Подготовка с помощью сушки распылением литейного порошка диоксида урана, полученного с помощью процесса сухого преобразования uf6 - RU2224720C2

Описание

Область техники, к которой относится изобретение
Данное изобретение относится к способу подготовки порошка диоксида урана с физико-химическими свойствами, пригодными для получения уранового и плутониевого смешанного оксидного ядерного топлива, используемого в легководных ядерных реакторах.

Более точно, изобретение относится к получению порошка, который является литейным, тонким и с ограниченной величиной частиц, предназначенного для смешивания с другим порошком (первичная смесь, богатая плутонием) и имеющего следующие свойства:
- хорошие свойства спонтанной текучести;
- однородный размер частиц, находящийся в диапазоне между 20 и 100 мкм;
- высокая насыпная плотность, обеспечивающая оптимальное заполнение различного оборудования, используемого для изготовления ядерного топлива (мельницы, смесители, контейнеры, конвейеры, устройства подачи под давлением осадка и т.д.);
- элементарные частицы являются достаточно твердыми для выдерживания различных механических напряжений во время изготовления (конвекционное смешивание, загрузка и выгрузка контейнеров, транспортирование по пневматическим магистралям и т.д.);
- хорошая компактность и
- отличная способность к естественному спеканию.

Уровень техники
В настоящее время порошок диоксида урана с этими свойствами получают посредством его подготовки с помощью процесса жидкостного преобразования нитрата уранила в диоксид урана.

Этот процесс жидкостного преобразования состоит из осаждения диураната аммония с необязательным последующим размолом до нужного размера частиц, как описано в US A 3394997 [1] и US A 3998925 [2]. В FR A 2088170 [3] описан процесс преобразования нитрата уранила в спекаемый диоксид урана посредством сушки распылением раствора нитрата уранила и муравьиной кислоты с последующим кальцинированием.

Порошки, полученные с помощью этих процессов жидкостного преобразования, можно непосредственно использовать для промышленного изготовления смешанного оксидного ядерного топлива без необходимости выполнения вспомогательной стадии механической грануляции порошка.

Действительно, порошки имеют отличные текучие свойства, что обеспечивает достаточную текучесть конечной смеси UO₂-PuO₂ для выдерживания высоких скоростей выдачи.

С другой стороны, процесс подготовки диоксида урана с использованием сухого преобразования гексафторида урана UF₆ в UO₂, такой как описан в FR A 2060242 [4] и FR A 2064351 [5], не обеспечивает в настоящее время получения порошка, пригодного для использования непосредственно для изготовления смешанного оксидного ядерного топлива. Сухое преобразование UF6 выполняют промышленным способом в компактной печи, и при этом происходят последовательно две реакции:
- первая реакция является реакцией гидролиза, которая преобразует газообразный UF₆ в твердый оксифторид урана UO₂F₂,
- вторая реакция относится к восстановительному пирогидролизу UO₂F₂, что приводит к образованию UO₂ в порошковом виде.

Порошок UO₂, изготовленный в соответствии с процессом, описанным в [4] и [5], трудно использовать для подготовки смешанного оксидного ядерного топлива, поскольку он обычно клейкий и имеет низкую насыпную плотность, что делает непосредственное использование очень сложным для промышленного применения из-за очень плохой компактности.

Когда процесс, согласно источникам [4] и [5], используют для подготовки ядерного топлива на основе UO₂, то затем выполняют грануляцию порошка с помощью механического процесса, включающего предварительное уплотнение порошка с последующим размолом и затем отсеиванием с целью получения механического гранулята с хорошими свойствами текучести, который в некоторых случаях подвергают операции сфероидизации для дальнейшего повышения литейных свойств. Такая механическая грануляция приводит к большому размеру частиц, который может достигать и даже превосходить 500 мкм.

Другая технология грануляции порошка UO₂ описана в FR A 1438020 [6]. В этом случае приготавливают пасту посредством смешивания порошка UO₂ или UO₂-PuO₂ с раствором связующего вещества в органическом растворителе с очень низким содержанием водорода, таком как трихлорэтилен, затем высушивают эту пасту с помощью распыления. Таким образом, получают гранулят с большими размерами, достигающими 250 мкм.

