Способ получения высокочистого димолибдата аммония (его варианты) - RU2302997C2

Чертежи

Описание

Настоящее изобретение относится к технологии получения димолибдата аммония для превращения в чистую окись молибдена или другие чистые реактивы из концентратов молибденита, а именно к способу получения высокочистого димолибдата аммония из низкокачественных концентратов молибденита путем окисления при повышенном давлении (его вариантам). Полученный продукт пригоден для превращения в химически чистую окись молибдена.

Экстракция молибдена из молибденитсодержащих материалов с применением водной технологии является объектом исследования уже более 50 лет. В 1952 г. И.С.Усатая (Usataya E.S. «Oxidation of molibdenite in water solutions», Zapiski Vsesoyuz Mineral Obshschestva, v.81, 298-303 (1952)) сообщала об окислении молибденита в водных растворах. Было обнаружено, что в нейтральных, кислых или слабощелочных растворах продукты распада осаждаются на поверхности молибденита и защищают молибденит от дальнейшего окисления. Также было найдено, что сильные основания и сильные окислители препятствуют образованию защитных слоев. Повышение температуры ускоряет окисление в щелочных растворах, но в кислых растворах температура до 60°С не оказывает никакого влияния.

В 1962 г. был выдан патент Японии (Sada, Koji, «Extraction of molybdenum», патент Японии 15.207(′62), правообладатель Awamura Mining Co, Ltd) на окисление молибденита кислородом под давлением (ОКД). В примере к этому патенту показано выщелачивание 55,5% Мо, 36,4% S и 4,4% Cu из концентрата с содержанием твердого 9% при 200°С и под давлением кислорода 200 атмосфер. Осадок молибденовой кислоты, который формируется в ходе выщелачивания, растворяют с помощью аммиака для получения молибдата аммония.

В описании еще одной технологии (Hallada, Calvin J. et al. «Conversion of molybdenum disulfide to molybdenum oxide», патент Германии 2045308 (1971)) к водному раствору непрерывно добавляют гидроокись щелочного металла и альтернативно гидроокись аммония, чтобы нейтрализовать кислоту по мере ее образования и сохранять pH в пределах от 7 до 12. Другие авторы (Mel′nikov, B.S. and Shapiro, K.A. «Water-autoclave decomposition of molybdenite raw material», Protsessy Poluch. Rafinirovaniya Tugoplavkikh Met. (1975) 113-120, 253-260) постулируют формирование гетерополикомплекса молибден-железо, который распадается с увеличением концентрации кислоты. Это также может быть комплексом двухвалентного железа, который распадается по мере того, как растворимое железо окисляется до трехвалентного.

В ранних способах экстракции молибдена растворителем используется третичный амин для экстрагирования молибдена, переведенного в растворимое состояние выщелачиванием гидроокисью натрия обожженного молибденита. Вторичные амины и четвертичные аммониевые соединения экстрагируют молибден в виде аниона в подобной же реакции. Амины также используются для экстракции молибдена из смывных растворов печей обжига молибденита.

Молибден присутствует в качестве примеси во многих урановых рудах. Когда урановые руды подвергают кислотному выщелачиванию, некоторое количество молибдена обнаруживают в кислотных растворах. Третичные амины, легко доступные в 1950-х и начале 60-х годов, имеют тенденцию к образованию аминомолибденового комплекса с плохой растворимостью в алифатических растворителях (керосине).

Несколько российских исследователей занималось кислотным выщелачиванием окисленных руд. Во многих случаях кислотность являлась существенным условием для того, чтобы большая часть молибдена находилась в катионной форме. Поэтому во многих исследованиях об извлечении молибдена из сложных кислых растворов применяют катионообменник ди-2-этилгексилфосфорную кислоту (ДЭГФК) Карпачевой с сотр. (Karpacheva, S.M. et al. «Extraction of Molybdenum and Iron (III) by di-2-ethylhexyl hydrogen phosphate», Russian Journal of Inorganic Chemistry, v.l2, 7, p.1014-1016 (1967)), определено, что в кислых растворах молибден присутствует не как просто катион молибдена, а в виде полимерного катиона. Основной проблемой при использовании ДЭГФК является коэкстракция железа. Авторами замечено, что в азотнокислой системе концентрация кислоты должна быть не менее 3М для предотвращения значительной экстракции железа. Другие авторы (Chiola, Vincent «Separation of molybdenum values from tungsten values by solvent extraction», U.S. Patent 3607008 (1971)) сообщают о преимуществах использования модификаторов для подавления коэкстракции железа, например трибутилфосфата, дибутилбутилфосфоната.

