Анаэробное удаление соединений серы из сточных вод - RU2144510C1

Описание

Изобретение относится к способу анаэробного удаления соединений серы из сточных вод, причем упомянутый способ включает стадии:
1) подачи сточных вод в систему анаэробного дигерирования,
2) превращения в системе дигерирования соединений серы в сульфид,
3) циркуляции выходящего потока, содержащего сульфид, из системы дигерирования в обходной канал, причем упомянутый канал содержит стриппер-систему для стриппинга сульфида из выходящего потока,
4) удаление сульфида из выходящего потока путем контактирования с транспортирующим газом в стриппер-системе и
5) превращение сульфида в серу.

Анаэробная биологическая обработка сточных вод, содержащих сульфаты, дает возможность количественного превращения их в сульфиды. Если образовавшийся сульфид может быть превращен в полезные побочные продукты, которые можно удалить из жидкости, степень минерализации сточных вод, содержащих сульфаты, может быть резко уменьшена. Применение такой технологии представляет большой интерес в тех случаях, когда сульфаты и сульфиты выносятся сточными водами, образующимися в результате промышленных процессов, очистки дымовых газов, выщелачивания и т. п.

В патенте Франции FR-A-2484990 описывается способ стриппинга сероводорода в байпасе анаэробного реактора с использованием биогаза, который циркулирует между стриппером и аппаратом для десульфуризации. Однако, если этот способ будет применяться для щелочных сточных вод, pH жидкости в реакторе будет подниматься выше оптимальных значений (для метаногенеза так же, как и для удаления H₂S) по причине выделения диоксида углерода как следствия аселективного удаления сероводорода. Величина pH жидкости, циркулирующей между реактором и стриппером, будет возрастать, если диоксид углерода уходит из системы. Это будет происходить в случае, когда большие количества диоксида углерода удаляются в аппарате для десульфуризации, что ведет к существенному выделению диоксида углерода в стриппере. В указанной публикации описывается выделение диоксида углерода.

Целью настоящего изобретения является способ удаления соединений серы из сточных вод, особенно, если вода загрязнена сульфатами при высокой концентрации (>500 г S/м³). В последнем случае извлечение соединений серы может быть весьма заманчивым.

Эта цель достигается как способ упомянутого выше типа, при котором по изобретению сульфид поглощается из переносящего газа в абсорбционной системе с помощью абсорбирующей жидкости, и эту абсорбирующую жидкость пропускают в замкнутой системе через абсорбционную систему, и переносящий газ пропускают в замкнутой системе через стрипперную систему и абсорбционную систему.

Прохождение абсорбционной жидкости в замкнутой системе через абсорбционную систему обеспечивает эффективный путь предотвращения выделения диоксида углерода на стадии превращения сульфида в серу.

Предпочтительно абсорбирующую жидкость пропускают через систему регенерации, и она содержит поддающийся регенерации окислительно-восстановительный раствор (редокс-раствор).

Предпочтительно, чтобы редокс-раствор имел величину pH в интервале от 4 до 7. Предпочтительнее, чтобы величина pH составляла порядка 6,5.

В абсорбере H₂S, в котором в качестве абсорбирующей жидкости циркулирует поддающийся регенерации редокс-раствор, имеющий упомянутую величину pH, абсорбция диоксида углерода предотвращается, в то время как окисление сульфида до серы может проходить эффективно.

Обнаружено, что сульфид легко конвертируется редокс-раствором, содержащим комплекс переходного металла, например гексацианоферрат железа (III). После окисления сульфидов посредством комплекса переходного металла по изобретению следует регулируемая электродным потенциалом электрохимическая регенерация комплекса переходного металла.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения сульфид конвертируют с помощью редокс-раствора, содержащего хелатное железо, причем хелатообразователь представляет собой предпочтительно этилендиаминтетрауксусную кислоту (ЭДТК), имеющую концентрацию в интервале 0,01-0,1 М, предпочтительно 0,05 М.

Обнаружено, что согласно изобретению глицерин, если он добавлен к редокс-раствору, например, в суспензии 50 г/л, стабилизирует редокс-раствор, предотвращая появление реакций свободных радикалов. С другой стороны, обнаружено, что эффективными при предупреждении реакций свободных радикалов являются суспензии MnO₂ (например, 1 г/л) или MnCl₂• 7H₂O (например, 5 г/л).

Также обнаружено, что биологическое разрушение комплексообразователя в редокс-растворе эффективно предупреждается путем добавления к редокс-раствору суспензии азида натрия (например, 10 ppm).

Другие преимущества и цели настоящего изобретения станут очевидны из последующего подробного описания в сочетании с прилагаемым чертежом, при этом чертеж представляет собой схематическое изображение последовательности операций, показывающих один из способов практического осуществления изобретения, при этом анаэробная конверсия сульфатов и сульфитов происходит в одном реакционном сосуде, причем стриппинг сероводорода происходит в замкнутой системе, и эффективная абсорбция/конверсия сульфида происходит с помощью хелатных соединений железа, содержащихся в редокс-растворах, циркулирующих в закрытой системе через аэратор.