Для изготовления смешанного оксидного ядерного топлива, где необходима тесная смесь двух составляющих (порошка UO₂ и порошка РuО₂), такой большой размер частиц недопустим для UO₂. Непременно необходимо иметь размер частиц UO₂ менее 100 мкм для получения характеристик, необходимых для этого ядерного топлива.

Задачей данного изобретения является создание способа обработки порошка диоксида урана, полученного сухим способом, для преобразования его в порошок, пригодный для непосредственного использования в изготовлении смешанного оксидного ядерного топлива.

Сущность изобретения
Согласно изобретению способ подготовки порошка спекаемого диоксида урана UO₂ содержит следующие стадии:
1) приготовления водной суспензии порошка UO₂, полученного с помощью сухого процесса из гексафторида урана, при этом указанная суспензия содержит 50-80 мас.% UO₂ и по меньшей мере одну добавку, выбранную из дефлокулянтов, органических связующих веществ, перекиси водорода Н₂O₂ и порошка U₃O₈, в таком количестве, что вязкость суспензии не превышает 250 мПа•с, и
2) распыления этой суспензии и ее сушки в горячем газе при температуре между 150 и 300^oС, для получения порошка, обедненного UO₂ , со средним размером частиц от 20 до 100 мкм.

Прежде всего в этом способе приготавливают водную суспензию диоксида урана, содержащую очень высокую долю сухой массы, однако с возможно низкой вязкостью, не превышающей 250 мПа•с, так что она пригодна для следующей операции сушки распылением суспензии в калиброванный гранулят.

Тот факт, что используется вода для приготовления суспензии, является очень интересным, поскольку это позволяет ограничить количество органических веществ, которые могут вносить примеси на очень низком уровне.

Согласно изобретению способ приготовления суспензии может быть простым, быстрым, воспроизводимым и может обеспечивать получение очень текучих суспензий, которые можно без проблем подавать с помощью насоса в распылительную форсунку распылителя. Очень высокие уровни сухой массы можно достигать с целью получения плотных, сплошных и полностью сферических частиц порошка. Кроме того, этот способ можно применять в производственном блоке с промышленной производительностью.

Для приготовления этой суспензии обычно используют по меньшей мере две добавки, состоящие соответственно из:
1) по меньшей мере одного дефлокулянта и
2) по меньшей мере одной добавки, выбранной из органических связующих веществ, перекиси водорода и/или порошка U₃O₈, при этом все указанные последними добавки играют роль связующего вещества во время операции сушки распылением.

В ЕР А 0092475 [7] описано использование перекиси водорода для сопротивляемости сжатию необработанных таблеток UO₂ или UO₂-PuO₂ посредством образования слоя гидратного оксида на исходном порошке. Этот слой образуют путем распыления раствора Н₂О₂ на порошок оксида металла, при этом количество раствора H₂O₂ представляет 2-15% от массы этого порошка. В этом случае количество используемого Н₂О₂ является значительным.

Дефлокулянт предназначен для разжижения суспензии. Он может состоять из органического вещества, которое можно легко устранять, например полиметакрилата аммония, такого как коммерческий продукт компании Polyplastic S. А. марки DARVAN С, который является 25% водным раствором полиметакрилата аммония.

Масса используемого дефлокулянта (полиметакрилата аммония) обычно составляет от 0,03 до 0,16% от сухой массы суспензии.

Органические связующие вещества добавляют в суспензию для вызывания агломерации порошка во время сушки в распылителе. Выбираются органические связующие вещества, которые можно легко устранять. В качестве примеров таких связующих веществ можно назвать поливиниловый спирт и полиэтиленгликоль.

Насыщенная кислородом вода может играть ту же роль, что и органическое связующее вещество или порошок U₃O₈, однако в этих двух случаях предпочтительно добавить также небольшое количество органического связующего вещества.

Таким образом, согласно первому варианту выполнения изобретения раствор содержит дефлокулянт и органическое связующее вещество, при этом масса органического связующего вещества составляет от 0,3 до 1% сухой массы суспензии.

Согласно второму варианту выполнения изобретения суспензия содержит дефлокулянт и перекись водорода Н₂O₂ без органического связующего вещества, при этом масса Н₂O₂ составляет от 0,2 до 0,4% от сухой массы суспензии. Насыщенная кислородом вода может быть добавлена, например, в виде водного раствора с 20% Н₂О₂.

