Порошок moo2, способы изготовления пластины из порошка moo2 (их варианты), элемент и способ изготовления тонкой пленки из нее, способ распыления с применением указанной пластины - RU2396210C2

Описание

Настоящее изобретение относится к порошку МоО₂, способу изготовления пластины из порошка MoO₂ (их варианты), элементу и способу изготовления тонкой пленки из нее, а также к способу распыления с применением указанной пластины.

Оксид индия и олова (ИОО), допированный цинком ИОО и допированный алюминием ZnO, представляют собой типичные материалы мишени ионного распыления. Однако когда их используют в таких применениях, как, например, в органических светоизлучающих диодах, их работа выхода (обычно около 4,7 эВ) не соответствует хорошо желательной светоизлучающей работе выхода.

Таким образом, задача предложенного изобретения заключается в предоставлении материала мишени ионного распыления, который мог бы быть использован для изготовления органических светоизлучающих диодов, которые не имеют проблем и ограничений, характерных для материалов мишени ионного распыления из ИОО и допированного цинком ИОО.

Решением данной задачи является порошок MoO₂, содержащий более 99% стехиометрического количества MoO₂.

Данный порошок MoO₂ высокой чистоты получен восстановлением молибдата аммония или триоксида молибдена с использованием водорода в качестве восстанавливающего агента во вращающейся печи или печи с лодочкой (boat furnace). Уплотнение порошка путем прессования/спекания, горячего прессования и/или горячего изостатического прессования используют для изготовления дисков, плиток или пластин, которые используют в качестве мишеней ионного распыления. Форму диска, плитки или пластины MoO₂ распыляют на субстрат, используя подходящий способ распыления или другие физические средства, чтобы получить тонкую пленку, имеющую желательную толщину пленки. Эти тонкие пленки обладают свойствами, такими как электрические, оптические свойства, свойства шероховатости поверхности и однородности, которые сопоставимы или превосходят таковые у оксида индия и олова (ИОО), допированного цинком ИОО и допированного алюминием ZnO в отношении прозрачности, удельной электропроводности, работы выхода, однородности и шероховатости поверхности. Эти тонкие пленки могут быть использованы в органических светоизлучающих диодах (ОСИД), жидкокристаллическом дисплее (ЖКД), плазменной дисплейной панели (ПДП), дисплее с автоэлектронной эмиссией (АЭД), тонкопленочном солнечном элементе, омических контактах с низким сопротивлением и других электронных и полупроводниковых устройствах.

Отличные от операционных примеров или по-иному указанные все числа или выражения, которые относятся к количествам ингредиентов, условиям реакции и т.д., использованные в спецификации и пунктах формулы изобретения, понимаются как модифицированные во всех случаях термином "около". Различные численные интервалы раскрыты в этой заявке на патент. Поскольку эти интервалы являются непрерывными, они включают каждое значение между минимальным и максимальным значениями. Если явно не указано иначе, различные численные интервалы, указанные в этой заявке, являются приближениями.

Используемый здесь термин "MoO₂ высокой чистоты" относится к материалам и соединениям, которые содержат более 99,95% по массе МоО₂ и по меньшей мере 99% по массе фазы МоО₂.

Используемый здесь термин "стехиометрический порошок МоО₂" относится к порошку, который содержит указанное процентное содержание MoO₂, то есть Мо и О в отношении 1:2. В качестве неограничивающего примера 99%-ный стехиометрический порошок MoO₂ содержал бы 99% порошка MoO₂ и 1% другого материала, причем неограничивающий пример такового представляет собой МоО₃.

Настоящим изобретением получают порошок MoO₂ высокой чистоты восстановлением молибдата аммония или триоксида молибдена с использованием водорода как восстанавливающего агента в качестве восстанавливающего агента во вращающейся печи или печи с лодочкой. Уплотнение порошка путем прессования/спеканием, горячего прессования и/или горячего изостатического прессования используют, чтобы изготовить диски, плитки или пластины, которые используются в качестве мишеней ионного распыления. Форму диска, плитки или пластины MoO₂ распыляют на субстрат, используя подходящий способ распыления или другие физические средства, чтобы обеспечить тонкую пленку, имеющую желательную толщину пленки. Эти тонкие пленки обладают свойствами, такими как электрические, оптические свойства, свойства шероховатости поверхности и однородности, которые сопоставимы или превосходят таковые у оксида индия и олова (ИОО), допированного цинком ИОО и допированного алюминием ZnO в отношении прозрачности, удельной электропроводности, работы выхода, однородности и шероховатости поверхности. Эти тонкие пленки могут быть использованы в органических светоизлучающих диодах и других электронных и полупроводниковых устройствах.

Используемый здесь термин "работа выхода" относится к энергии, необходимой, чтобы переместить электрон в атоме с уровня Ферми до вакуумного уровня, то есть вне атома. В настоящем изобретении работа выхода будет изменяться в зависимости от поверхностных условий, например примесей.

Используемый здесь термин "органический светоизлучающий диод" относится к электронным устройствам, изготовленным путем помещения ряда органических тонких пленок между двумя проводниками. При приложении электрического тока испускается яркий свет, обычно путем электрофосфоресценции.

Вариант осуществления настоящего изобретения направлен на способ получения порошка MoO₂ высокой чистоты. Этот способ включает:

(а) помещение молибденового компонента в печь и

(б) нагревание молибденового компонента в печи, содержащей восстановительную атмосферу.

При осуществлении изобретения может быть использован любой подходящий источник молибдена в качестве молибденового компонента. Подходящие источники молибдена включают соединения, которые могут обеспечивать высокую чистоту MoO₂, когда их используют в настоящем способе. Подходящие источники для молибденового компонента включают, но не ограничиваются ими, соль димолибдата аммония, триоксид молибдена и их сочетания.

При осуществлении изобретения молибденовый компонент нагревают до достаточно высокой температуры, чтобы превратить молибденовый компонент в MoO₂ высокой чистоты, обычно в более чем 99% стехиометрического порошка MoO₂. Температура в печи в настоящем способе может быть менее 1250°С, в некоторых случаях менее 1000°С, в других случаях менее 800°С, в некоторых ситуациях менее 700°С, а в других ситуациях менее 650°С. Также температура в печи в настоящем способе может быть по меньшей мере 100°С, в некоторых случаях по меньшей мере 250°С, а в других случаях по меньшей мере 500°С. Температура в печи может быть любой из указанных температур, или она может располагаться между любыми значениями температур в печи, указанными выше.