На чертеже показана установка 1 для биологической обработки сточных вод (втекающих) 2, содержащих соединения серы. Сточные воды 2 подают в анаэробный биологический реактор (биореактор) 3 с помощью насоса 4 через трубопровод 5. Выходящий поток выходит из реактора 3 через выпускное отверстие 6, и образовавшийся биогаз, схематически изображенный пузырьками 7, собирается в газовом колпаке 8 и транспортируется по трубопроводам 9, 10 к абсорберу/реактору 11. Выходящие из биореактора воды циркулируют при помощи насоса 12 и трубопровода 13 между стриппером 14 типа капельного фильтра и биореактором 3. В стриппер 14 вытекающий поток, содержащий сульфид, вводится через насадки 15, и H₂S передается из водной фазы в газовую фазу. Используемый газ с высокой скоростью движется по замкнутому контуру между абсорбером/реактором 11 и стриппером 14 по трубопроводам 10, 16 и через вентилятор 17. Избыток свободного от сульфида газа может быть выпущен через выпускной клапан 18. В абсорбере/реакторе 11 газ, содержащий H₂S, промывается жидкостью, содержащей Fe (III/II), забуференной при pH 6,5. Абсорбированный H₂S сразу превращается в элементарную серу, которая коагулирует и осаждается в виде хлопьев в отстойнике 19. Взвесь серы может быть получена, если открыть клапан 20 в днище отстойника 19, и может быть подвергнута дальнейшей обработке, например взвесь обезвоживается, и извлеченную при этом жидкость снова вводят в систему. Полученный Fe(II). ЭДТК транспортируется через трубопровод 21 к аэратору 22, в который посредством вентилятора или компрессора 24 вводят воздух (показанный схематически пузырьками 23). В аэраторе 22 Fe(II) окисляется до Fe(III). Регенерированная жидкость переносится насосом 25 и трубопроводом 26 к абсорберу/реактору 11, в который жидкость вводят через насадки 27. Чтобы предупредить попадание в систему свободного кислорода, аэрация регулируется посредством контроля окислительного потенциала в жидкой фазе с помощью измерительного прибора 28, регулирующего компрессор 24 в контуре обратной связи 29, посредством чего обеспечивается периодическое введение воздуха при максимальном значении +150 мВ относительно NHE (норм. водородн. потерциал). Пополнение истощенной воды и химикатов происходит в сосуде 22.

Типичные соотношения скоростей потоков для целей функционирования процесса при применении к сточным водам кожевенного завода являются следующими:
(скорость циркуляции жидкости через насос 12 от биореактора 3 к стрипперу 14) / (скорость потока, входящего через насос 4) = 2-40;
(скорость циркуляции газа от стриппера 14 к абсорберу 11) / (скорость циркуляции жидкости от биореактора 3 к стрипперу 14) = 10-300;
(скорость циркуляции жидкости через насос 25 от абсорбера 11 к аэратору 22) / (скорость циркуляции 0,06 М Fe.ЭДТК от биореактора 3 к стрипперу 14) = 0,1-0,3.

Скорости потоков газа и жидкости в стриппере 14 и абсорбере 11 являются относительно высокими, чтобы обеспечить интенсивный и повторяющийся контакт газовой и жидкой фазы в стриппере 14 и в абсорбере 11. Как стриппер 14, так и абсорбер 11 являются капельными фильтрами.

Пример 1.

Для анаэробной обработки сточных вод кожевенного завода используют анаэробный реактор с придонным слоем микроорганизмов и восходящим потоком жидкости (UASB) объемом 5 л. Внутренний диаметр реактора составляет 10 см, и его высота составляет 65 см. Реактор через байпас присоединяют к стриппинг-колонне с внутренним диаметром 5 см. Поток, выходящий из UASB-реактора (ре)циркулирует с помощью перистальтического насоса. Стриппинг-колонну соединяют с 1-л абсорбером высотой 50 см, содержащим 500 мл 0,06 М железа (отношение III/II 0,8) в 0,1 М ЭДТК, pH 6,5, в 0,2 М фосфате.

Состав обрабатываемых сточных вод кожевенного завода следующий:
COD (общий): 6,5 г/л;
COD (растворимый): 5,3 г/л;
сульфат: 2,9 г/л;
сульфид: 0,3 г/л.

Условия процесса в UASB-реакторе:
подача жидкости: 0,4 л/ч;
температура: 29-30^oC;
pH: 7,5-8,5;
скорость загрузки: 6-14 COD/м³.d;
время удерживания: 1-0, 4 d.

Условия процесса в стриппере:
поток газа: 30 л/ч.

Условия процесса в абсорбере:
редокс-раствор: 0,06 М железа; 80% FeIII в 0,1 М ЭДТК;
pH: 6,5.

Эффективность UASB-реактора:
удаление COD: 50-70%;
конверсия сульфата до сульфида: 70-95%.

Эффективность стриппера:
удаление сульфида стриппингом: 60% (pH в UASB 8,5);
90% (pH в UASB 7,5).