Палант с сотр. (Palant, A.A. et al. «Extraction of molybdenum (VI) with bis(2-ethylhexyl) hydrogen phosphate from an acidic medium», Inst. Metall. Im. Baikova, Moscow, USSR, Report deposited (1979) pp.1-19) провели детальное исследование экстракции молибдена с помощью ДЭГФК. Исследуемые растворы были приготовлены растворением МоО₃ в серной, соляной или азотной кислоте.

Аминовому обмену также посвящены многие исследования в течение последних 40-50 лет. Трудности, связанные с плохой растворимостью аминомолибденовых комплексов, преодолеваются с помощью ароматических разбавителей. МакИннес с сотр. (Maclnnis, М.В., Kim, Т.К. and Laferty, J.M. «The use of solvent extraction for the production and recovery of high-purity ammonium paramolybdate from normal alkali molybdate solution», «First Intl Confon Chemistry and Uses for Molybdenum», p.56-58 (1973)) использовали три-n-каприламин (Аламин-336) с ароматическим разбавителем №28 (Ароматический разбавитель №28 представляет собой растворитель, известный в 1960-х годах, производившийся Missouri Solvents & Chemicals. Этот растворитель имеет температуру кипения в диапазоне от 165 до 193°С, точку вспышки при 122°F, бутанольное число Каури, равное 3, и он ароматичен на 74%). Авторами обсуждена аминовая экстракция сложного сульфатнесущего аниона. Было определено, что при pH 3 и выше преобладает ионообменный механизм, иллюстрируемый Уравнением I ниже;

Также было установлено, что при pH ниже 3 наряду с процессом Уравнения I происходит следующее.

Из Уравнения II следует, что (Mo_xO_yH_z)_n ·(SO₄)_m не ионизован, и МакИннис постулировал перенос некоего катиона. Этот постулат основан на том факте, что³⁵S-меченная сера переходит как из органической в водную фазу, так и из водной в органическую.

В 1970 г. Литц обнаружил, что трис-тридециламин может быть успешно использован для экстракции молибдена растворителем: алифатическим разбавителем. Вполне вероятно происходит образование нерастворимого молибденаминового комплекса, но растворимость молибден-трис-тридециламинового комплекса в разбавителе гораздо более высокая, чем с другими третичными аминами. Трис-тридециламин в алифатическом разбавителе используется во многих пилотных технологических (контрольных) цепях для экстракции молибдена из смывных обжиговых растворов и для извлечения побочного продукта из растворов выщелачивания урана, но его никогда не используют в промышленных технологических линиях.

Перенос сульфата из сильнокислых растворов проблематичен при использовании аминов. Кроме того, амины относительно неселективны и будут переносить кремний, фосфор и мышьяк, вероятно, в виде гетерополисоединений.

Коэкстракция кремния и последующее выпадение осадка в ходе отделения растворителя были основной проблемой для другой серии исследований. Примесь кремния выявилась в ходе фильтрации на первой стадии отделения растворителя из смеси до загрузки ее в отстойник. Сульфатный перенос оказывается высоким, поскольку растворитель не мог быть полностью загружен молибденом, то есть, чтобы избежать образования нерастворимых в разбавителе аминомолибденовых комплексов, сульфатный перенос должен быть большим.

Эффективное извлечение химически чистого димолибдата аммония (ДМА) требует высокой чистоты исходных растворов, содержащих 200-230 г/л молибдена. Примеси должны быть удалены из растворов во избежание включения их в ДМА. Примеси, которые формируют гидроокиси или сульфиды, могут быть удалены специальными добавками или регулированием pH. Другие примеси будут попадать в ДМА из маточного раствора в ходе кристаллизации.

В типичных системах экстракции молибдена растворителем исходный раствор при необходимости подкисляют перед добавлением экстрагента в смеситель. Обычно это означает, что экстрагент переходит в бисульфатную форму под действием кислоты исходного раствора, после чего искомый анион обменивается с бисульфатом. При подкислении молибдена существует возможность появления локальных областей высокой концентрации кислоты, где формируются сульфатпереносящие молибденовые комплексы.

