Способ обработки металлического сплава на основе урана - RU2106422C1

Чертежи

Описание

Изобретение относится к процессу обработки металлического сплава на основе сверхобогащенного урана для извлечения урана в виде чистого урансодержащего соединения с более низким изотопным контролируемым содержанием посредством сухого способа фторирования.

Существуют резервы металлических сплавов на основе урана, сверхобогащенного U₂₃₅ и содержащих обычно значительный процент лигирующих элементов типа Mo, Nb, Fe, Cr, Nr, Gr, Al, Zr, Ta, W и т.д. Под сверхобогащенными понимают отношения (U₂₃₅/ все количество U), превышающие обычно 8%, но которые могут достигать и даже превышать 90%. Речь может идти о сплавах U-Sr, поступающих из научно-исследовательского реактора типа МТР, обогащенного более чем на 20%, о сплавах U-Al, сплавах для военных целей и т.д. Эти сплавы могут быть необлученными (например, отходы, отбракованные сплавы и т.д.) или облученными.

Представляет интерес получение возможности извлечения потенциального количества U₂₃₅, содержащегося в резервах для использования его, например, в менее обогащенном и очищенном виде в качестве топлива в мощных атомных реакторах, например, типа PWR, BWR или в реакторах, применяемых для научных исследований.

Для этого был найден процесс обработки этих металлических сплавов, который позволяет получить урансодержащее чистое соединение с изотопным однородным содержанием U₂₃₅, приспособленным для нового применения, отличного от применения исходного продукта, а также такой химический состав и такое качество, которые позволили бы использовать его простым образом для изготовления необходимого горючего в существующих установках, предусмотренных для этих целей. Это химическое соединение должно иметь, в частности, высокую чистоту и высокую однородность.

Изобретение относится к способу обработки металлического сплава на основе урана, преимущественно сверхобогащенного U₂₃₅ и других металлических компонентов, включающему фторирование и последующую дистилляцию полученной смеси фторидов с получением чистого гексафторида урана и отделение его от примесей, характеризующемуся тем, что фторирование ведут фторсодержащим газом с получением газообразной смеси фторидов, содержащей фториды урана и другие, в том числе и оксифториды металлов, а полученный после дистилляции чистый гексафторид сверхобогащенного урана в жидком или газообразном состоянии смешивают с гексафторидом менее обогащенного урана в пропорциях, необходимых для получения гексафторида с заданным изотопным содержанием.

Обычно металлический исходный сплав содержит в больших количествах лигирующие элементы, такие как Mo, Nb, Fe, Cr, Nr, Sl, Al, Zr, Ta, W и даже Pu и т. д. Его фторирование осуществляется в общей массе или отдельно, это отделение может быть осуществлено от слитков или массивных кусков любыми способами, известными специалисту в этой области, например, с помощью распиловки, дробления, криогенного дробления и т.д., которые приспособлены с материальной точки зрения к управлению критической ситуацией.

Фторирование может осуществляться за один или за два этапа:
за один этап с помощью газообразного фтора. Экзотермическая реакция контролируется путем введения инертного, обычно неконденсирующегося, газа для разбавления (например, азота, аргона и т.д.). С одной стороны, получают газообразную смесь, содержащую неконденсирующиеся газы (в основном инертный разбавляющий газ), газообразные фториды и в некоторых случаях оксифториды (сверхобогащенного урана и элементов сплава, образующие летучие фториды при температуре реакции фторирования), а с другой стороны, твердый осадок, состоящий из примесей в виде несгоревших веществ и нелетучих фторидов, который подвергается обработке перед его удалением;
за два этапа - во время первого этапа уран превращается в UF₄, а часть металлических элементов исходного сплава во фторид с помощью газового незагрязняющего соединения фтора, а во время второго этапа, когда в дополнение к фторированию твердого вещества, полученного при первом этапе, осуществляется обработка с помощью газа на основе фтора в условиях, аналогичных условиям фторирования за один этап.