Согласно третьему варианту выполнения изобретения суспензия содержит дефлокулянт, перекись водорода и органическое связующее вещество, такое как поливиниловый спирт, при этом масса Н₂О₂ составляет от 0,1 до 0,4% сухой массы суспензии, а масса органического связующего вещества составляет от 0,1 до 0,5% сухой массы суспензии.

В этих трех вариантах выполнения масса дефлокулянта, такого как полиметакрилат аммония, обычно составляет от 0,03 до 0,16% сухой массы суспензии.

В двух вариантах выполнения, в которых используется органическое связующее вещество, это может быть поливиниловый спирт или полиэтиленгликоль.

Когда добавка состоит из порошка U₃O₈, то он может быть получен путем управляемого окисления исходного порошка UO₂, полученного с помощью сухого способа. Может быть использован порошок U₃O₈, составляющий по массе 10-20% массы UO₂, например 15%.

В этом случае суспензия может также содержать дефлокулянт и органическое связующее вещество, такое как указано выше, в указанных выше пропорциях, например, 0,03-0,16% от массы дефлокулянта и 0,1-0,5% от массы органического связующего вещества относительно сухой массы суспензии, т.е. общей массы UO₂ и U₃O₈.

Согласно изобретению в суспензию порошка UO₂ и возможно U₃O₈ можно также добавлять агломерационные добавки в виде порошка, такие как Сr₂O₃, ТiO₂, Аl₂O₃ и т.д., и выгорающие поглотители, такие как Gd₂О₃ или Еr₂О₃. Это обеспечивает равномерное распределение этих примесей и/или выгорающих поглотителей в порошке UO₂.

Таким образом, согласно изобретению сухая масса суспензии может состоять либо из одного порошка UO₂, либо из смеси UО₂-U₃О₈, или из смеси UО₂ - выгорающий поглотитель, и/или агломерационной примеси (примесей), и/или U₃О₈ .

Для подготовки суспензии сначала в необработанный порошок UO₂, полученный с помощью сухого способа, постепенно добавляют воду, добавки и возможные примеси и возможно порошок U₃O₈ при механическом или ультразвуковом перемешивании в течение одной или нескольких стадий.

Последующую операцию сушки распылением можно осуществлять в стандартном устройстве для сушки распылением, оборудованном, например, турбиной, вращающейся с высокой скоростью (центробежное распыление), форсункой, снабжаемой под высоким давлением (распыление давлением или пневматическое распыление) или ультразвуковой распылительной форсункой (ультразвуковое распыление).

Установка этих различных режимов распыления, т.е. диаметра отверстия форсунки, скорости вращения или ультразвуковой частоты, должна выполняться так, чтобы обеспечивать образование тумана из микрокапель суспензии со средним диаметром, близким к 50 мкм, с малой дисперсией диаметров капель, по возможности от 20 до 100 мкм, без образования капель большого размера, например порядка одного миллиметра.

Атмосфера сушилки может быть образована воздухом или другим газом за исключением кислорода, например азотом или аргоном. Температура газа обычно находится в диапазоне между 150 и 300^oС, по меньшей мере в зоне, расположенной в непосредственной близости к распылительной форсунке. Сушку можно осуществлять по потоку или против потока подачи суспензии или в комбинированном режиме. Высота сушилки капель составляет предпочтительно более 70 см при температуре внизу трубы-сушилки более 100^oС. Устройства для сушки распылением предпочтительно имеют значительную высоту, для того чтобы получать конечный гранулят с минимальной остаточной влажностью.

После этой операции получают порошок UО₂ со следующими свойствами:
- размер однородных частиц между 20 и 50 мкм,
- слипание гранулята достаточно для выдерживания различной обработки, связанной с подготовкой смешанного оксидного ядерного топлива,
- отличные свойства текучести, такие как спонтанный поток 200 г порошка в металлическом расходомере, снабженном отверстием с диаметром 15 мм,
- высокая насыпная плотность, близкая к 2 г/см³,
- отношение O/U менее 2,15,
- низкое остаточное содержание примесей,
- хорошая компактность и
- отличная способность к естественному спеканию, обеспечивающая после спекания плотность, составляющую 97,5% от теоретической плотности.