Целью настоящего изобретения является интегрированная технология получения высокочистого димолибдата аммония или окиси молибдена в ходе процесса, включающего окисление при повышенном давлении низкокачественных концентратов молибденита или промежуточных продуктов обогащения молибдена.

Другой целью настоящего изобретения является улучшенная технология окисления при повышенном давлении, которая позволяет получать высокочистый продукт при снижении капитальных затрат и эксплуатационных расходов.

Еще одной целью настоящего изобретения является улучшенный способ экстракции растворителем, в ходе которого не допускаются загрязнения сульфатом и металлами, так как молибден экстрагируется в ионной форме, не содержащей сульфат.

Цели, описанные выше, а также прочие цели и преимущества настоящего изобретения описаны здесь в краткой форме со следующими далее примерами предпочтительного применения настоящего изобретения.

Настоящее изобретение представляет собой способ получения высокочистого димолибдата аммония из низкокачественных концентратов молибденита, включающий: а) образование водной пульпы низкокачественных концентратов молибденита; б) окисление упомянутой пульпы в газовой среде, содержащей свободный кислород под давлением, как минимум, около 0,34 МПа, и при температуре, как минимум, около 200°С с получением первого промпродукта, который более чем на 99% состоит из окисленных молибденовых концентратов, где более 80% молибдена содержится в нерастворимой форме, причем часть упомянутого полученного первого промпродукта возвращают в водную пульпу на стадию а); в) фильтрацию упомянутого первого промпродукта с получением первого жидкого фильтрата, содержащего растворимый молибден, и первого твердого отфильтрованного кека, содержащего нерастворимый молибден; г) выщелачивание упомянутого первого твердого отфильтрованного кека щелочным раствором с получением второго промпродукта, в котором растворено более чем примерно 98% нерастворимого молибдена; д) фильтрацию упомянутого второго промпродукта с получением второго жидкого фильтрата и второго твердого отфильтрованного кека; е) извлечение молибдена из второго жидкого фильтрата экстракцией органическим растворителем с получением первого раствора; ж) кристаллизацию первого раствора, содержащего экстрагированный молибден, с получением кристаллов и второго раствора; и з) извлечение из кристаллов высокочистого димолибдата аммония, представляющего собой химически чистый продукт.

В ходе этой технологии происходит окисление концентратов молибденита или промпродуктов в автоклаве при давлении кислорода, как минимум, около 0,34 МПа (около 50 psi), предпочтительно в диапазоне от 0,55-0,83 МПа (80-120 psi), при температуре, как минимум, около 200°С, предпочтительно в диапазоне 210-220°С, что приводит к почти полному окислению концентрата, и при этом оптимизированные химизм процесса и условия автоклавирования дают наименьшее возможное количество растворенного молибдена. Максимизация нерастворимости молибдена может достигаться, например, путем регулирования концентрации ионов трехвалентного железа и избыточной рециркулируемой серной кислоты, в частности, с помощью компьютерной модели для расчета концентрации растворимого молибдена в реакционной смеси автоклава, которая основана на анализе исходного концентрата и рециркулируемой в автоклав жидкости. Данная технология может осуществляться следующим образом: а. формирование водной пульпы концентрата молибденита, b. нагревание этой пульпы до температуры, как минимум, 200°С, с. перемешивание этой пульпы при контакте с атмосферой, содержащей свободный кислород, d. окисление этой пульпы в указанной атмосфере при избыточном давлении кислорода, как минимум, 0,34 МПа, е. расчет количества растворимого молибдена при окислении под давлением концентрата молибденита, который включает: е.1. определение приблизительного значения концентрации избыточной серной кислоты и е.2. определение приблизительного значения концентрации растворимого железа, f. регулирование концентрации ионов трехвалетного железа и концентрации избыточной серной кислоты путем рециркулирования порции выщелоченной суспензии, полученной на стадии (g), обратно на стадию формирования (а) и/или путем добавления дополнительного количества серной кислоты к водной суспензии на стадии (а) и g. получение выщелоченной суспензии, в которой более 99% молибдена указанного концентрата молибденита окислено. При этом процесс можно осуществлять, чтобы предпочтительно в полученной суспензии было растворимо либо менее чем 20% окисленного молибдена, либо более чем 80% окисленного молибдена.

Согласно данному изобретению получаемый после автоклава первый промпродукт более чем на 99% состоит из окисленных молибденовых концентратов, где более 80% молибдена содержится в нерастворимой форме.