Фторирование в два этапа может осуществляться согласно двум способам:
- согласно первому способу выполнения первый этап осуществляется введением в контакт исходного сплава с фтористоводородной безводной газообразной кислотой для достижения летучих фторидов, которые должны быть удалены после отделения (например, фильтрацией), конденсации и/или обработки для нейтрализации, а также твердого осадка, состоящего в основном из твердых фторидов (весь уран в которых находится в виде UF₄), и второй этап, во время которого весь твердый остаток обрабатывается газообразным фтором при условиях, аналогичных условиям фторирования за один этап так, как это уже было описано.

- согласно второму способу выполнения первый этап осуществляется посредством введения в контакт исходного урансодержащего сплава с фторсодержащим газом на основе UF₆, в котором обычно уменьшено содержание U₂₃₅ для превращения всего U или частично в UF₄ и фторированию по крайней мере частичному других металлических составляющих исходного сплава. Во время второго этапа ранее полученное твердое вещество вводится в контакт с фтором, разбавленным в случае необходимости инертным газом для получения, как это уже было описано для случая фторирования, осуществляемого за один этап, с одной стороны, смеси газообразного фторида и неконденсирующегося газа, с другой стороны, осадка несгоревших и нелетучих продуктов.

U превращается согласно следующим реакциям:
U (твердое тело) + 2UF₆ (газообразный _ _ → 3UF₄/твердое тело);
3UF₄ (твердое вещество) + F₂ (газообразный _ _ → 3UF₆ /газообразный).

Согласно второму способу обработка может осуществляться в противотоке. Таким образом, в один конец реактора вводится металлический сплав, предпочтительно измельченный в куски, в промежуточную секцию реактора вводят газообразный, более обедненный UF₆ и в другой конец вводится газ на основе фтора. Смесь газообразных фторидов и неконденсирующегося газа выводится при этом из конца, в который вводится металлический сплав.

Второй способ характеризуется несколькими преимуществами:
благодаря тому, что фторирование выполняется за два цикла с промежуточным получением UF₄ с помощью вступившего в соединение фтора (UF₆), контроль температуры реакции сильно облегчается и улучшается. Аналогичное преимущество достигается также и при первом способе, когда используют HF;
благодаря тому что осуществляют начиная с этой стадии процесса изотопное смешивание, предназначенное для снижения изотопного содержания U, достигается возможность ограничения проблем критической ситуации при осуществлении процесса, и, следовательно, значительного упрощения вопросов, относящихся к выработке размеров и правил эксплуатации установок.

Газовый поток, выходящий после обработки фтором, обычно фильтруется и конденсируется для того, чтобы его можно было отвести обычно в жидком состоянии и хранить в промежуточной емкости, где обычно поддерживается жидкое состояние. При такой конденсации неконденсирующиеся газы отделяются.

Конденсация может осуществляться с помощью охлаждения в одном или нескольких последовательно расположенных кристаллизаторах под давлением при температуре приблизительно -25^oC, для того чтобы устранить любое малое количество фторида U в неконденсирующихся газах. Эти газы состоят в основном из смеси излишнего фтора, разбавляющего газ (азот, аргон и т.д.), или неконденсирующихся фторидов (например, SiF₄). Они могут удалены в отход после того, как они будут пропущены в случае необходимости через очистную колонну и/или фильтр безопасности, но они могут также направляться вновь на этап фторирования при условии, что они не содержат газообразные неконденсируемые фториды, что позволяет меньше использовать кристаллизацию и обработку вышеуказанных газов.

Очистка смеси фторидов, хранящихся в промежуточной емкости, осуществляется в одной или нескольких дистилляционных последовательно расположенных колоннах в зависимости от сложности смеси, подвергаемой обработке.

Эти колонны обычно с насадкой, но они могут быть выполнены тарельчатого типа. Обычно они снабжены обратным холодильником, расположенным в верхней части колонны и кипятильником, расположенным в нижней части колонны, при этом смесь фторидов, поступающих для обработки, вводится обычно в жидком состоянии в промежуточный уровень.

Например, одной колонны достаточно для бинарной смеси UF₆ и другого фторида примесей. В этом случае, регулируя коэффициент дефлегмации конденсатора (холодильника) и степень кипения, можно получить чистый UF₆ либо в верхней части, либо в нижней части колонны в зависимости от того, что другой фторид соответственно менее летучий (более тяжелый) или более летучий (более легкий), чем UF₆.

