Композиция и способ для стабилизации соединений железа в водной среде и применение композиции - RU2757475C1

Чертежи

Описание

Это изобретение относится к композиции и способу стабилизации соединений железа в водной среде. Это изобретение также относится к применению указанной композиции в качестве диспергатора или хелатирующего вещества для железа.

Железо всегда содержится в воде, при этом оно может оседать в оборудовании и трубопроводах. Отложение железа может привести к коррозии металлических труб или оборудования. Соответственно, отложение железа - проблема, особенно в отрасли очистки и подготовки воды. Как правило, в отрасли очистки и подготовки воды используется диспергатор для железа, который способен рассеивать соединение железа. Наиболее подходящие диспергаторы можно выбрать исходя из требований. Различные диспергаторы оказывают влияние на различные химические вещества, такие как железо, марганец, карбонат кальция или сульфат кальция. Одним из диспергаторов, обычно используемых в отрасли очистки и подготовки воды, является диэтилентриаминпента (метиленфосфоновая кислота) (DTPMPA). Однако высокое содержание фосфора в DTPMPA может оказать негативное влияние на окружающую среду.

При производстве целлюлозы и бумаги железо, попадающее из древесины и технологического оборудования, представляет проблему при отбеливании целлюлозы. В качестве отбеливающего вещества для различных механических и химико-механических целлюлоз широко используется перекись водорода. Используя перекись водорода, можно улучшить оптическую яркость целлюлозы. Железо и марганец - основные катализаторы разложения перекиси водорода. Разложение перекиси водорода приводит к разрушению волокон, уменьшению степени белизны и оптической яркости, а также к увеличению расхода перекиси водорода. Когда в процессе отбеливания есть железо, то для достижения требуемой по нормам ISO оптической яркости необходим повышенный расход перекиси водорода. Вследствие этого для устранения влияния железа и марганца в процесс химической обработки целлюлозы включают специальные этапы хелатирования, особенно перед операциями отбеливания. Чтобы определить эффективность обезвреживания этих металлов, обычно контролируют свойства целлюлозы, такие как результирующая оптическая яркость и вязкость. Кроме того, информативно остаточное количество перекиси водорода после отбеливания. На этих этапах в качестве эффективных хелатирующих веществ обычно используются фосфонаты. Однако действенность фосфонатов может быть недостаточной, из-за чего не удается заметно уменьшить расход перекиси водорода. В случае механической целлюлозы железо и марганец можно обезвредить путем их комплексирования с мономерными или полимерными комплексообразующими веществами. Это делается для того, чтобы ионы этих металлов не катализировали разложение перекиси водорода. В целлюлозно-бумажной промышленности в качестве хелатирующего вещества широко используется DTPMPA.

Однако существует постоянная потребность в экономически эффективных и экологически безопасных композициях для стабилизации соединений железа в технологических процессах подготовки воды и/или в отбеливания целлюлозы.

Задача этого изобретения - минимизация или даже полное устранение недостатков, существующих в предшествующем уровне техники.

Задача этого изобретения - создание стабильной композиции для стабилизации соединений железа в водной среде. В частности, задача настоящего изобретения - создание композиции, подходящей для использования в качестве диспергатора железа при очистке и подготовке воды, которая обеспечивает контроль, предотвращение и/или уменьшение образования отложений железа.

Кроме того, задача настоящего изобретения - создание композиции, подходящей для использования в качестве хелатирующего вещества для железа при отбеливании целлюлозы для стабилизации перекиси водорода и, таким образом, предоставления экономически эффективного способа предотвращения разложения перекиси водорода в процессах отбеливания из-за каталитического влияния железа.

Для решения, среди прочего, задач, представленных выше, это изобретение отличается тем, что представлено в описательных частях прилагаемой независимой формулы изобретения.

Некоторые предпочтительные варианты осуществления изобретения будут описаны в других зависимых пунктах формулы изобретения.

Варианты осуществления и преимущества, упомянутые в этом тексте, относятся, где это применимо, и к композиции и способу, и к применениям согласно изобретению, даже если об этом не всегда конкретно упоминают.