Согласно изобретению в определенных случаях можно использовать дополнительную тепловую обработку порошка, полученного с помощью сушки распылением. Эту обработку можно выполнять либо при низкой температуре между 100 и 250^oС для устранения остаточной влажности порошка, либо при высокой температуре 250-700^oС для устранения всех остаточных примесей из порошка и при необходимости регулировать соотношение O/U за счет использования соответствующей атмосферы для тепловой обработки.

Что касается влияния тепловой обработки, то морфология гранулята изменяется очень мало во время этой обработки. Действительно, они сохраняют свою сферичность и остаются разделенными, что позволяет сохранять отличные свойства текучести.

Другие свойства и преимущества изобретения следуют из последующего описания примеров выполнения, приведенных лишь для иллюстрации и не носящих ограничительного характера, со ссылками на прилагаемый чертеж.

Краткое описание чертежа
На чертеже показан вертикальный разрез ядерного устройства для сушки распылением, используемой в изобретении. Это устройство установлено полностью в защитной камере.

Подробное описание примеров выполнения
Пример 1
В этом примере используется порошок диоксида урана, поступающий из преобразовательной печи с форсункой из трех концентричных труб. Этот порошок имеет следующие свойства:
- насыпная плотность: около 1 г/см³,
- удельная поверхность: около 2, 5 м²/г,
- порошок не вытекает из расходомера с диаметром 15 мм,
- средний диаметр частиц (измеренный с помощью лазерной дифракции жидкостного процесса): почти 1,5 мкм с 50% мелкой фракции менее 1 мкм,
- потери от сгорания после спекания: около 0,7 мас.%, и
- соотношение O/U в диапазоне от 2,04 до 2,08.

С использованием этого порошка приготавливают суспензию из 60 частей по массе порошка UO₂ и 40 частей по массе дистиллированной воды.

Операцию приготовления суспензии из порошка UO₃ предпочтительно осуществляют в две стадии для ограничения эффекта осаждения, особенно заметного для UO₂, который имеет высокую собственную плотность.

40 частей воды вводят в контейнер из плексигласа, стекла или нержавеющей стали, дно которого не имеет острых кромок и стенки которого не имеют выступов. Затем в контейнер постепенно вводят 40 частей по массе порошка UO₂ при непрерывном механическом перемешивании суспензии с помощью мешалки, снабженной рассеивателем роторно-статорного типа, при скорости перемешивания порядка 1000 об/мин.

После введения 40 частей массы порошка выполняют операцию дезагломерации - рассеивания с помощью той же мешалки при скорости 1700-2000 об/мин в течение 20 минут.

Затем добавляют дефлокулянт, состоящий из полиметакрилата аммония, в количестве 0,9% от сухой массы при продолжении перемешивания суспензии со скоростью 1000 об/мин.

Затем измеряют вязкость суспензии, например, с использованием вискозиметра BROOKFIELD DVII, вращающегося со скоростью 30 об/мин, при этом она должна составлять менее 20 мПа•с.

Затем добавляют остаток порошка UO₂, т.е. 20 весовых частей, при одновременном перемешивании со скоростью вращения мешалки 1000 об/мин.

Затем выполняют вторую операцию дезагломерации - рассеивания с помощью той же мешалки при скорости 3000 об/мин в течение 20 минут, и добавляют другие 0,03% сухой массы полиметакрилата аммония при перемешивании суспензии со скоростью 1000 об/мин.

Таким образом, вводят в целом 0,12% полиметакрилата аммония от сухой массы, выполняющего роль дефлокулянта.

Затем вводят в суспензию насыщенную кислородом воду в количестве 0,2% от сухой массы и затем, после стабилизации вязкости суспензии, 0,4% от сухой массы поливинилового спирта. Эти добавки выполняют при перемешивании суспензии со скоростью около 1000 об/мин. Эти две составляющие играют роль связующего вещества, и их задачей является вызывание агломерации порошка во время сушки в атмосфере.

Если вязкость суспензии не ниже 250 мПа•с, то добавляют небольшое количество полиметакрилата аммония. Вязкость суспензии предпочтительно составляет порядка 100 мПа•с.