В варианте осуществления изобретения молибденовый компонент нагревают при температуре печи за период времени, достаточный, чтобы превратить молибденовый компонент в MoO₂ высокой чистоты, обычно более чем 99% стехиометрического порошка MoO₂. Этот период времени может изменяться в зависимости от температуры в печи, где более высокие температуры обычно приводят к более коротким требуемым временам нагревания. Время нагревания может быть по меньшей мере 5 минут, в некоторых случаях по меньшей мере 10 минут, в других случаях по меньшей мере 15 минут, в некоторых ситуациях по меньшей мере 30 минут, в других ситуациях по меньшей мере 45 минут, в некоторых обстоятельствах по меньшей мере один час, а в других обстоятельствах по меньшей мере 90 минут. Также время нагревания может быть до 8 часов, в некоторых случаях до 6 часов, в других случаях до 5 часов, в некоторых ситуациях до 4 часов, а в других ситуациях до 3 часов. Период времени, когда молибденовый компонент нагревают при температуре в печи, может быть любым из указанных периодов времени, или он может располагаться между любыми из периодов времени, указанных выше.

Любая подходящая печь может быть использована в настоящем изобретении. Подходящие печи включают те, которые могут подвергать молибденовый компонент действию желательных температур в течение желательных периодов времени, указанных выше, и при желательных окружающих средах и/или атмосферах. Подходящие печи, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, включают, но не ограничиваются ими, стационарные трубчатые печи, вращающиеся трубчатые печи и обжиговые печи.

Любая подходящая атмосфера может быть использована в печи настоящего изобретения. Соответствующие атмосферы поддерживают формирование МоО₂ высокой чистоты, обычно более чем 99% стехиометрического порошка MoO₂. В варианте осуществления настоящего изобретения в печи используют восстановительную атмосферу. В специфическом варианте осуществления настоящего изобретения восстановительная атмосфера включает водород. В варианте осуществления настоящего изобретения молибденовый компонент помещают в плоскодонную лодочку, которую помещают в печь и нагревают в желательной атмосфере, как описано выше. В специфическом варианте осуществления изобретения 6,8 кг димолибдата аммония помещают в плоскодонную лодочку и лодочку нагревают в стационарной трубчатой печи в течение от двух до трех часов при температуре от 500°С до 700°С.

Порошок MoO₂ может быть охарактеризован как имеющий средний размер частиц по меньшей мере 0,1 мкм, в некоторых случаях по меньшей мере 0,5 мкм, а в других случаях по меньшей мере 1 мкм. Также порошок MoO₂ может иметь средний размер частиц до 50 мкм, в некоторых случаях до 100 мкм. Средний размер частиц порошка MoO₂ может быть любым из указанных значений или может располагаться между любыми из значений, указанных выше.

Другим объектом изобретения является способ изготовления пластины, который включает:

(A) изостатическое прессование компонента из более чем 99% стехиометрического порошка MoO₂ в заготовку;

(Б) спекание в вакууме и/или под давлением заготовки в условиях, позволяющих поддерживать более 99% стехиометрии МоО₂; и

(B) формирование пластины, которая включает более 99% стехиометрического МоО₂.

Дальнейшим объектом изобретения является способ изготовления пластины, состоящий из порошка, содержащего более 99% стехиометрического MoO₂, обрабатывают в условиях горячего прессования, тем самым формируя пластину, которая включает более 99% стехиометрического МоО₂.

Условия горячего прессования обычно означают высокое давление, такое, что пластина формируется с низкой скоростью относительной деформации при температуре, достаточно высокой, чтобы стимулировать процесс спекания и процесс деформации. Для MoO₂ это обычно требует 1000°С, чтобы достичь желательной плотности. В одном варианте осуществления изобретения, где пластину изготовляют в условиях горячего прессования, стадию горячего прессования проводят с переходной жидкой фазой, способствующей горячему прессованию, причем методика прессования включает уплотнение порошка при температуре, когда жидкая и твердая фазы сосуществуют вследствие химических реакций, частичного расплавления или образования эвтектической жидкости.

Еще одним объектом изобретения является элемент, который включает мишень ионного распыления, где эта мишень ионного распыления включает обработанную пластину из MoO₂ высокой чистоты. Мишень ионного распыления изготавливают путем обработки пластины, включающей более 99% стехиометрического МоО₂, до тех пор, пока не получают мишень ионного распыления с желательными свойствами и/или размерами. Обработка, которой подвергают пластину, может включать любую обработку, подходящую для изготовления мишеней ионного распыления, имеющих подходящие свойства/размеры. Примеры подходящих стадий обработки включают, но не ограничиваются ими, лазерную резку, фрезерование, кантование и обработку на токарном станке. Мишень ионного распыления может быть отполирована, чтобы улучшить шероховатость ее поверхности. Примеры подходящих диаметров для кольцевых мишеней ионного распыления, например, могут составлять от 1 дюйма (2,54 см) до 25 дюймов (63,5 см), предпочтительно от четырех дюймов (10,2 см) до восьми дюймов (20,4 см). Примеры подходящих толщин для таких кольцевых мишеней ионного распыления могут лежать в интервале от 0,15 см до 20 см, предпочтительно менее одного дюйма (менее 2,54 см).