Напротив, в случае сложной смеси, содержащей кроме UF₆ сложную смесь фторидов летучих примесей, выгодно использовать несколько последовательно расположенных колонн. В первой колонне извлекается, например, весь UF₆ в верхней части колонны, где он находится в смеси с другими фторидами, которые легче, чем он, при этом UF₆ отделяется от более тяжелых фторидов, чем он, и которые извлечены из нижней части колонны.

Во второй колонне вводят указанную смесь UF₆ с легкими фторидами и извлекают чистый UF₆ из основания колонны, удаляя более легкие фториды из верхней части колонны.

Порядок выполнения этих двух операций перегонки может выполняться в обратной последовательности.

Для того чтобы достигнуть желаемой чистоты, в каждой колонне регулируется коэффициент дефлегмации конденсатора и степень кипения. Однако понятно, что можно использовать дополнительные колонны для отделения металлических фторидов друг от друга, использование которых может представлять интерес.

После операции перегонки получают отдельно чистый UF₆ и различные другие фториды в жидком состоянии. В верхней части конденсаторов также отделяют и извлекают газы, которые не конденсируются при температурах верхних частей колонн в небольших количествах, которые в основном выбрасываются после обработки, но которые могут быть использованы для рециркуляции, если их состав пригоден для этого.

Другие вышеуказанные фториды (кроме UF₆) после из затвердения могут складироваться в этом виде, но предпочтительно их подвергать обработке. Обычно их подвергают гидролизу для получения, с одной стороны, HF, который может быть использован, и, с другой стороны, металлов первоначального урансодержащего сплава в виде окислов, которые удобны в хранении, переноске и использовании. Вышеуказанные окиси могут быть затем восстановлены водородом, если необходимо получить металлы урансодержащего сплава.

Полученный после операции очистки UF₆ находится в виде жидкости. Его можно смешивать в этом состоянии или в состоянии газа с дозированным потоком, чистого UF₆ (обычно с уменьшенным содержанием U₂₃₅) в газообразном или жидком состоянии, дозированный поток зависит от соответствующих значений U₂₃₅ в смешиваемых UF₆ и от содержания, которое необходимо получить.

Более обедненный UF₆ может быть получен выгодно на основе сверхобедненного урана (0,2% U₂₃₅), который имеется в больших количествах или на основе обедненного U или натурального урана.

Смесь, полученная из UF₆ в жидком или газообразном состоянии, характеризуется преимуществом, заключающимся в простоте и возможности получения UF₆ с прекрасной однородностью как изотопной, так и химической.

После смешивания полученный чистый UF₆ с необходимым изотопным содержанием конденсируется, выливается в контейнер для его транспортировки, хранения или использования так, как это обычно делают.

В качестве варианта перед этапом фторирования можно осуществлять этап окисления сплава в печи с помощью газа на основе кислорода, разбавленного в случае необходимости для замедления реакции. Такая операция является выгодной, когда исходный сплав содержит металлы, которые могут образовывать летучие окислы, легко отделяющиеся от нелетучих окислов в течение операции и конденсируются отдельно. Таким образом, осуществляют предварительную очистку, которая облегчает и намного упрощает последующую, уже описанную операцию интенсивной очистки фракционной перегонкой. Этот этап окисления представляет особый интерес в случае, когда исходный сплав содержит Mo или металл того же вида.

Твердые извлеченные таким образом окислы, из которых отделяется U₃O₈, подвергаются затем обработке на этапе фторирования, образуя, как было описано выше, летучие фториды, в некоторых случаях оксифториды, и неконденсирующиеся газы (из которых кислород поступает из окислов) и несгоревшие твердые осадки.