Пример 2.

Чтобы подробнее исследовать эффективность удаления серы, осуществляют эксперименты стриппинг/конверсии путем стриппинга водных растворов 0,03 М сульфида и 0,05 М карбоната при величине pH от 7,5 до 8,5 и контактирования газа-носителя (N₂) с редокс-раствором, содержащим 0, 06 М железа.ЭДТК при величине pH от 5,5 до 8,5, сохраняя отношение Fe III/II между 0,8 и 0,2 путем непрерывной, мВ-регулируемой аэрации редокс-раствора в отдельном аэраторе.

Обнаружено, что сначала наилучшие результаты стриппинга получаются при pH 7,5 в растворе сульфида и pH 8,5 в редокс-растворе. Однако система неустойчива: pH в растворе сульфида возрастает и эффективность стриппинга падает настолько, что система не имеет практического значения. Аналогичные выводы можно сделать для всех сочетаний величин pH в UASB от 7,5 до 8 и pH в редокс-растворе от 8,5 до 7,5.

При pH в UASB 8,5 не возникает ограничений в отношении pH редокс-растворов. Однако, к несчастью, объем газа, требуемый для эффективного удаления сульфида, является неприемлемо высоким для практики.

Для эффективного удаления серы pH редокс-раствора составляет менее 7. При значениях pH более 6 абсорбция удаленного сероводорода в редокс-растворе начинает заметно уменьшаться. При pH 6,5 появляется практический оптимум, при котором во время аэрации не происходит заметной потери диоксида углерода; система устойчива, и объем газа, необходимый для эффективного стриппинга и конверсии сероводорода в серу, становится небольшим.

Пример 3.

Конверсия сульфида в серу при различных значениях pH.

Доводят pH растворов, содержащих 0,2 моль KH₂PO₄/NaOH буфер, 0,1 моль FeSO₄ и 0,25 моль ЭДТК на литр деминерализованной воды, до 6,5, 7,0 и 8,0 и аэрируют. Окисление Fe(II) до Fe(III) можно наблюдать в пределах минут по изменению окраски. Добавление 5 мл 0,1 М раствора Na₂S к 100 мл 0,1 М раствора Fe(III).ЭДТК немедленно приводит к быстрому образованию частиц серы при всех проверяемых значениях pH. Процесс коагуляции/флоккуляции серы (от помутнения до хлопьев) происходит в течение 2 часов весьма умеренного стриппинга. Во всех экспериментах по конверсии более 99% добавленного сульфида окисляется до серы.

Пример 4.

Регулируемая регенерация Fe(II).ЭДТК
Так как Fe(II). ЭДТК в истощенных редокс-растворах должен снова окислиться при аэрации, существует риск появления в биогазе свободного кислорода. Следовательно, концентрация кислорода в регенерированной жидкости должна быть достаточно низкой. Безопасная и эффективная регенерация включает изменение отношения Fe(III)/Fe(II) на входе и выходе сульфида в реакторе абсорбции/конверсии в интервале 0,8-0,2. Чтобы определить возможность регенерации таких смесей с регулируемым окислительно-восстановительным потенциалом, измеряют окислительно-восстановительный потенциал растворов 0,06 М Fe. ЭДТК с двумя различными соотношениями железо (2)/железо (3) при различных pH в интервале от 4 до 9,3. Обнаружено, что в интервале pH от 6 до 8 (в котором возможна полная абсорбция H₂S и ограничена абсорбция CO₂) окислительно-восстановительный потенциал растворов с двумя соотношениями железо (2)/железо (3) отличается примерно на 50 мВ. Более того, в интервале pH 6-6,5 окислительно-восстановительный потенциал меньше зависит от pH, что делает процесс регулируемым во время аэрации вблизи pH 6,5 при максимальном значении надежности при 150 мВ.

Реферат

Изобретение относится к способам удаления соединений серы из сточных вод. Способ включает стадии подачи сточных вод в систему анаэробного дигерирования, превращения в системе дигерирования соединений серы в сульфид, циркуляцию вытекающего потока, содержащего сульфид, из системы дигерирования в обходной канал, содержащий стриппер-систему для извлечения сульфида из выходящего потока, удаление сульфида из выходящего потока путем контактирования в стриппер-системе с транспортирующим газом в стриппер-системе и превращение сульфида в серу, при этом сульфид абсорбируют из транспортирующего газа в абсорбционной системе абсорбирующей жидкостью, абсорбирующую жидкость пропускают в закрытой системе через абсорбционную систему и систему регенерации, причем абсорбирующая жидкость содержит способный к регенерации редокс-раствор, и этот редокс-раствор имеет значение рН в интервале 4-7, предпочтительно - около 6,5. Транспортирующий газ также пропускают в закрытой системе через стриппер-систему и абсорбирующую систему. Способ обеспечивает удаление соединений серы из сточных вод, содержащих высокую концентрацию сульфатов (>500 г S/м³). 20 з.п.ф-лы, 1 ил.

Формула