Может быть применено любое подходящее давление, чтобы сформировать индивидуальную заготовку, когда порошок МоО₂ подвергают изостатическому прессованию. Подходящими давлениями являются те, которые позволяют сформировать прессовку металл-порошок между порошком MoO₂ и заготовкой. Давление может быть по меньшей мере 34,5 МПа (5000 фунтов на квадратный дюйм), в некоторых случаях по меньшей мере 51,7 МПа (7500 фунтов на квадратный дюйм), в других случаях по меньшей мере 68,9 МПа (10000 фунтов на квадратный дюйм), в некоторых ситуациях по меньшей мере 103,4 МПа (15000 фунтов на квадратный дюйм) и в других ситуациях по меньшей мере 137,9 МПа (20000 фунтов на квадратный дюйм). Также давление может быть до 689,47 МПа (100000 фунтов на квадратный дюйм), в некоторых случаях до 517,1 (75000 фунтов на квадратный дюйм), в других случаях до 344,7 МПа (50000 фунтов на квадратный дюйм), в некоторых ситуациях до 275,8 МПа (40000 фунтов на квадратный дюйм), а в других ситуациях до 206,8 МПа (30000 фунтов на квадратный дюйм). Давление на стадии изостатического прессования может быть любым из указанных величин давления или может располагаться между любыми из величин, указанных выше.

Подходящие условия спекания представляют собой такие, при которых порошок MoO₂ формирует когерентно связанную массу без плавления. Продолжительность времени спекания будет зависеть от температуры спекания. В варианте осуществления изобретения заготовку спекают в вакууме или при подходящем парциальном давлении кислорода в течение по меньшей мере 15 минут, в некоторых случаях по меньшей мере 30 минут, в других случаях по меньшей мере 1 часа, в некоторых ситуациях по меньшей мере 2 часов, а в других ситуациях по меньшей мере 3 часов. Также заготовка может быть спечена в вакууме в период времени до 10 часов, в некоторых случаях до 20 часов, в других случаях до 7 часов, в некоторых ситуациях до 6 часов, а в других ситуациях до 5 часов. Период времени, за который заготовку спекают в вакууме или при подходящем парциальном давлении кислорода, может быть любым из указанных периодов времени или может располагаться между любыми из периодов времени, указанных выше.

Температура спекания составляет по меньшей мере 1000°С, в некоторых случаях по меньшей мере 1100°С, в других случаях по меньшей мере 1200°С, а в некоторых ситуациях по меньшей мере 1250°С. Также температура спекания может быть до 2500°С, в некоторых случаях до 2000°С, в некоторых ситуациях до 1750°С, а в других ситуациях до 1500°С, в зависимости от точного состава порошка MoO₂ и заготовки. Температура спекания может быть любой из указанных величин температуры или может располагаться между любыми из величин температуры, указанных выше.

Любые подходящие условия прессования могут быть использованы в настоящем изобретении. Подходящие условия прессования представляют собой такие, при которых прессованный и спеченный порошок МоО₂ может быть сформирован в пластину при поддержании стехиометрии более 99% МоО₂.

В варианте осуществления изобретения пластину подвергают горячему изостатическому прессованию.

Пластина, сформированная предлагаемым способом, имеет плотность, которая составляет по меньшей мере 85%, в некоторых случаях по меньшей мере 90%, в других случаях по меньшей мере 95%, и может быть до 99%, а в некоторых случаях до 100% теоретической плотности MoO₂. Плотность пластины может быть любой из указанных значений плотности или может располагаться между любым из значений плотности, указанных выше.

Объектом изобретения является также способ распыления, который включает повергание пластины, включающей более 99% стехиометрического MoO₂, которая описана выше, условиям распыления и таким образом распылению пластины.

Любой подходящий способ распыления может быть использован в изобретении. Подходящие способы представляют собой такие, которые способны осаждать тонкую пленку на пластине. Примеры подходящих способов распыления включают, но не ограничиваются ими, магнетронное распыление, импульсное лазерное распыление, ионно-лучевое распыление, триодное распыление и их сочетания.

Кроме распыления, осаждение тонкой пленки на пластине можно осуществить и другими способами. Подходящие способы нанесения тонкой пленки на пластину включают, но не ограничиваются ими, электронно-лучевое напыление и физические средства, такие как физическое осаждение из паровой фазы.

Настоящее изобретение, кроме того, направлено на способ изготовления тонкой пленки. Способ включает стадии распыления пластины, включающей более 99% стехиометрического MoO₂, удаления молекул МоО₂ с пластины и осаждения молекул МоО₂ на субстрат, чтобы таким образом сформировать тонкую пленку.

Подходящие способы распыления, которые описаны выше, могут быть использованы в этом варианте осуществления изобретения.

Тонкая пленка, нанесенная настоящим способом, может иметь любую желательную толщину. Толщина пленки может быть по меньшей мере 0,5 нм, в некоторых ситуациях 1 нм, в некоторых случаях по меньшей мере 5 нм, в других случаях по меньшей мере 10 нм, в некоторых ситуациях по меньшей мере 25 нм, в других ситуациях по меньшей мере 50 нм, в некоторых обстоятельствах по меньшей мере 75 нм, а в других обстоятельствах по меньшей мере 100 нм. Также толщина пленки может быть до 10 мкм, в некоторых случаях до 5 мкм, в других случаях до 2 мкм, в некоторых ситуациях до 1 мкм, а в других ситуациях до 0,5 мкм. Толщина пленки может составлять любое из указанных значений или может располагаться между любыми из указанных величин.

Тонкая пленка, полученная в соответствии с изобретением, как описано выше, имеет работу выхода, которая является более высокой по сравнению с работой выхода пленок из оксида индия и олова, имеющих те же самые размеры. Также работа выхода может составлять от 5,0 эВ до 6,0 эВ, и в некоторых случаях по меньшей мере 5,2 эВ, или любое из указанных значений индивидуально.

Тонкая пленка имеет шероховатость поверхности, которая меньше, чем шероховатость поверхности по сравнению с тонкой пленкой из оксида индия и олова. В частности, шероховатость поверхности может быть менее 10 нм, в некоторых случаях менее 5 нм, в других случаях менее 4 нм, а в некоторых ситуациях менее 3 нм. Шероховатость поверхности обычно более 0,1 нм. Шероховатость поверхности может составлять любое из указанных значений или может располагаться между любым из значений, указанных выше.

Тонкая пленка имеет среднее пропускание более 85% при длине волны от 350 до 800 нм.