Согласно изобретению, типовая композиция для стабилизации соединений железа в водной среде содержит:

- поликарбоновую кислоту или ее соль(и),

- по меньшей мере, один мономерный или полимерный фосфонат, содержащий, по меньшей мере, одну группу фосфоновой кислоты или ее соль(и),

- по меньшей мере, один ингибитор коррозии, содержащий аминогруппы, и

- от 1 до 15% по массе полилимонной кислоты или сополимера лимонной кислоты с полиолами или глицерином, рассчитанные в качестве активного ингредиента от общей массы компонентов композиции в сухом виде.

Согласно настоящему изобретению, композицию для стабилизации соединений железа в водной среде обычно используют для контроля и предотвращения образования отложений железа и/или для растворения отложений железа в водной системе, особенно в технологических процессах очистки и подготовки воды. Кроме того, композиция по настоящему изобретению также используется для стабилизации перекиси водорода в процессе отбеливания целлюлозы, поскольку добавление композиции по настоящему изобретению при окислении может эффективно предотвращать разложение перекиси водорода вследствие каталитического воздействия железа. Соответственно, хелатирование железа с использованием композиции по настоящему изобретению может снизить расход Н₂О₂ при отбеливании целлюлозы.

Типовой способ согласно настоящему изобретению для стабилизации соединений железа в водной системе предусматривает добавление в водную систему композиции по настоящему изобретению.

В ходе работы неожиданно было установлено, что полилимонная кислота или сополимер лимонной кислоты с полиолами или глицерином, в сочетании с мономерным или полимерным фосфонатом, таким как РАРЕМР (полиаминополиэфирметиленфосфоновая кислота), обеспечивают синергетический эффект, вследствие чего композиция по настоящему изобретению способна одновременно обеспечить несколько преимуществ по сравнению с обычно используемым соединением DTPMPA, в частности устойчивость к высокой температуре и высокую эффективность даже при низких дозировках этой композиции. Таким образом, композиция по настоящему изобретению предусматривает рентабельную композицию диспергатора железа с высокой эффективностью для использования в качестве систем очистки и подготовки воды или композицию хелатирующего вещества для железа, предназначенного для использования в технологических процессах отбеливания целлюлозы. Композиция по настоящему изобретению также имеет значительно меньшее содержание фосфора, чем обычно используемая DTPMPA, вследствие чего настоящее изобретение также уменьшает негативное воздействие на окружающую среду.

Композиция диспергатора железа в настоящем описании относится к композиции для предотвращения или уменьшения загрязнения оксидами/гидроксидами железа в технологическом оборудовании, используемом в процессах очистки и подготовки воды. Механизм действия диспергатора железа может быть основан на рассеивании отложений железа или предотвращении формирования, осаждения или агломерации соединений железа. Диспергатор железа по настоящему изобретению эффективен не только для железа, но также обладает эффективностью для контроля отложений карбоната кальция. Поэтому он обеспечивает многофункциональность в сфере контроля отложений, особенно в отрасли очистки и подготовки воды.

В целлюлозно-бумажной промышленности величина расхода перекиси водорода при отбеливании может быть значительно снижена за счет использования композиции по настоящему изобретению в качестве хелатирующего вещества для железа. При добавлении в процесс окисления композиции по настоящему изобретению она способна эффективно стабилизировать перекись водорода и предотвратить ее разложение вследствие каталитического воздействия железа.

Композиция по настоящему изобретению содержит, по меньшей мере, один мономерный или полимерный фосфонат, содержащий, по меньшей мере, одну группу фосфоновой кислоты. Такой фосфонат также может содержать любую подходящую соль(и) таковой. Такой фосфонат может быть выбран из: гидроксиэтилендифосфоновой кислоты (HEDP), аминотрис(метиленфосфоновой кислоты) (АТМР), 2-фосфонобутан-1,2,4-трикарбоновой кислоты (РВТС), диэтилентриаминпента(метиленфосфоновой кислоты) (DTPMPA) гексаметилендиаминтетраметиленфосфоновой кислоты (ВНМТРМРА), полиаминополиэфирметиленфосфоновой кислоты (РАРЕМР) или любой их комбинации. Согласно одному предпочтительному варианту осуществления, такой фосфонат представляет собой полиаминополиэфирметиленфосфоновую кислоту (РАРЕМР) благодаря ее хорошим хелатирующим свойствам. Общее количество мономерного или полимерного фосфоната(ов), такого как РАРЕМР, может находиться в диапазоне от 10 до 90% по массе, предпочтительно от 60 до 90% по массе и более предпочтительно от 70 до 80% по массе, из расчета по общей массе компонентов композиции в сухом виде.