На фиг. 1 представлены различные этапы процесса с основными возможными вариантами, где 1 - сплав в виде блока; 11 - раздробленный сплав; 12 - вариант предварительного окисления сплава в виде блока или в раздробленном виде с помощью кислорода 13, более или менее разбавленного, с вероятным выделением летучих окислов 14; 2 - фторирование сплава в виде блока или в раздробленном виде или окисла с помощью газа 20, содержащего фтор и обычно инертные неконденсирующиеся газы, как было сказано выше, это фторирование может осуществляться в два этапа с получением промежуточного UF₄ с помощью вошедшего в соединение фтора (HF или UF₆); 21 - конденсация летучих фторидов, полученных в 2, с выходом неконденсируемых газов 22, в случае необходимости по крайней мере частично рециркулируются в 20 и/или подвергаются обработке в 24, например фильтрации и/или промывке перед удалением 25; 23 - нагрев конденсированных фторидов 20; 3 - фракционная перегонка, позволяющая очищать UF₆, осуществляемая в одной или нескольких колоннах; 31 - выход вероятных неконденсирующихся газов, если они не были отделены ранее, которые могут быть использованы как прежде рециркулированные в 20 и/или обработаны в 24 перед удалением 25; 32 - многочисленные выделения различных фторидов элементов сплавов, отличных от урана, они могут подвергаться обработке в 33 обычно гидролизом для получения элементов в виде окиси в 34 и фтористоводородной кислоты в 36, затем восстановлены водородом 341 для получения металлов сплава 342; 36 - выход чистого UF₆ обычно в жидком виде; 37 - нагрев UF₆ для приведения его в газообразное состояние; 4 - операция смешивания чистого UF в жидком или газообразном состоянии с более обедненным UF₆ в жидком или газообразном состоянии в дозированном количестве; 41 - конденсация и заливка в контейнер готового UF₆ изотопным содержанием.

На фиг. 2 представлена фракционная перегонка (позиция 3 на фиг. 1), состоящая из двух последовательно расположенных колонн и используемая в примере 1.

Для иллюстрации изобретения, следующие примеры осуществлялись на природных сплавах в примерах 1 и 2 (но эти последние транспортируются в таких же условиях, как и обогащенный U), и в случае примера 3 использовался сплав сверхобогащенного урана.

Пример 1. В качестве исходного продукта использовали набор кусков сплавов, усредненный анализ которых показал следующий состав: 5% Nb, 5% Mo, 1% Ti, 1% Fe, 0,1% Ni, твердое вещество состоит из природного урана, содержащего 0,7% U₂₃₅. Исходный продукт подвергался измельчению таким образом, чтобы обеспечить гранулометрический состав в пределах от 1,5 до 25 мм.

Продукт подвергался непрерывному фторированию в реакторе из монеля с наружным диаметром 88,9 мм, толщиной 3,05 мм, который снабжен системой охлаждения термостатической средой. Расход фтора составлял 455 г/ч под абсолютным давлением в 1,2 бар с временным добавлением N₂ для поддержания температуры стенок реактора, равной 320 ± 30^oC. В этих случаях расход азота колебался от 0 до 100%, в основном он составлял 40 и 70% от общего расхода.

Полученные газообразные фториды полностью собирались в кристаллизаторе под абсолютным давлением, равном 0,5 ± 0, 1 бар, охлаждались до -25^oC с помощью фреона 113 для получения смеси фторидов в кристаллообразном виде. Отделенные неконденсируемые газы промывались и нейтрализовались щелочным раствором KOH.

Смесь закристаллизовавшихся фторидов содержит все количество урана, молибдена и ниобия соответственно в виде UF₆, MoF₆, NbF₅, а также следы TiF₄.

В нижней части реактора для фторирования собирали в виде фторидов все количество железа и никеля.

Материальный баланс выявил следующие выходы: U, извлеченный в виде закристаллизовавшегося UF₆/U исходного сплава, равный практически 100%; фтор, содержащийся в твердых или закристаллизовавшихся фторидах/фтор, вступивший в реакцию, равный 95%.

После промежуточного складирования в буферной емкости закристаллизовавшиеся фториды расплавлялись для обеспечения их непрерывного введения в цикл перегонки, состоящий из двух последовательно расположенных колонн.