В дополнительном варианте осуществления изобретения тонкая пленка имеет удельное сопротивление, которое составляет менее 500 мкОм×см, в некоторых случаях менее 300 мкОм×см, а в других случаях менее 250 мкОм×см. Удельное сопротивление тонкой пленки составляет обычно более 1 мкОм×см. Удельное сопротивление тонкой пленки может составлять любое из указанных значений или может располагаться между любыми из значений, указанных выше. Оно представляет собой высокую проводимость с металлическим поведением как функцией температуры.

Возможно и получение очень тонкой пленки. При этом она имеет толщину по меньшей мере 100 Ǻ, в некоторых случаях по меньшей мере 250 Ǻ, а в других случаях по меньшей мере 500 Ǻ. В этом варианте осуществления изобретения тонкая пленка может иметь толщину до 5000 Ǻ, в некоторых случаях до 3000 Ǻ, в других случаях до 2500 Ǻ, а в некоторых ситуациях до 2000 Ǻ.

Изобретение может использовано для получения органического светоизлучающего диода, который включает:

(а) металлический электрод;

(б) электронный транспортный слой;

(в) эмиттерный слой;

(г) электропроводный полимер (дырочный транспортный слой); и

(д) тонкую пленку, которая описана выше, расположенную на субстрате.

Любой подходящий субстрат может быть использован в изобретении. Подходящие субстраты для тонкой пленки, используемой в органическом светоизлучающем диоде, включают, но не ограничиваются ими, пластмассовые субстраты, стеклянные субстраты, керамические субстраты и их сочетания. Пластмассовые субстраты включают, но не ограничиваются ими, полинорборнен, полиимид, полиарилат, поликарбонат, полиэтиленнафтенат (ПЭН), полиэтилентерефталат (ПЭТФ) и тому подобные. Неограничивающий пример керамического субстрата включает сапфир.

Изобретение охватывает продукты, используемые в различных применениях. В одном варианте осуществления изобретения тонкая пленка, изготовленная в соответствии с изобретением, может быть использована в применениях в тонкопленочных транзисторах (ТПТ), жидкокристаллических дисплеях (ЖКД). Также в другом варианте осуществления изобретение охватывает тонкую пленку, используемую в солнечных элементах и в батареях. В одном варианте осуществления изобретение представляет собой содержащее ЖКД устройство, которое имеет как (1) общий электрод (около 1500 А), так и (2) пиксельный электрод (около 500 А). В применениях в тонкопленочных солнечных элементах изобретение охватывает солнечные элементы, в которых МоО₂ функционирует в качестве переднего электрода для следующей структуры иллюстративного устройства: передний контакт из MoO₂/слой с дырочной проводимостью/слой с р-n переходом/слой с электронной проводимостью/задний контакт из Al, в котором слой с дырочной проводимостью высвобождает электроны, когда он подвергается действию света, что приводит к недостатку электронов, и слой с электронной проводимостью заряжен отрицательно. В другом варианте осуществления изобретение охватывает омические контакты (прозрачные, тонкие контакты оксид/металл), чтобы и понизить полное сопротивление контакта, и позволить испускание света из светоизлучающих диодов (таких как СИД GaN), либо диодные лазеры.

Пленки согласно изобретению, содержащие более 99% стехиометрического МоО₂, размещенного на по меньшей мере части субстрата, можно применять для оптических дисплейных устройств. В этом варианте осуществления изобретения оптические дисплейные устройства включают пленку, которая содержит более 99% стехиометрического MoO₂, размещенного на по меньшей мере части субстрата.

Пленка согласно изобретению может быть сформирована путем:

(а) распыления пластины, включающей более 99% стехиометрического MoO₂;

(б) удаления молекул MoO₂ с пластины;

(в) нанесения молекул MoO₂ на субстрат, тем самым формируя тонкую пленку MoO₂.

Пленку можно получать путем:

(а) распыления пластины, включающей более 99% Мо;

(б) удаления молекул Мо с пластины;

(в) формирования молекул MoO₂ при парциальном давлении кислорода в камере, чтобы получить тонкую пленку MoO₂ на субстрате.

Любой подходящий способ распыления может быть использован. Подходящие способы распыления, которые могут быть использованы, включают, но не ограничиваются ими, магнетронное распыление, импульсное лазерное распыление, ионно-лучевое распыление, триодное распыление и их сочетания. Тонкая пленка имеет толщину, по меньшей мере 0,1 нм, в некоторых случаях по меньшей мере 0,5 нм, в других случаях по меньшей мере 1 нм, в некоторых ситуациях по меньшей мере 2 нм, в других ситуациях по меньшей мере 5 нм, в некоторых примерах по меньшей мере 8 нм, в других примерах по меньшей мере 10 нм, и в специфических ситуациях по меньшей мере 25 нм. Также пленка может иметь толщину до 10 мкм, в некоторых случаях до 7,5 мкм, в других случаях до 5 мкм, в некоторых ситуациях до 2,5 мкм, в других ситуациях до 1 мкм, в некоторых примерах до 0,5 мкм, в других примерах до 0,25 мкм, а в специфических примерах до 0,1 мкм. Толщина пленки может составлять или может варьироваться между любыми из значений, указанных выше.

Тонкая пленка, используемая в оптическом дисплейном устройстве, может иметь толщину пленки от 50 Ǻ до 2500 Ǻ.

Оптические устройства могут включать одну или несколько подходящих пленок, содержащих MoO₂. He ограничивающие примеры подходящих пленок включают, но не ограничиваются ими, пленки из единственной фазы MoO₂, допированные примесями пленки MoO₂, допированные оксидом олова пленки MoO₂, допированные оксидом олова и индия пленки MoO₂, допированные ZnO/In₂O₃ пленки MoO₂, допированные ZnO/SnO₂/In₂O₃ пленки MoO₂, допированные ZnO пленки MoO₂, допированные SnO₂ пленки MoO₂, допированные ZnO/Al₂O₃ пленки MoO₂, допированные Ga/ZnO пленки MoO₂, допированные GaO/ZnO пленки MoO₂, допированные станнатом цинка (Zn₂SnO₄) пленки MoO₂ и композитные пленки MoO₂-МоО₃.