Композиция по настоящему изобретению дополнительно содержит поликарбоновую кислоту или ее соль(и) для обеспечения стойкости к действию высоких температур и хороших диспергирующих свойств. Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, поликарбоновая кислота выбрана из поли(мет)акриловой кислоты или сополимера (мет)акриловой кислоты и малеиновой кислоты, итаконовой кислоты или молочной кислоты. Согласно одному предпочтительному варианту осуществления изобретения, поликарбоновая кислота представляет собой поли(мет)акриловую кислоту. Поликарбоновая кислота может иметь средневесовую молекулярную массу MW менее 5000 г/моль, предпочтительно в диапазоне 1000-5000 г/моль. Молекулярные массы определяют с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ). Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, количество поликарбоновой кислоты находится в диапазоне от 5 до 80% по массе, предпочтительно от 20 до 50% по массе и более предпочтительно от 20 до 30% по массе, из расчета по общей массе компонентов композиции в сухом виде.

Кроме того, композиция по настоящему изобретению содержит, по меньшей мере, один ингибитор коррозии, содержащий аминогруппы. Количество ингибитора коррозии может составлять 2-10% по массе, из расчета по общей массе активных компонентов композиции в сухом виде. Согласно варианту осуществления настоящего изобретения, ингибитор коррозии выбирают из диэтилгидроксиламина (DEHA), октадециламина, гексадециламина, циклогексиламина, метоксипропиламина, других аминов жирных спиртов или любой их комбинации. Согласно одному предпочтительному варианту осуществления, ингибитор коррозии представляет собой диэтилгидроксиламин (DEHA) из-за его превосходных характеристик и эффективности замедления коррозии железа даже при небольшой величине дозы.

Композиция согласно настоящему изобретению содержит также полилимонную кислоту или сополимер лимонной кислоты с полиолами или глицерином. Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, композиция содержит полилимонную кислоту, которую получают путем полимеризации с использованием в качестве сырья лимонной кислоты. Следовательно, композиция по настоящему изобретению включает в себя два типа карбоновой кислоты, то есть полилимонную кислоту и поликарбоновую кислоту или их соль(и), как указано выше. Количество полилимонной кислоты или сополимера лимонной кислоты с полиолами или глицерином может находиться в диапазоне 1-15% по массе из расчета на активный компонент от общей массы компонентов композиции в сухом виде. Согласно одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, количество полилимонной кислоты или сополимера лимонной кислоты с полиолами или глицерином составляет менее 15% по массе и рассчитано для активного компонента от общей массы компонентов композиции в сухом виде. В некоторых предпочтительных вариантах осуществления для оптимизации эффекта и общих затрат на эту композицию количество полилимонной кислоты или сополимера лимонной кислоты с полиолами или глицерином может находиться в диапазоне 5-10% по массе из расчета на активный компонент от общей массы компонентов композиции в сухом виде. Предпочтительно композиция по настоящему изобретению содержит полилимонную кислоту в количестве 1-15% по массе или 5-10% по массе из расчета от общей массы компонентов композиции в сухом виде, при этом такое количество не включает в себя количество поликарбоновой кислоты или ее соль(ей), определенных в этом применении отдельно.

Согласно варианту осуществления настоящего изобретения, сополимер лимонной кислоты с полиолами или глицерином может представлять собой полиэфир (лимонная кислота-гликоль), полиэфир (лимонная кислота-этиленгликоль), полиэфир (лимонная кислота-пропиленгликоль), полиэфир (лимонная кислота-глицерин) или полиэфир (лимонная кислота-триэтаноламин), полученные путем обработки сырья, выбранного из группы, состоящей из смеси лимонной кислоты и гликоля, смеси лимонной кислоты и этиленгликоля, смеси лимонной кислоты и пропиленгликоля, смеси лимонной кислоты и глицерина и смеси лимонной кислоты и триэтаноламина способом конденсационной полимеризации. Синтез полилимонной кислоты или сополимера лимонной кислоты с полиолами или глицерином, подходящей для использования в композиции по настоящему изобретению, описан, например в патентной публикации CN104030461.