Промпродукт автоклавирования затем подвергают щелочному выщелачиванию оставшегося после ОКД материала, используя карбонат натрия и гидроокись натрия. При этом в растворимую форму переходит более чем примерно 98% молибдена. Из этого щелочного раствора молибден легко извлекают с помощью растворителя из вторичных аминов: ди-тридециламина (ДТДА). Молибден переходит в органическую фазу при рН 4,0-4,5. Молибденсодержащую органическую фазу обрабатывают гидроокисью аммония с получением растворов, готовых к извлечению химически чистого ДМА и соответственно химически чистой окиси молибдена.

Альтернативным образом промпродукт автоклавирования может быть подвергнут аммиачному выщелачиванию оставшегося после ОКД материала. При этом более чем примерно 98% молибдена переходит в раствор. Большинство примесей, параллельно перешедших в раствор, затем высаживаются из аммиачного раствора выщелачивания. Жидкую фазу выпаривают до кристаллизации химически чистого ДМА. Возможен дополнительный путь, когда раствор выщелачивания содержит больше сульфатов, чем желательно для кристаллизации химически чистого ДМА: в этом случае продукт годен для получения ДМА технической чистоты и, соответственно, окиси молибдена технической чистоты.

Еще одной альтернативой является щелочное выщелачивание оставшегося после ОКД материала карбонатом натрия и гидроокисью натрия, после чего разделяют жидкую и твердую фазы таким образом, что весь молибден остается в растворе, а медь и железо - в осадке. После такой нейтрализации более 98% молибдена переходит в фильтрат. Молибден при этом легко извлекается в ходе экстракции растворителем ДТДА. Аммиачные растворы, получаемые после экстракции ДТДА, готовы к извлечению химически чистого ДМА и химически чистой окиси молибдена.

Для простого извлечения меди либо из рафината, полученного после экстракции молибдена растворителем из раствора выщелачивания после ОКД, либо непосредственно из раствора выщелачивания после ОКД можно использовать цементацию кусочками железа. Золото и серебро переходят в конечный твердый остаток выщелачивания, образующийся в любом случае, и могут быть направлены в медеплавильную печь. Большая часть рения, мышьяка и фосфора переходит в раствор независимо от условий выщелачивания. Другие цели, характеристики и преимущества настоящего изобретения станут очевидными в ходе последующего описания его предпочтительных вариантов применения, включая иллюстративные неограничивающие примеры применения.

На приведенных фигурах 1-3 иллюстрируются альтернативные варианты осуществления предлагаемого способа:

Фиг.1 представляет собой блок-схему одного из вариантов применения технологии настоящего изобретения, в котором остаток после ОКД подвергается щелочному выщелачиванию;

Фиг.2 представляет собой блок-схему другого варианта применения технологии настоящего изобретения, в котором остаток после ОКД подвергается аммиачному выщелачиванию; и

Фиг.3 представляет собой блок-схему еще одного варианта применения технологии настоящего изобретения, в котором остаток после ОКД подвергается щелочному выщелачиванию до разделения жидкой и твердой фаз.

В первом варианте предлагаемого способа в соответствии с Фиг.1 процесс начинается с окисления под давлением (10) концентратов - низкокачественного концентрата молибденита и промежуточных концентратов при давлении кислорода, как минимум, около 0,34 МПа (около 50 psi), предпочтительно в диапазоне от 0,55-0,83 МПа (80-120 psi), и температуре более 200°С, предпочтительно 210-220°С, при химизме реакции и условиях автоклавирования, оптимизированных так, чтобы в раствор перешло как можно меньше содержащегося молибдена. Этого можно достигнуть высокой степенью окисления сульфидной серы в автоклаве и наибольшей приемлемой концентрацией Н₂SO₄.

Для регулировки температуры в автоклаве путем разбавления питания добавляют очищенную воду и оборотную смывную воду из автоклавного фильтра. Возврат части пульпового промпродукта (12) из автоклава обратно в автоклав поднимает кислотность и уровень трехвалентного железа в автоклаве. Возврат водного промпродукта автоклавирования увеличивает эффективность выщелачивания, что позволяет уменьшить размеры реактора, а дополнительная кислотность ограничивает растворимость молибдена до примерно 15% от общего содержания. Возврат некоторой части автоклавной пульпы (12) обратно в автоклав обеспечивает затравочный материал для роста частиц МоО₃, что улучшает их фильтруемость. Полученный в результате промпродукт на более чем на 99% состоит из окисленных молибденовых концентратов, где более 80% молибдена содержится в нерастворимой форме.