Затем выполняют грануляцию порошка UО₂ посредством сушки распылением суспензии.

Это можно осуществить с использованием устройства, показанного на чертеже.

Как показано на чертеже, устройство содержит камеру 1, в которой находятся:
- шланговый насос 3 для передачи суспензии, вводимой в точке 4, в ультразвуковой пульверизатор 5. Скорость подачи насоса можно регулировать между 0 и 2 л/ч;
- ультразвуковой пульверизатор 5 с кольцевой форсункой. Суспензия подается в активную головку пульверизатора. Ультразвуковая вибрация приводит к образованию регулярной сетки волн на поверхности жидкости. Каждый пик сетки приводит к образованию микрокапель, диаметр которых непосредственно зависит от частоты вибрации. Несколько типов пульверизаторов с различной частотой обеспечивают получение размеров частиц между 10 и 200 мкм. Используемый пульверизатор с частотой 30 или 35 кГц позволяет обеспечивать размер частиц между 30 и 50 мкм. Во время работы пульверизатор охлаждают воздухом, циркулирующим при температуре окружающей среды. Кроме того, предусмотрен охлаждающий контур для воды охлаждения на уровне подачи суспензии для поддержания последней на низкой температуре во время впрыска. Действительно, поскольку имеет место забор воздуха вблизи пульверизатора, то окружающая температура на уровне инжектора становится очень большой (более 100^oС) и возникает опасность закипания суспензии перед впрыском. Подача охлаждающей воды обеспечивается с помощью циркуляционного криостата;
- систему циркуляции воздуха, содержащую вытяжной вентилятор 9, расположенный на выходе из трубы-сушилки 11. Воздух, засасываемый перед распылителем 10, нагревают до высокой температуры с помощью нагревательных сопротивлений 12 (температуру можно регулировать от 20 до 650^oС). Затем горячий воздух вдувают вблизи ультразвукового пульверизатора в центр трубы-сушилки;
- трубу-сушилку 11;
- металлический приемный конус 13 для порошка, соединенный с отделяющим частицы воздуха циклоном 15 с помощью U-образной металлической трубы 17. Термопара, расположенная у основания приемного конуса, обеспечивает непрерывное измерение температуры воздуха на выходе из трубы-сушилки;
- рекуперационный бак 19 для сухого гранулята в нижней части циклона.

Фильтр 20 со стойкой на выходе из циклона позволяет улавливать частицы с размером более 1 мкм.

В этом устройстве суспензию порошка UO₂ впрыскивают со скоростью потока 330 см³/ч и образуются микрокапли со средним диаметром около 50 мкм. Воздух вдувают на уровне распылительной форсунки с температурой около 180^oС.

Температура внизу трубы-сушилки близка к 130^oС, и порошок UO₂ рекуперируется в баке 19, расположенном на выходе отделяющего частицы воздуха циклона 15, со скоростью потока около 370 г/ч.

Таким образом, получают порошок со следующими свойствами:
- насыпная плотность: 1,8 г/см³,
- плотность после осадки: 2,0 г/см³
- скорость потока в конусе с диаметром 15 мм: 39 г/с и скорость потока в конусе с диаметром 9,5 мм: 13 г/с при спонтанном потоке,
- средний размер гранулята: 30 мкм,
- морфология гранулята: сферический гранулят, иногда горообразный с присутствием небольшого количества мелких фракций,
соотношение O/U: 2,13.

Таким образом, получают порошок, имеющий свойства, необходимые для изготовления смешанного оксидного ядерного топлива.

Пример 2
В этом примере используется тот же способ работы, что и в примере 1, однако с использованием полиэтиленгликоля в качестве связующего вещества вместо поливинилового спирта. Получают эквивалентные результаты.

Пример 3
В этом примере используется тот же способ работы, что и в примере 1, однако с использованием только насыщенной кислородом воды без добавления поливинилового спирта. В этом случае доля насыщенной кислородом воды составляет 0,3% от сухой массы. Это повышение содержания перекиси водорода Н₂О₂ имеет целью ограничение доли частиц мелких фракций при отсутствии органического связующего вещества (поливинилового спирта или полиэтиленгликоля). Это приводит к повышению соотношения O/U в UO₂, при этом прирост соотношения O/U составляет порядка 0,02 по сравнению с порошком, описанным в примере 1. Однако свойства текучести конечного порошка ниже по сравнению с порошками, описанными в примерах 1 и 2.