Они вводились под абсолютным давлением, равным 3,3 бар, в нижнюю треть колонны с насадкой из монеля (диаметр 55 мм, высота 1200 мм) при постоянном расходе, равном 4,977 кг/ч или 1,3 л/ч для среднего состава 51: 4,333 кг/ч UF₆, 0,352 кг/ч MoF₆, 0,325 кг/ч NBF₅, следы TiF₄.

Термическое равновесие поддерживалось при 92^oC в середине колонны 52 для расхода флегмы 53, который составлял 8 л/ч и расхода отбора в нижней части 54, который составлял 0,19 л/ч, при этом 60 и 62 обозначают змеевики охлаждения, а 61 и 62 - змеевики нагрева.

В верхней части колонны собирали следующую смесь 55 под давлением 3,2 бар: UF₆ - 4,077 кг/ч, MoF₆ - 0,352 кг/ч, а в нижней части колонны получали смесь, содержащую: NbF₅ - 0,325 кг/ч, UF₆ - 0,223 кг/ч, TiF₄ - следы.

Смесь из верхней части 55, которая может быть вновь переработана в цикле посредством дистилляции, приспособленной для извлечения Nb и U, вводилась в нижнюю треть 56 второй колонны того же типа (диаметр 40 мм, высота 2400 мм) под давлением в 3,2 абсолютных бар при 87^oC.

Расходы флегмы и расходы отбора равнялись соответственно: флегма из 57 - 34 л/ч; отбор из нижней части 53 + 1,14 л/ч или UF₆ - 4,069 кг/ч; отбор из конденсатора верхней части 59 - 0,12 л/ч или MoF₆ - 0,3532 кг/ч, UF₆ - 0,002 кг/ч.

UF₆, поступающий из нижней части, собирался в контейнер емкостью 25 кг. Усредненные данные анализа (мас. %), приведенные к урану, следующие: Mo < 1•10^-4, Nb < 1•10^-4, Fe < 0, 51•10^-4, Ti < 0,51•10^-4.

К этим 25 кг, находящимся в жидком состоянии при температуре 75^oC, добавляли 6,25 кг чистого UF₆, содержащего 0,25% U₂₃₅, предварительно подогретого в емкости также до 75%. Полученная емкость, весящая 31,25 кг, имеет изотопное содержание 0,61% U₂₃₅ и совершенно однородная.

Пример 2. Этот пример иллюстрирует фторирование, выполняемое за два этапа с помощью фторсодержащего соединения (UF₆) исходного сплава типа U₃Si₂.

Исходный сплав U₃Si₂ поступает в виде порошка с гранулометрическим составом менее 150 мкм и со следующим химическим составом, мас.%: U 92,6%, Si 7,3%, Al 10,1%.

Этот порошок является продуктом, который получается из топлива, применяемого при исследованиях на основе U₃Si₂ и заключенного в матрицу из Al, при этом данная матрица предварительно удаляется посредством щелочного травления или с помощью какого-либо другого подобного способа.

Как и в предыдущем примере, работы выполнялись для практических целей с природным U (0,7% U₂₃₅).

Работы осуществлялись в флотационном реакторе, идентичном реактору, примененному в примере 1, однако, принимая во внимание измельченное состояние порошка, была использована система подачи вышеуказанного порошка, защищенная продувкой аргоном.

Введение компонентов осуществлялось следующим образом: в верхнюю часть реактора 770 г/ч порошкообразного сплава; в среднюю часть реактора 2112 г/ч сверхобедненного UF₆ (0,3% U₂₃₅); в нижнюю часть реактора 516 г/ч фтора, содержание HF в котором менее 100•10^-4 более или менее разбавленного Ar для контроля температуры.

В реакторе поддерживались условия, давление и температура, аналогичные значениям примера 1.

Из верхней части реактора извлекали газообразную смесь, содержащую: 22 г/ч фтора и разбавляющего его аргона; 3168 г/ч UF₆, изотопное содержание U₂₃₅ в котором составляло 0,43%; 208 г/ч SiF₄.

Также извлекали несгоревшие твердые вещества, состоящие из AlF₃.

Газообразный поток охлаждали до -25^oC и, таким образом, конденсировали всю массу UF₆ и получали вентиляционные газы, содержащие излишний фтор и все количество SiF₄ (208 г/ч).

