 3-йод-2-пропинил-н-гексилкарбамат, 3-йод-2-пропинил-циклогексилкарбамат, 3-йод-2-пропинил-фенилкарбамат; моно-, ди- и полиамины, такие как додециламин или 1,10-ди(н-гептил)-1,10-диаминодекан; сульфониевые и фосфониевые соединения; меркапто-соединения, а также их соли, образованные щелочными, щелочноземельными и тяжелыми металлами, такие как 2-меркаптопиридин-

-оксид и его натриевая, железная, марганцевая и цинковая соль, 3-меркаптопиридазин-2-оксид-2-меркаптохиноксалин-1-оксид, 2-меркаптохиноксалин-ди- -оксид, а также симметрические дисульфиды указанных меркапто-соединений; мочевины, такие как трибром- или трихлоркарбанилид, дихлортрифторметил-дифенилмочевина; трибромсалициланилид; 2-бром-2-нитро-1,3-дигидроксипропан (бронопол); дихлорбензоксазолон; хлорогексидин; сульфенамиды, например, дихлорфлуанид, толилфлуанид, фольпет, флуорфольпет; бензимидазолы, например, карбендазим, беномил, фуберидазол, тиабендазол; тиоцианаты, например, тиоцианатометилтиобензотиазол, метиленбистиоцианат; соединения четвертичного аммония, например, хлорид бензилдиметилтетрадециламмония, хлорид бензилдиметилдодециламмония, хлорид додецилдиметиламмония; морфолиновые производные, например, тридеморф, фенпропиморф, фалиморф; азолы, например, триадимефон, триадименол, битертанол, прохлораз; 2-(1-хлор-циклопропил)-1-(2- хлорфенил)-3-(1Н-1,2,4-триазол-1-ил)-пропан-2-ол; изотиазолиноны, например, N-метилизотиазолин-3-он, 5-хлор-N-метил-изотиазолин-3-он, 4,5-дихлор-N-октилизотиазолин-3-он, N-октил-изотиазолин-3-он; бензизотиазолинон, циклопентенизотиазолинон; тетрахлор-4-метилсульфонилпиридин; соли металлов, например, нафталинат, октоат, 2-этилгексоноат, олеат, фосфат, бензоат олова, меди и цинка; оксиды, например, окись трибутилолова, CuO₂, CuO, ZnO; диалкилдитиокарбамат, например, натриевые и цинковые соли диалкилдитиокарбаматов; тетраметилтиурамдисульфид; нитрилы, например, 2,4,5,6-тетрахлоризофталодинитрил; бензотиазол, например, 2-меркаптобензотиазол; хинолины, например, 8-гидроксихинолин и его Cu-соли; соединения бора, например, борная кислота, сложные эфиры борной кислоты, боракс; формальдегид, и формальдегид-высвобождающие соединения, например, моно(поли)гемиформаль бензилового спирта, оксазолидин, гексагидро-S-триазин, N-метилол-хлорацетамид, параформальдегид; трис-N-(циклогексилдиазенийдиокси)-алюминий, N-циклогексилдиазенийдиокси)-трибутилолово и бис-(циклогексилдиазенийдиокси)-медь.

В качестве инсектицидных средств, которые могут быть использованы в комбинации с активными ингредиентами, композиции настоящего изобретения могут содержать следующие классы продуктов: инсектициды натурального происхождения, например, никотин, ротенон, пиретрум и т.п., хлорированные углеводороды, например, линдан, хлордан, эндосульфан и т.п.; органические фосфорные соединения, например, азинфос-этил, азинфос-метил, 1-4-хлорфенил)-4(О-этил, S-пропил)фосфорил-окси-пиразол, хлорпирифос, кумафос, деметон, деметон-S-метил, диазинон, дихлорофос, диметоат, этопрофос, этримфос, фенитротион, фенитион, гептенофос, паратион, паратиометил, фозалон, фоксим, пиримифос-этил, пиримифос-метил, профенофос, протиофос, сульфпрофос, триазофос, трихлорофон; карбаматы, например, алдикарб, бендиокарб, карбарил, карбофуран, карбосульфан, клоэтокарб, 2-(1-метилпропил)фенилметилкарбамат, бутокарбоксим, бутоксикарбоксим, феноксикарб, изопрокарб, метомил, метиокарб, оксамил, пиримикарб, промекарб, пропоксир и тиодикарб; биологические инсектициды, например, продукты, происходящие от Bacillus thuringiensis; синтетические пиретроиды, например, аллетрин, альфаметрин, биоресметрин, бифенитрин, циклопротрин, цифлутрин, цигалотрин, циперметрин, декаметрин, дельтаметрин, фенпропатрин, фенфлутрин, фенвалерат, флуцитринат, флуметрин, флувалинат, галотрин, перметрин, ресметрин и тралометрин, альфа-циано-3-фенил-2-метилбензил-2~2-диметил-3-(2-хлор-2-трифторметилвинил) цикло-пропанкарбоксилат; кремнийорганические соединения, такие как диметилфенилсилилметил-3-феноксибензиловые простые эфиры, например, диметил(4-этоксифенил)силилметил-3-фенокси-бензиловый эфир; или диметилфенилсилилметил-2-фенокси-6-пиридилметиловые простые эфиры, например, диметил(9-этокси-фенил)-силилметил-2- фенокси-6-пиридилметиловый эфир; или [(фенил)-3-(3-феноксифенил) пропил](диметил)силаны, например, (4-этокси-фенил) 3-(4-фтор-3-феноксифенил) пропил диметил-силан, силафлуофен; нитроимины и нитрометилены, например, 1~(6-хлор-3-пиридинилметил)-4,5-дигидро-N-нитро-1Н-имидазол-2-амин (имидаклоприд); бензоилмочевины, например, луфенурон, гексафлумурон и флуфеноксурон.