Пример 4
В этом примере используется гот же способ работы, что и в примере 1, однако выполняют две операции дезагломерации-дисперсии, описанные для подготовки суспензии, с использованием ультразвукового распылительного зонда с частотой, близкой 20 кГц. Длительность перемешивания в этом случае ограничена 10 минутами на одну операцию при мощности впрыска около 150 Вт. При таком способе дисперсии температура суспензии значительно возрастает (до около 80^oС), что приводит к значительному испарению первоначально введенной воды. Затем регулируют количество воды для получения содержания сухой массы (т.е. UO₂) порядка 60% при окружающей температуре.

В этих условиях получают порошок, имеющий свойства, эквивалентные свойствам порошка в примере 1.

Пример 5
В этом примере используется тот же способ работы, что и в примере 1, однако порошок UO₂ содержит 15 мас.% порошка U₃O₈, полученного с помощью контролируемого окисления исходного порошка UO₂.

Затем оба порошка смешивают и переводят в суспензию, как и в примере 1, без добавления насыщенной кислородом воды, поскольку U₃O₈ выполняет роль связующего вещества в порошке во время сушки. В зависимости от уровня мелких фракций, полученных после распыления, можно добавлять или не добавлять органическое связующее вещество в количестве 0,1-0,5% от сухой массы в виде поливинилового спирта или поли этиленгликоля.

Получают эквивалентные результаты.

Пример 6
Из порошков, полученных в примерах 1-5, приготавливают окатыши с диаметром 8 мм и высотой 10 мм с помощью холодного уплотнения при давлении 500 мПа без внутренней смазки порошка с последующим спеканием при температуре 1700^oС в течение 4 часов при скорости повышения температуры 100^oС/ч. Получают продукт со следующими свойствами:
- плотность после уплотнения: 6,4 г/см³;
- плотность, полученная после спекания: 98-99% от теоретической плотности;
- потери на сгорание после спекания: между 1 и 2%;
- металлографический вид после спекания: без трещин, малая пористость и равномерное распределение;
- средний размер зерен спеченного окатыша: между 8 и 15 мкм.

Температура, соответствующая максимальной скорости уплотнения при спекании, равна 1280^oС.

Таким образом, порошок UO₂, полученный согласно изобретению, имеет хорошие характеристики, при этом его свойства эквивалентны или даже улучшены по сравнению с порошком UO₂, используемым в настоящее время для изготовления смешанного оксидного ядерного топлива. В частности, он имеет хорошую уплотняемость и отличную спекаемость.

Источники информации
1. US A 3394997.

2. US A 3998925.

3. Fr A 2088170.

4. Fr A 2060242.

5. Fr A 2064351.

6. Fr A 1438020.

7. Fr A 0092475.

Реферат

Изобретение относится к способу подготовки порошка диоксида урана с физико-химическими свойствами, пригодными для получения уранового и плутониевого смешанного оксидного ядерного топлива, используемого в ядерных реакторах на легкой воде. Результат способа - создание порошка диоксида урана, пригодного для непосредственного использования в изготовлении смешанного оксидного ядерного топлива. Способ включает получение UO₂ с помощью сухого процесса из гексафторида урана. Приготовление водной суспензии порошка UO₂. Указанная суспензия содержит 50-80 мас.% UO₂ и по меньшей мере одну добавку, выбранную из дефлокулянтов, органических связующий веществ, H₂O₂ и порошка U₃O₈. Количество добавок таково, что вязкость суспензии не превышает 250 мПа•с. Суспензию распыляют и сушат в горячем газе при 150-300^oС для получения порошка UO₂ со средним размером частиц 20-100 мкм. Дефлокулянтом является полиметакрилат аммония. Органическое связующее вещество является поливиниловым спиртом или полиэтиленгликолем. Распыление суспензии выполняют с помощью ультразвуковой распылительной форсунки, турбины или форсунки, питаемой под давлением. 2 с. и 13 з.п.ф-лы, 1 ил.

Формула