Простое удаление газа из закристаллизировавшегося UF₆ под уменьшенным давлением и при поддержании температуры на установленном уровне позволило получить затем UF₆, содержащий менее 1•10^-4Si и менее 20•10^-4HF.

Пример 3. В качестве исходного продукта использовали набор кусков сплава облученного топлива типа U₃Si₂ на основе среднеобогащенного урана (20% U₂₃₅), содержащегося в алюминиевой матрице.

Состав продукта был существенно следующим, мас.%:
Уран - 80%
Кремний - 3%
Продукт деления (PF ПД) - 7%
Алюминий - 10%
Наиболее значительными продуктами деления являются Pu, Mo, Nb, Ti, Ru и Mg.

Сначала, продукты подвергаются непрерывной обработке в реакторе из монеля с внутренним диаметром равным 80 мм потоком газообразного HF с расходом 450 г/ч, который разбавляется непрерывной подачей 500 г/ч H₂. Температура поддерживалась на уровне 400^oC, а давление реактора были 10² кПа.

Полученные летучие фториды подвергались фильтрованию. Что касается нелетучих фторидов UF₄, которые остались в реакторе, то они были затем подвергнуты непрерывному фторированию при 350^oC под давлением 10² кПа. Расход фтора был равен 150 г/ч, который разбавляли N₂ с расходом 500 г/ч.

Летучие фториды подвергались фильтрованию в колонне с металлической насадкой, которая позволила удалить нелетучие фториды, а также Pu в виде твердого PuF₄, поступившего в результате разложения газообразного нестабильного PuF₆. Затем их охлаждали в конденсаторе, в котором температура поддерживалась равной -20^oC и в котором UF₆ кристаллизовывался. Давление было равным 10² кПа.

Неконденсирующиеся газы, в основном F₂, O₂, N₂, подвергались фильтрованию и обработке с помощью абсорбера с известью.

После вакуумного дегазирования в речение нескольких часов конденсатор подогревался до 90^oC и жидкий UF₆ подвергался двум последовательным перегонкам.

В первой колонне из основания колонны извлекали тяжелые продукты, такие как Nb, F₅, и в некоторых случаях следы PuF₆, а во второй колонне извлекали из ее верхней части в основном несколько десятков граммов MoF₆ и из нижней части чистый UF₆.

Активность UF₆, полученного таким образом, была ниже 2•10^-7 μCi/gY , содержание банальных металлических примесей ниже, 50•10^-4 из которых Mo менее 1•10^-4.

Затем этот газообразный UF₆? вводился барботированием (смешением) в количестве 14,5% в контейнер природного урана для получения UF₆ обогащенного до 3,5% U₂₃₅, совершенно однородного, предназначенного для получения топлива согласно известному способу.

Способ согласно изобретению позволяет получить чистый готовый однородный UF₆, в частности, относительно содержания U₂₃₅. Он позволяет извлекать примеси, содержащиеся в исходном сплаве, и не создает никакого вытекающего потока, который необходимо было бы обрабатывать перед его выбросом. Он позволяет также ограничивать вопрос критической обстановки благодаря отсутствию водной фазы.

Реферат

Изобретение относится к способу обработки металлического сплава на основе упрана, преимущественно сверхобогащенного U₂₃₅ и других металлических компонентов, включающему фторирование и последующую дистилляцию полученной смеси фторидов с получением чистого гексафторида урана и отделение его от примесей. Сущность: фторирование ведут фторсодержащим газом с получением газообразной смеси фторидов, содержащей фториды урана и другие, в том числе и оксифториды металлов, а полученный после дистилляции чистый гексафторид сверхобогащенного урана в жидком или газообразном состоянии смешивают с гексафторидом менее обогащенного урана в пропорциях, необходимых для получения гексафторида с заданным изотопным содержанием, при этом фторирование можно осуществлять в 2 этапа: на первом - соединениями втора, например газообразным HF и UF₆, с получением UF₄ в твердом виде, на втором - газом на основе фтора. 11 з.п.ф-лы, 2 ил.

Формула