Пульповый продукт из автоклава затем фильтруют (20) и фильтрат (22) обрабатывают кусочками железа (24), чтобы высадить медь. Этот процесс цементации (30) начинается с добавления железа (24) к раствору (22) при комнатной температуре. Кусковое железо реагирует с фильтратом в соответствии со следующими уравнениями:

Осадок извлеченной меди отфильтровывают, промывают и направляют в плавильную печь (32). После этого состав исходящего из процесса цементации (30) потока (34) корректируют и высаживают молибден с помощью порошка металлического железа (36) в резервуаре реактора (40) при перемешивании. Этот продукт (42) возвращают снова на вход автоклава. Если процесс цементации (30) не используют, то фильтрат (22) подают непосредственно на стадию высаживания молибдена (40).

Нерастворимая часть молибдена (26) после ОКД представляет собой гидратированную или безводную окись молибдена и готова к растворению в щелочных растворах. Кек (26) фильтрации промпродукта автоклавирования снова переводят в водную пульпу и добавляют раствор кальцинированной соды (28), чтобы перевести молибден (50) в раствор. Добавка одного только карбоната натрия способствует растворению большой части молибдена при конечном значении pH ниже 7,0, но при этом обнаруживается и значительное количество растворенного железа. Затем добавляют гидроокись натрия, чтобы поднять значение pH до примерно 9,0-10,0, что выводит из раствора железо и приводит к получению пульпы выщелачивания с низким содержанием мышьяка, фосфора и селена. Количество растворенного кремния непостоянно.

Промпродукт (52) выщелачивания (50) кальцинированной содой/щелочью затем фильтруют и промывают (60). Отфильтрованный кек (62) отправляют на плавку для извлечения благородных металлов. Фильтрат (64) отправляют на экстракцию растворителем (70).

Раствор молибдата натрия (64), полученный щелочным выщелачиванием (50), подвергают экстракции (70) молибдена растворителем аминной природы. Экстракционные смесители могут работать так, чтобы получать в результате двухфазную смесь со сплошной водной или органической фазой. Органическая фаза содержит 10% ДТДА. Поддержание кислотности в смесителях на уровне pH 4,0-4,5 непосредственным добавлением водного раствора серной кислоты (65% H₂SO₄ или около того) минимизирует перенос мышьяка, фосфора, селена, кремния и сульфат-ионов. Органическую фазу, содержащую молибден, затем промывают слабокислым раствором и/или водой, после чего обрабатывают раствором гидроокиси аммония. Концентрированную гидроокись аммония или безводный газообразный аммиак добавляют для поддержания pH в ходе этой обработки на уровне примерно 9,0. После обработки органическую фазу промывают водой для удаления захваченного раствора, а водную фазу используют для компенсации потерь воды при обработке.

В идеальном случае экстракция молибдена растворителем избавляет его от примесей сульфат-ионов и металлов. Наиболее эффективный способ избавиться от сульфат-ионов - это экстрагировать молибден в ионной форме, которая не содержит сульфат-ионов. В типичных системах экстракции растворителем исходный раствор при необходимости подкисляют до смешивания с экстрагентом в смесителе. Обычно это означает, что экстрагент переходит в бисульфатную форму, после чего желаемый анион заменяется бисульфатом. Кроме того, когда молибденпереносящие растворы подкисляют, существует возможность возникновения участков с высокой концентрацией кислоты, где могут формироваться сульфатпереносящие молибденовые формы.

Ион молибдена присутствует в нейтральных и щелочных растворах в виде молибдат-иона. При осторожном подкислении до pH 4,0-4,5 молибден будет формировать крупные полимолибдатные ионы, удобные для экстрагирования. Если подкисление исходного раствора производить одновременно с получением двухфазной смеси в смесителе, экстрагент быстро захватит полимолибдатные ионы, прежде чем молибден образует сульфатпереносящие формы. Обычно примеси металлов не образуют крупных полиионов при заданных значениях pH, но если и образуют, полимолибдаты вытеснят их вместе с любыми бисульфатами из аминной фазы. Поэтому единственными примесями, сопровождающими молибден, являются небольшие количества сульфат-ионов и кремния.