Распыляемая пластина может быть любой подходящей формы и размера. В качестве неограничивающего примера распыляемая пластина может быть в форме квадрата, прямоугольника, круга или овала. В специфическом варианте осуществления изобретения квадратная распыляемая пластина может быть квадратной и иметь размеры от 0,1 см × 0,1 см до 5 см × 5 см, в некоторых случаях от 0,5 см × 0,5 см до 4 см × 4 см, в других случаях от 1 см × 1 см до 3 см × 3 см, в некоторых ситуациях от 2 см × 2 см до 3 см × 3 см, а в других ситуациях квадратная распыляемая пластина имеет размеры около 2,5 см на около 2,5 см.

В случае прямоугольной формы распыляемая пластина может иметь более короткую сторону длины по меньшей мере 0,1 см, в некоторых случаях по меньшей мере 0,5 см, в других случаях по меньшей мере 1 см, в некоторых ситуациях по меньшей мере 2 см, в других ситуациях по меньшей мере 2,5 см, в некоторых примерах по меньшей мере 3 см, в других примерах по меньшей мере 4 см, а в специфических ситуациях по меньшей мере 5 см. Также более длинная сторона прямоугольника может быть до 6 см, в некоторых случаях до 5 см, в других случаях до 4 см, в некоторых ситуациях до 3 см, в других ситуациях до 2,5 см, в некоторых примерах до 2 см, в других примерах до 1 см, а в специфических примерах до 0,75 см. Размеры прямоугольной распыляемой пластины могут варьироваться между любыми из указанных размеров при условии, что размер более длинной стороны больше, чем размер более короткой стороны.

Согласно форме выполнения элемента согласно изобретению мишень ионного распыления из МоО₂ или содержащая MoO₂ прикреплена к опорной пластине для формирования мишени ионного распыления большой площади. В специфическом варианте осуществления изобретения может быть использован способ распыления, формирующий сегменты.

Распыляемая пластина большой площади может быть любой подходящей формы и размера. В качестве неограничивающего примера распыляемая пластина большой площади может быть в форме квадрата, прямоугольника, круга или овала. В специфическом варианте осуществления изобретения квадратная распыляемая пластина может быть квадратом и иметь размеры от 0,1 м × 0,1 м до 6 м × 6 м, в некоторых случаях от 0,5 м × 0,5 м до 5,5 м × 5,5 м, в других случаях от 1 м × 1 м до 4 м × 4 м, в некоторых ситуациях от 2 м × 2 м до 3 м × 3 м, а в других ситуациях квадратная распыляемая пластина имеет размеры около 2,5 м на около 2,5 м.

Прямоугольная распыляемая пластина большой площади может быть имеющей длину более короткой стороны по меньшей мере 0,1 м, в некоторых случаях по меньшей мере 0,5 м, в других случаях по меньшей мере 1 м, в некоторых ситуациях по меньшей мере 2 м, в других ситуациях по меньшей мере 2,5 м, в некоторых примерах по меньшей мере 3 м, в других примерах по меньшей мере 4 м, в специфических ситуациях по меньшей мере 5 м, а в специфических примерах по меньшей мере 5,5 м. Также более длинная сторона прямоугольника может быть до 6 м, в некоторых случаях до 5 м, в других случаях до 4 м, в некоторых ситуациях до 3 м, в других ситуациях до 2,5 м, в некоторых примерах до 2 м, в других примерах до 1 м, а в специфических примерах до 0,75 м. Размеры прямоугольной распыляемой пластины большой площади могут варьироваться между любым из размеров, указанных выше, при условии, что размер более длинной стороны больше размера более короткой стороны.

Пленку в оптических дисплейных устройствах формируют с использованием одного или нескольких способов, выбранных из группы, состоящей из металлоорганического химического осаждения из паровой фазы (МОХОП), металлоорганического осаждения (МОО) и золь-гелевого метода.

Как используется здесь, МОХОП или "металлоорганическое химическое осаждение из паровой фазы" относится к способу наращивания пленки химическим осаждением из паровой фазы, в котором все материалы, подлежащие осаждению, присутствуют в газовой фазе над поверхностью осаждения. В МОХОП источники химического осаждения из паровой фазы представляют собой металлоорганические соединения, которые имеют кислород в качестве гетероатома, чтобы связывать атом металла с одним или несколькими органическими лигандами. В качестве неограничивающего примера этилгексаноат молибдена может быть использован в качестве металлоорганического предшественника для производства тонкой пленки МоО₂. В качестве специфического неограничивающего примера предшественники могут содержаться в лодочках из кварцевого стекла или в реакционной трубке из кварцевого стекла, и эти соединения нагревают до температуры, близкой к температуре кипения, после чего вводят в качестве газа-носителя аргон с подходящим парциальным давлением кислорода, чтобы окислить это соединение в восстановительной атмосфере для получения молекул МоО₂ и затем осадить на субстраты в реакционной камере.

Используемый здесь "золь-гелевый процесс" относится к обработке с использованием алкоксидов металлов, образующих сетку катионов в качестве предшественников раствора. В качестве неограничивающего примера катионы могут представлять собой M(OR)_x, где М представляет собой металл, a R представляет собой алкильную группу. В дополнение к этому примеру исходный алкоксид для получения MoO₂ золь-гелевым процессом может представлять собой ацетилацетонат молибдена (в метаноле). Гидролиз тогда может быть проведен объединением раствора с этиловым спиртом, чтобы получить полимеризуемый раствор. Предшественник-раствор является устойчивым в течение только нескольких дней, после которых прозрачность теряется, и может наступать гелеобразование. Предшественник-раствор может быть нанесен на субстрат с последующим центрифугированием при, например, 1000 оборотов в минуту, чтобы получить тонкую влажную пленку. Другая методика производства тонкой пленки состоит в погружении субстратов в предшественник-раствор с использованием скорости вытягивания, например, 580 мм в минуту. Влажные пленки могут быть затем термически обработаны в вакууме и атмосфере водорода (восстановительная атмосфера) для получения тонкой пленки МоО₂ на субстратах.