Как также описано в документе CN104030461, полилимонная кислота может быть синтезирована путем конденсационной полимеризации с использованием лимонной кислоты в качестве сырья. Тетрагидрофуран используют в качестве растворителя, причем растворитель и лимонную кислоту добавляют в реактор, а раствор получают путем смешивания. Концентрированную серную кислоту используют в качестве катализатора, добавляют к раствору растворителя и лимонной кислоты и нагревают до состояния кипения с обратным холодильником для проведения конденсационной полимеризации в течение 4-24 ч для получения реакционного раствора. Далее нейтрализуют реакционный раствор и переходят к этапам экстракции и ротационного испарения. Органический растворитель удаляют ротационным испарением, при этом полученная полилимонная кислота представляет собой темно-коричневую слизь, имеющую практически 100% содержание полилимонной кислоты.

Согласно предпочтительному варианту осуществления, эта композиция содержит 5-80% по массе поли(мет)акриловой кислоты, 10-90% по массе РАРЕМР, 2-10% по массе DEHA и 1-15% по массе полилимонной кислоты, из расчета по общей массе компонентов композиции в сухом виде. Более предпочтительно эта композиция содержит 60-90% по массе или 70-80% по массе РАРЕМР в сочетании с поли(мет)акриловой кислотой, DEHA и полилимонной кислотой. В одном предпочтительном варианте осуществления эта композиция содержит 60-90% по массе или 70-80% по массе РАРЕМР, 20-50% по массе или 20-30% по массе поли(мет)акриловой кислоты, 2-10% по массе DEHA и 1-15% по массе полилимонной кислоты, из расчета по общей массе компонентов композиции в сухом виде.

Композиция по настоящему изобретению переносит высокие температуры, то есть она эффективна также при высоких температурах, поэтому ее можно добавлять в промышленные водные системы, имеющие температуру водной фазы выше 100°С. Температура водной фазы в водной системе, в которую дозированно вносится эта композиция, может превышать 100, 120 или даже 200°С.

Согласно изобретению, эту композицию добавляют в водную систему. Композиция по настоящему изобретению может быть использована в требуемой дозировке, в зависимости от природы соединений железа, подлежащих стабилизации, и/или других условий в водной системе, где такая композиция используется. Например, согласно одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, такую композицию могут добавлять в водную систему в количестве 5-100 ppm, предпочтительно 5-70 ppm и более предпочтительно 5-50 ppm.

Композиция по настоящему изобретению может быть использована в любой операции технологического процесса соответствующей установки, в которой существует риск образования отложений железа.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, композиция по настоящему изобретению может быть использована для предотвращения и/или уменьшения образования отложений железа в системах очистки и подготовки воды.

Композиция по настоящему изобретению может быть использована в процессе отбеливания для стабилизации перекиси водорода. Она может быть добавлена в целлюлозу перед операциями отбеливания.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Пример 1: Оценка эффективности диспергирования железа в воде

Раствор А: жидкость с катионом CaCl₂, концентрация Са²⁺составляет 300 ppm.

Раствор В: Выбранный ингибитор отложений разбавляется в определенной концентрации.

Раствор С: 5 грамм (FeSO₄⋅7H₂O)/I, свежеприготовленный. Раствор D: 500 ppm, жидкость Na₂B₄O₂.

Холостой тест: 50 мл раствора А+12 мл деионизированной воды + 1 мл раствора С+37 мл раствора D.

Образец для теста на ингибирование отложений: 50 мл раствора А+12 мл деионизированной воды + выбранный раствор В+1 мл раствора С+37 мл раствора D, рН около 8,7.

Когда все химические вещества каждого образца добавлены в бутылку, содержимое таких бутылок перемешивают в течение 15 минут. Затем бутылки помещают на водяную баню и нагревают в течение 20 часов. Бутылки вынимают из водяной бани и выдерживают 1 час. Раствор из каждой бутылки фильтруется, после чего концентрация Са²⁺в фильтратах определяется с помощью прибора с индуктивно-связанной плазмой (ICP). Содержание Fe в надосадочной жидкости анализируют с помощью ICP.