Особенно предпочтительными активными ингредиентами, которые могут быть использованы в комбинации с синергическими смесями метконазола/триазола настоящего изобретения, являются: дихлорфлуанид, толилфлуанид, хлорид бензилдиметилдодециламмония, хлорид додецилдиметиламмония, 3-бром-2,3-дийод-2-пропениловый спирт, 3-йод-2-пропинил-н-бутил-карбамат, о-фенилфенол, м-фенилфенол, п-фенилфенол, 3-метил-4-хлорфенол, тиоцианатометилтиобензотиазол, N-метил-изотиазолин-3-он, 5-хлор-N-метилизотиазолин-3-он, 4,5-дихлор-N-октилизотиазолин-3-он, N-октил-изотиазолин-3-он, моно(поли)гемиформаль бензилового спирта, N-метилхлорацетамид, фоксим, цифлутрин, перметрин, циперметрин, дельтаметрин, имидаклоприд, силафлуофен, луфенурон, бифентрин, феноксикарб, гексафлумурон и флуфеноксурон.

Примеры насекомых, разрушающих восприимчивые к ним материалы (в частности, древесину), являются:
Жуки:
Anobium punctcatum
Apate monachus
Bostrychus capucinus
Chlorophores pilosus
Dendrobium pertinex
Dinoderus minutus
Ernobius mollis
Heterobostrychus brunneus
Hylotrupes bajulus
Lyctus africanus
Lyctus brunneus
Lyctus linearis
Lyctus planicollis
Lyctus pubescens
Minthea rugicollis
Priobium carpini
Перепончатокрылые:
Sirex juvencus
Urocerus augur
Urocerus gigas
Urocerus gigas taignus
Термиты:
Coptotermes formosanus
Cryptotermes brevis
Heterotermes indicola
Kalotermes flavicollis
Mastotermes darwiniensis
Reticulitermes flavipes
Reticulitermes lucifugus
Reticulitermes santonensis
Zootermopsis nevadensis.

Ptilinus pecticornis
Sinoxylon spp.

Trogoxylon aequale
Tryptodendron spp.

Xestobium rufovillosum
Xyleborus spp.

Синергические смеси или композиции направленного действия могут быть также получены из отдельных композиций, содержащих активные ингредиенты, или из самих технологически активных ингредиентов путем смешивания и/или путем разбавления водными или органическими средами, и/или последующего, но необязательного добавления адъювантов, таких как описано выше. Указанными отдельными композициями являются, в основном, композиции, содержащие оба активных ингредиента, такие как описано выше. Для некоторых пользователей особый интерес могут представлять изготовленные на заказ композиции, содержащие оба активных ингредиента в немодифицированной технической форме, что обеспечивает максимальную эксплуатационную гибкость в применении синергических смесей метконазола и фунгицидного триазола настоящего изобретения.

Настоящее изобретение также относится к способу борьбы с грибками и способу предохранения древесины от вредного воздействия грибов-патогенов, предусматривающему обработку растительных продуктов, таких как древесина, проводимую одновременно, раздельно или последовательно эффективным количеством синергетической фунгицидной композиции, описанной выше.

Метконазол (I) и фунгицидный триазол (II) могут быть нанесены на древесину одновременно либо они могут быть также нанесены последовательно через определенный промежуток времени, выбранный таким образом, чтобы действие обоих активных ингредиентов в качестве фунгицидов было синергетическим, например, через 24 часа. При таком применении активные ингредиенты могут быть использованы, но необязательно, вместе с добавками, которые обычно используются для изготовления фунгицидных препаратов, например, такими как носители, поверхностно-активные вещества (ПАВ) или другие ценные добавки. Поэтому настоящее изобретение также относится к продуктам, содержащим (I) метконазол, его соль, стереоизомер или смесь стереоизомеров, и (II) фунгицидный триазол, его соль, стереоизомер, или смесь его стереоизомеров в виде комбинации для одновременного, раздельного или последовательного их использования для фунгицидной обработки. Указанные продукты могут состоять из упаковки, содержащей контейнеры с активными ингредиентами, присутствующими предпочтительно в форме готового состава. Такая форма имеет, в основном, тот же самый состав, как и вышеописанные препараты, содержащие оба активных ингредиента.