Используемые здесь термины "процесс МОО" или "процесс металлоорганического осаждения" относятся к процессам, которые являются аналогичными процессам МОХОП и/или золь-гелевому. В процессе МОО также используют металлоорганические соединения в качестве предшественников, которые имеют кислород в качестве гетероатома для связывания атома металла с одним или несколькими органическими лигандами. Эти соединения растворяют в подходящих растворителях, причем неограничивающим примером является ксилол. В качестве неограничивающего примера как металлоорганическое соединение могут быть использованы этилгексаноат молибдена или ацетилацетонат молибдена, чтобы получить тонкую пленку MoO₂. После установления реологии раствора формируют жидкостные пленки формованием предшественника-раствора на субстратах.

Как правило, последней стадией в процессе МОО является пиролиз, который включает испарение растворителя, термическое разложение соединений и твердого раствора с образованием пленки MoO₂ в соответствующей окислительной и восстановительной атмосфере.

В варианте осуществления изобретения в процессе МОО в дополнение к тонкой пленке из чистой фазы MoO₂ может быть также получена пленка, содержащая МоО₂, путем смешивания нескольких различных растворов металлоорганических соединений. В качестве неограничивающего примера может быть смешан этилгексаноат молибдена с этилгексаноатом олова в растворителе, таком как ксилол, в отношении, при котором достигается желательная стехиометрия. После формования для получения влажной пленки на субстрате проводят пиролиз при подходящем парциальном давлении кислорода, получая тонкую пленку оксида молибдена и олова (пленку, содержащую MoO₂).

В варианте осуществления изобретения методики МОХОП или МОО используют металлоорганические химические соединения, включая этилгексаноат молибдена.

В варианте осуществления настоящего изобретения тонкая пленка в представленном оптическом устройстве может иметь работу выхода от 4,5 до 6 эВ, в некоторых случаях от 4 до 5,5 эВ, а в некоторых ситуациях от 4,5 до 5,5 эВ. В другом варианте осуществления настоящего изобретения тонкая пленка обычно может иметь шероховатость менее около 5 нм, в некоторых случаях от 0,1 нм до 5 нм, а в других случаях от 0,1 до 2,5 нм.

В следующем варианте осуществления настоящего изобретения тонкая пленка может иметь среднее пропускание более 85%, в некоторых случаях более 90%, а в других случаях более 95% при длине волны от 350 нм до 800 нм.

В дополнительном варианте осуществления изобретения тонкая пленка может иметь удельное сопротивление менее 300 мкОм×см, в некоторых случаях менее 250 мкОм×см, а в других случаях менее 200 мкОм×см.

Оптическое устройство может представлять собой органический светоизлучающий диод, а пленка, содержащая MoO₂, является анодом, при этом органический светоизлучающий диод включает:

(а) металлический катод;

(б) электронный транспортный слой;

(в) эмиттерный слой;

(г) дырочный транспортный слой;

(д) пленку, включающую МоО₂, в качестве анодного слоя.

В некоторых аспектах этого варианта осуществления изобретения тонкая пленка может быть расположена на субстрате, выбранном из пластмассовых субстратов, стеклянных субстратов, керамических субстратов и их сочетаний. В качестве неограничивающего примера пластмассовый субстрат может включать одну или несколько пластмасс, выбранных из полинорборнена, полиимида, полиарилата, поликарбоната, полиэтиленнафтената и полиэтилентерефталата. Также, в качестве неограничивающего примера керамический субстрат может включать сапфир.

В другом варианте осуществления изобретения оптическое устройство представляет собой светоизлучающий диод, а тонкая пленка, содержащая МоO₂, может быть омическим контактом. Далее, в этом варианте осуществления изобретения, светоизлучающий диод может включать:

(а) субстрат;

(б) буферный слой;

(в) полупроводниковый материал N-типа;

(г) р-n переходный слой;

(д) полупроводниковый материал Р-типа;

(е) металлический контакт р-типа;

(ж) металлический контакт n-типа.

Неограничивающие примеры подходящих субстратов представляют собой те, которые включают материал, выбранный из сапфира, SiC, Si, GaN, GaP, GeSi, AlN и их сочетаний. Неограничивающие примеры подходящих материалов буферного слоя представляют собой те, которые включают одно или несколько соединений элементов группы IIIB и элементов группы VB периодической таблицы элементов. Используемый здесь термин периодическая таблица элементов" относится к формату периодической таблицы, используемому IUPAC. В специфическом варианте осуществления изобретения буферный слой включает AlN, GaN или их сочетание.

В другом аспекте варианта осуществления изобретения светоизлучающего диода полупроводниковый материал N-типа может включать, но не ограничиваться ими, материалы, содержащие одно или несколько соединений, допированных одним или несколькими элементами, выбранными из Si, Se, Те и S. Неограничивающие примеры таких соединений включают соединения элементов группы IIIB и элементов группы VB периодической таблицы элементов и соединения, выбранные из соединений элементов группы IIB и элементов группы VIB периодической таблицы элементов. Неограничивающие примеры подходящих соединений элементов группы IIIB и элементов группы VB включают допированные Si соединения, выбранные из GaN, GaAs, GaAlAs, AlGaN, GaP, GaAsP, GaInN, AlGaInN, AlGaAs, AlGaInP, PbSnTe, PbSnSe и их сочетаний. Неограничивающие примеры подходящих соединений элементов группы IIB и элементов группы VIB включают допированные Si соединения, выбранные из ZnSSe, ZnSe, SiC и их сочетаний.

В другом аспекте варианта осуществления светоизлучающего диода согласно изобретению тонкая пленка может быть металлическим контактом n-типа. В специфических вариантах осуществления изобретения металлический контакт n-типа может включать материал, выбранный из металлов Ti/Au, проводящего оксида МоО₂ и MoO₂/металла, где этот металл выбран из Ti, Au, и их сочетаний.

В другом аспекте варианта осуществления светоизлучающего диода согласно изобретению полупроводниковый материал Р-типа может включать одно или несколько соединений, допированных одним или несколькими элементами, выбранными из Mg, Zn и С. Подходящие соединения в этом аспекте изобретения включают соединения элементов группы IIIB и элементов группы VB периодической таблицы элементов и соединения, выбранные из соединений элементов группы IIB и элементов группы VIB периодической таблицы элементов. Неограничивающие примеры подходящих соединений элементов группы IIIB и элементов группы VB включают допированные Mg соединения, выбранные из GaN, GaAs, GaAlAs, AlGaN, GaP, GaAsP, GaInN, AlGaInN, AlGaAs, AlGaInP, PbSnTe, PbSnSe и их сочетаний. Неограничивающие примеры подходящих соединений элементов группы IIB и элементов группы VIB включают допированные Mg соединения, выбранные из ZnSSe, ZnSe, SiC и их сочетаний.