Расчет эффективности диспергатора железа (%):

где:

Х1 - концентрация железа (мг/л) в холостом образце перед обработкой,

Х2 - концентрация железа (мг/л) в холостом образце после обработки,

10 - предварительная концентрация железа (мг/л).

Оценка эффективности осуществляется с использованием следующих ингибиторов отложений: композиция по настоящему изобретению (ND), коммерчески доступные продукты для диспергирования железа Kemguard 5876 (тройной полимер акриловой кислоты, натриевая соль) и Kemguard 5042 (поликарбоксилат, натриевая соль) производства компании Kemira, а также соединения РВТС, ВНМРТМРА, НРМА, РОСА и DTPMPA в виде раствора В. Композиция ND по настоящему изобретению содержит 5-80% по массе поли(мет)акриловой кислоты, 10-90% по массе РАРЕМР, 2-10% по массе % DEHA и 1-15% по массе полилимонной кислоты, из расчета по общей массе компонентов композиции в сухом виде.

Эффективность композиций диспергатора тестируют при двух разных температурах: 50°С и 90°С. Также тестируют две разные концентрации, а именно, 10 ppm и 20 ppm. Результаты приведены в таблице 1 и таблице 2.

Из результатов эксперимента видно, что эффективность материала ND значительно превышает аналогичный показатель других композиций.

Пример 2: Влияние стабилизатора на щелочное отбеливание с помощью Н₂О₂

Тест на стабильность пероксида используется для определения содержания пероксида в водном растворе, содержащем определенное количество ионов Fe, и для контроля скорости разложения пероксида. Тест проводится в колбах Эрленмейера. Перед добавлением 11 ppm ионов Fe и 100 ppm подлежащей тестированию стабилизирующей композиции воду для разбавления нагревают до 90°С. Перед добавлением пероксида (начальное содержание пероксида 3 г/л) показатель рН доводят до 10 с помощью NaOH. Остаточный пероксид (г/л) в образце титруется через 5, 10, 15, 30, 60 и 90 мин.

Для тестов используют следующие стабилизаторы: композиция по настоящему изобретению (ND), коммерчески доступные продукты-стабилизаторы Fennobrite FB590 и CF2025 компании Kemira, которые содержат фосфонаты. Композиция ND по настоящему изобретению содержит 5-80% по массе поли(мет)акриловой кислоты, 10-90% по массе РАРЕМР, 2-10% по массе DEHA и 1-15% по массе полилимонной кислоты, из расчета по общей массе компонентов композиции в сухом виде.

Результаты показаны на фиг. 1. По сравнению с продуктами FB 590 и CF 2025, композиция ND по настоящему изобретению обладает лучшими характеристиками стабилизации Н₂О₂.

Даже если изобретение было описано со ссылкой на то, что в настоящее время представляется наиболее практичным и предпочтительным вариантом осуществления, следует понимать, что настоящее изобретение не должно ограничиваться вариантами осуществления, описанными выше, поскольку настоящее изобретение подразумевает также охват различных модификаций и эквивалентных технических решений в рамках прилагаемой формулы изобретения.

Реферат

Изобретение относится к композиции и способу стабилизации соединений железа в водной среде, а также к применению указанной композиции в качестве диспергатора или хелатирующего вещества для железа. Описана композиция для стабилизации соединений железа в водной среде, отличающаяся тем, что такая композиция содержит: поликарбоновую кислоту или ее соль(и), выбранную из поли(мет)акриловой кислоты или сополимера (мет)акриловой кислоты и малеиновой кислоты, итаконовой кислоты или молочной кислоты, 60-90% по массе полиаминополиэфирметиленфосфоновой кислоты (РАРЕМР), из расчета по общей массе компонентов композиции в сухом виде, ингибитор коррозии выбран из диэтилгидроксиламина (DEHA), октадециламина, гексадециламина, циклогексиламина, метоксипропиламина, других аминов жирных спиртов или любой их комбинации, и от 1 до 15% по массе полилимонной кислоты, рассчитанных в качестве активного ингредиента от общей массы компонентов композиции в сухом виде. Технический результат - создание композиции, подходящей для использования в качестве диспергатора железа при очистке и подготовке воды, которая обеспечивает контроль, предотвращение и/или уменьшение образования отложений железа. 3 н. и 10 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл., 2 пр.

Формула