Объем настоящего изобретения, во всех его аспектах, проиллюстрирован в нижеприведенных примерах. В этих примерах, если это не оговорено особо, все части даны по массе.

ПРИМЕРЫ
Во всех нижеследующих примерах проценты даны по массе.

А) Примеры композиции (защита древесины)
Пример 1: Смачивающиеся порошки (см. табл. 1)
Активные ингредиенты тщательно смешивали с адъювантами и полученную смесь тонко измельчали в соответствующей мельнице, в результате чего получали смачивающиеся порошки, которые могут быть разведены водой с образованием суспензий нужной концентрации.

Пример 2: Эмульгируемые концентраты (см. табл. 2)
Из концентратов, представленных в табл. 2, путем разведения водой могут быть получены эмульсии любой требуемой концентрации.

Пример 3: Дусты (см. табл. 3)
Используемые дусты были получены путем смешивания активных ингредиентов с носителями и измельчения этой смеси в соответствующей мельнице.

Пример 4: Экструдированные гранулированные препараты (см. табл. 4)
Активные ингредиенты смешивали и измельчали с адъювантами, а затем смесь смачивали водой. Полученную смесь экструдировали и осушали в потоке воздуха (см. табл. 5)
Активные ингредиенты растворяли в дихлорметане, после чего раствор напыляли на носитель, а затем растворитель выпаривали в вакууме.

Пример 5: Покрытые гранулы (см. табл. 6)
Активные ингредиенты равномерно наносили (в миксере) на каолин, смоченный полиэтиленгликолем. Таким образом, были получены непылящие покрытые гранулы.

Пример 6: Концентраты суспензии (см. табл. 7)
Активные ингредиенты смешивали с адъювантами до образования однородной смеси, в результате чего был получен концентрат суспензии, из которого путем разведения водой может быть получена суспензия любой нужной концентрации (см. табл. 8).

Эти растворы могут быть использованы для нанесения в виде микрокапель.

В) Примеры композиции (защита древесины)
Пример 7: Концентраты, разводимые в воде (см. табл. 9)
C) Биологические примеры
Пример 8
Синергическая активность смесей или композиций (I) и (II) настоящего изобретения может быть продемонстрирована путем ее сравнения с активностью активных ингредиентов (I) и (II), взятых отдельно. Эффективность активных ингредиентов против мицелиального роста и споруляции Coriolus versicolor, Gloeophyllum trabeum, Coniophora puteana, Poria monticola, Coriolus versicolor и Lentinus edodus определяли методом анализа на чашках с ядом. Требуемые концентрации фунгицидов получали путем разведения активных ингредиентов (I) и (II) или их комбинации (I) и (II) (растворенных в 50%-ном водном этаноле) предварительно определенным количеством стерильной воды с последующим выливанием полученных разведенных растворов в чашках Петри. Затем в асептических условиях добавляли агар с экстрактом солода (3%) и путем встряхивания добивались равномерного распределения. Каждую чашку инокулировали мицелием, взятым от края активно растущей колонии. После инкубирования при 22^oC и относительной влажности 70% в течение периода времени, достаточного для завершения роста контрольных колоний, измеряли диаметр колоний. Затем вычисляли относительные активности, принимая отсутствие роста грибков (диаметр 0 мм) за 100%. Исходя из активностей активных ингредиентов, взятых отдельно, предполагаемые активности E вычисляли с использованием так называемой формулы Колби (Colby, S.R. Weeds 1967, 15: 20-22):

где X и Y представляют собой относительные активности, полученные для каждого из активных ингредиентов.

Синергический эффект может быть подтвержден в том случае, если наблюдаемая активность будет превышать вычисленную активность.

Результаты, представленные в таблице 10, ясно указывают на то, что измеренная активность, в основном, превышает вычисленную активность. Равная эффективность наблюдалась всегда, когда полное ингибирование роста грибков индуцировалось одним из активных ингредиентов (I) или (II), взятым отдельно.

Реферат

Описывается фунгицидная композиция для защиты древесины от грибков, содержащая в качестве активных ингредиентов компонент I метконазол, его соль, стереоизомер или смесь стереоизомеров и компонент II - пропиконазол, его соль, стереоизомер или смесь стереоизомеров, при массовом соотношении I : II, равном 5-2,5: 1, и носитель. Описывается способ получения композиции путем смешения активных ингредиентов с носителем. Описывается способ применения такой композиции для борьбы с грибками древесины. 3 с. и 2 з.п.ф-лы, 10 табл.

Формула