В другом аспекте варианта осуществления светоизлучающего диода согласно изобретению тонкая пленка может быть металлическим контактом р-типа. В специфических вариантах осуществления изобретения металлический контакт р-типа включает материал, выбранный из прозрачного проводящего оксида, содержащего MoO₂, и пленок, содержащих МоО₂/металл, где этот металл выбран из Ag, Au и их сочетаний.

В варианте осуществления изобретения оптическое устройство может быть жидкокристаллическим дисплеем, а тонкая пленка, содержащая МоО₂, представляет собой один или несколько из следующего: общего электрода, пиксельного электрода, электрода затвора, электрода истока, электрода стока, электрода накопительной емкости и их сочетаний. В дополнение к этому варианту осуществления изобретения жидкокристаллический дисплей может включать тонкопленочный диод или тонкопленочный элемент транзисторного переключателя.

Аспекты варианта осуществления изобретения жидкокристаллического дисплея включают жидкокристаллические дисплеи, которые включают:

A) стеклянный субстрат,

Б) электрод истока,

B) электрод стока,

Г) подзатворный диэлектрик,

Д) электрод затвора,

Е) слой из аморфного кремния, поликристаллического кремния или монокристалла кремния,

Ж) слой n-допированного кремния,

З) пассивирующий слой,

И) прозрачный пиксельный электрод,

К) общий электрод,

Л) полиимидный ориентирующий слой,

М) электрод накопительной емкости.

В некоторых аспектах этого варианта осуществления изобретения прозрачный пиксельный электрод и общий электрод могут включать пленку, содержащую МоО₂.

Другой вариант осуществления настоящего изобретения направлен на те ситуации, где оптическое устройство представляет собой плазменную дисплейную панель, а пленка, содержащая МоО₂, представляет собой положительный или отрицательный электрод. В этом варианте осуществления изобретения плазменная дисплейная панель может включать:

A) переднюю стеклянную пластину,

Б) диэлектрическую пленку,

B) слой MgO,

Г) ионизированный газ,

Д) сепаратор,

Е) один или несколько люминофоров,

Ж) заднюю стеклянную пластину.

В некоторых аспектах этого варианта осуществления изобретения заднее стекло может быть покрыто тонкой пленкой МоО₂.

Дальнейшие варианты осуществления изобретения направлены на ситуации, где оптическое устройство представляет собой дисплей с автоэлектронной эмиссией, а тонкая пленка, содержащая MoO₂, представляет собой электродный материал анода или катода. В этом варианте осуществления изобретения дисплей с автоэлектронной эмиссией может включать:

A) стеклянную лицевую пластину анода,

Б) люминофор,

B) спейсер,

Г) микронаконечник,

Д) горизонтальный и вертикальный катоды,

Е) стеклянную несущую пластину.

В некоторых аспектах этого варианта осуществления изобретения стеклянная лицевая пластина А) покрыта тонкой пленкой, содержащей MoO₂. В другом аспекте этого варианта осуществления изобретения, по меньшей мере, один из горизонтальных и вертикальных катодов Д) может включать тонкую пленку, содержащую МоО₂.

В дополнительном варианте осуществления изобретения оптическое устройство может представлять собой солнечный элемент, а пленка, содержащая МоО₂, может быть одним или несколькими из следующего: электрическими контактами, прозрачным контактом и верхним р-n переходным слоем. В этом варианте осуществления изобретения солнечный элемент может включать:

A) покровное стекло,

Б) верхний электрический контактный слой,

B) прозрачный контакт,

Г) верхний р-n переходный слой,

Д) поглощающий слой,

Е) задний электрический контакт,

Ж) субстрат.

В некоторых аспектах этого варианта осуществления изобретения прозрачный контакт В) может включать пленку, содержащую МоО₂. В другом аспекте этого варианта осуществления изобретения верхний р-n переходный слой Г) может включать пленку, содержащую МоО₂. В следующем аспекте этого варианта осуществления изобретения покровное стекло А) может включать просветляющее покрытие.

Примеры

Пример 1

Четыре различных порошка MoO₂ были охарактеризованы относительно их поведения при спекании и усадке с помощью дилатометра. Малые образцы около ⌀8×10 мм сжимали стальной пресс-формой и затем уплотняли холодным изостатическим прессованием (ХИП). Четыре порошка MoO₂ показали следующие характеристики:

Порошки MoO₂, использованные для экспериментов уплотнения

При нагревании со скоростью 5К/мин до 1250°С в атмосфере Ar-3Н₂ в дилатометре образцы, изготовленные из МоО-Р 1, 2 и 4, показали уменьшенное расширение и уплотнение и достигли плотности, сопоставимой с начальной плотностью "сразу после прессования" около 3,5 г/см³. В отличие от этого образец, изготовленный из МоО-Р 3, показал начальную усадку при около 600°С, которая продолжалась до достижения максимальной температуры 1250°С. Зафиксированная усадка составляла 10,3%, измеренная плотность после опыта в дилатометре была 4,1 г/см³.

Эти результаты интерпретировали тем, что ни содержание примесей, ни удельная площадь поверхности порошков не оказывают существенного влияния на поведение при уплотнении в отличие от минералогических фаз.

Пример 2

Образцы около ⌀30×5 мм были получены таким же путем, как описано в испытании 1, из МоО-Р от 1 до 4. Плотность "сразу после прессования" составляла около 3,5 г/см³. Эти образцы спекали в газонепроницаемой футерованной Al₂O₃ печи в атмосфере Ar-3Н₂ помещенными на перекристаллизованные пластины SiC. Co скоростью нагревания 5°К/мин температуру поднимали до 1100, 1150, 1200, 1250 и 1300°С, соответственно, после чего следовало от 1 до 5 ч времени пропитывания. Вплоть до 1200°С могло быть определено слабое увеличение плотности после цикла спекания до плотности около 3,8 г/см³ за исключением образцов, изготовленных из МоО-Р 3, которые достигали плотности до 4,1 г/см³. Дальнейшее увеличение температуры приводило вновь к пониженным плотностям и повышению потерь массы. Эти результаты снова интерпретировали тем, что ни содержание примесей, ни площадь удельной поверхности порошков не оказывают существенного влияния на поведение при спекании в отличие от минералогических фаз.

Пример 3

Порошок МоО-Р 4 помещали в футерованную фольгой из Мо пресс-форму для горячего прессования, изготовленную из графита. Различные испытания горячего прессования проводили при повышающихся температурах, начиная с 750, 1000 и, наконец, 1300°С. Максимальное давление 30 МПа применяли при 600°С, чтобы провести цикл горячего прессования, когда дилатометр регистрировал уплотнение как функцию температуры. Скорость нагревания и охлаждения составляли 10К/мин, в то время как использовали вновь атмосферу Ar-3Н₂. Ни одно из этих условий не приводило к прочному, уплотненному образцу. В основном, он разрушался в ходе выталкивания из пресс-формы и был настолько мягким, что царапался ногтем. При испытании при 1300°С уже происходила серьезная реакция с фольгой Мо, которая приводила к сильному прилипанию.

Таким образом, этот порошок не пригоден для уплотнения при технически выполнимых условиях горячего прессования.

Пример 4

МоО-Р 4 смешивали с 2,5 мас.% мелкого порошка МоО₃. Смешивание производили на катковой раме в течение 5 часов внутри пластмассового баллона в сухом состоянии, используя шарики Al₂O₃ для распределения. Смешанный порошок просеивали, отбирая фракцию <300 мкм, и использовали для дальнейшего испытания горячего прессования. Максимальное давление 30 МПа применяли при 600°С, чтобы провести цикл горячего прессования, когда дилатометр регистрировал уплотнение как функцию температуры. Скорость нагревания и охлаждения составляли 10К/мин, в то время как использовали вновь атмосферу Ar-3Н₂. Система регистрировала начало уплотнения при около 700°С, которое продолжалось до около 800°С. Дальнейшее повышение температуры не приводило к дальнейшему уплотнению. После выталкивания определили, что плотность составляла около 5,9 г/см³. Не происходило никакой реакции с изолирующей фольгой из Мо. По данным дифракции рентгеновских лучей можно было обнаружить только фазы MoO₂. Не имелось никаких признаков присутствия кристаллических фаз Мо с отношением O/Мо>2 выше предела определения по дифракции рентгеновских лучей. Это поддерживает заключение, что несколько процентов фаз Мо с отношением O/Мо>2 позволяют уплотнять порошки МоО₂ (внутри пределов характеристик, указанных выше) путем горячего прессования до близкой к теоретической плотности при относительно низких температурах.

Пример 5

Чтобы проанализировать влияние количества добавленного МоО₃ на уплотнение порошка MoO₂ при горячем прессовании, МоО-Р 2 смешивали с 2, 3 и 5 мас.% порошка МоО₃ соответственно, считая по испытанию 4. Условия горячего прессования устанавливали следующие: 750°С, время пропитывания 30 минут, давление 30 МПа и атмосфера Ar-3Н₂. В качестве изолирующей фольги использовали графит.

При этих условиях образец #1 с 1 мас.% добавки МоО₃ достигал плотности 4,5 г/см³, в то время как образец #2 с 3 мас.% и образец #3 с 5 мас.% добавки МоО₃ достигали плотности 6,1 г/см³. Не имелось указаний на реакцию между материалом образца и графитовой изолирующей фольгой. Эти образцы были твердыми и не могли быть поцарапаны ногтем. По данным дифракции рентгеновских лучей можно было обнаружить только фазы MoO₂, не имелось признаков присутствия кристаллических фаз Мо с отношением O/Мо>2 выше предела определения по дифракции рентгеновских лучей.

При добавлении 3 мас.% МоО₂ в соответствии с процедурой, описанной в испытании 4, и при условиях горячего прессования, аналогичных указанным выше, но с более длительными временами пропитывания, могли быть получены пластины с плотностями >6,0 г/см³ с ⌀ 50-250 мм и толщиной до около 20 мм. Таким образом, эта процедура пригодна для получения пластин МоО₂ высокой плотности с размерами, имеющими технический интерес.

Это изобретение и различные варианты его осуществления описаны выше. Будет очевидно для специалистов в данной области техники, что различные изменения и модификации могут быть сделаны в нем без отхода от объема изобретения, который определен в описании и приложенных пунктах формулы изобретения.

Реферат

Изобретение может быть использовано при изготовлении органических светоизлучающих диодов, жидкокристаллических дисплеев, плазменной дисплейной панели, тонкопленочного солнечного элемента и других электронных и полупроводниковых устройств. Предложен элемент, включающий мишень ионного распыления, где эта мишень включает обработанную пластину из MoO2 высокой чистоты. Способ изготовления такой пластины включает изостатическое прессование компонента из более чем 99% стехиометрического порошка MoO2 в заготовку, спекание в вакууме этой заготовки при условиях поддержания более 99% стехиометрии MoO2 и формирование пластины, включающей более 99% стехиометрического MoO2. В другом варианте способа изготовления указанной пластины компонент, состоящий из порошка, содержащего более 99% стехиометрического MoO2, обрабатывают в условиях горячего прессования с формированием пластины. Способ изготовления тонкой пленки включает стадии распыления пластины, содержащей более 99% стехиометрического MoO2, удаления молекул MoO2 с пластины и нанесения молекул MoO2 на субстрат. Также предложен порошок MoO2 и способ распыления указанной пластины с использованием магнетронного распыления, импульсного лазерного распыления, ионно-лучевого распыления, триодного распыления и их сочетания. Изобретение позволяет повысить работу выхода электрона материала мишени ионного распыления в органических светоизлучающих диодах. 6 н. и 10 з.п. ф-лы.

Формула