Постэкстракционный рафинат (72) направляют в сливной резервуар для нейтрализации и удаления вместе с другими жидкими отходами. Обогащенную фракцию (74) после экстракции (70) растворителем направляют в резервуар (80) для выдерживания и очистки, в ходе чего кремний коагулирует. В резервуар выдерживания могут быть добавлены молибдат железа и/или сульфид аммония (82) для уменьшения количества следовых примесей.

Выдержанный и очищенный раствор (84) затем направляют в кристаллизатор (90), где получают твердый димолибдат аммония (ДМА). Кристаллы отделяют центрифугированием (100). Пары (92) из кристаллизатора (90) конденсируют, чтобы извлечь аммиак (110) для использования на стадии (70) экстракции растворителем. Фильтрат (102) из центрифуги возвращают снова в кристаллизатор (90). Дополнительно, стекающая фракция (94) из кристаллизатора может быть отобрана для извлечения содержащегося рения с помощью экстракционного процесса (130) и/или стекающая фракция (94) может быть нейтрализована кальцинированной содой и отпарена для извлечения и вторичного использования аммиака. Очищенный от аммиака раствор затем возвращают в процесс щелочного выщелачивания (50).

В ходе процесса (130) экстракции рения рений экстрагируют из маточного раствора кристаллизации пропусканием через ионообменную колонку. Элюцию с колонки выполняют аммиаком. Элюат направляют в кристаллизатор для извлечения рения в виде твердого перрената аммония. Кристаллы (104), полученные центрифугированием (100), переносят в сушилку/кальцинатор (120). Высушенный/кальцинированный материал может быть отправлен уже на упаковку. Конечный материал годен для получения химически чистого ДМА или химически чистой окиси молибдена (125). В таблице 1 ниже перечислены требования к химически чистой окиси молибдена в сравнении с технической окисью молибдена.

В другом варианте настоящего изобретения, проиллюстрированном на Фиг.2, промпродукт автоклавирования (12) центрифугируют, промывают и затем снова переводят в пульпу, фильтруют и еще раз промывают (220). Целью является получение молибденсодержащего отфильтрованного кека (222) с низким содержанием растворимых примесей, таких как кремний и сульфат-ион. Супернатант (224) центрифугирования, который содержит почти всю медь и большую часть железа исходного материала и, кроме того, равновесное количество молибдена, направляют на вспомогательную стадию экстракции (230) растворителем для извлечения молибдена. Процесс экстракции растворителем практически такой же, как был описан в первом варианте изобретения, за исключением того, что вместо обработки раствором гидроокиси аммония применяют обработку концентрированной серной кислотой. В ходе этой обработки поддерживают значение pH на уровне примерно ниже 3,0. При этом на стадию экстракции (230) подают кальцинированную соду. Извлеченный молибден возвращают на вход автоклава. Рафинат (232) после экстракции (230) растворителем направляют на извлечение (240) меди, вслед за чем молибден высаживают кусковым железом. Если экстракцию (230) растворителем не используют, то раствор направляют непосредственно на извлечение (240) меди.

Отфильтрованный кек (222) лучше реагирует с раствором гидроокиси аммония и безводным аммиаком (250), чем с раствором выщелачивания (50) кальцинированная сода/щелочь по первому варианту изобретения. Твердая окись молибдена растворяется с образованием растворимого молибдата аммония. Остаток после растворения является нерастворимой частью. Пульпу (252) после растворения направляют на непрерывную фильтрацию (260). Часть фильтрата (262) может быть перенаправлена для уменьшения доли твердого в ходе растворения (250). На стадии растворения (250) или выдерживания (280) могут быть добавлены молибдат железа и сульфид аммония (254). Эти два реагента осаждают следовые примеси.

Фильтрат (262), получаемый с фильтра (260) резервуара растворения, поступает в контрольный резервуар с возвратом потока снова в резервуар растворения для поддержания соответствующей плотности и pH. Фильтрат из контрольного резервуара затем поступает в резервуар (280) выдерживания и очистки, где происходит коагуляция кремния.

Выдержанный и очищенный раствор (282) затем отправляют в кристаллизатор (290), где димолибдат аммония (ДМА) образует твердый осадок. Кристаллы собирают центрифугированием (310). Пары (292) из кристаллизатора (290) конденсируют для извлечения аммиака (300), который затем используют при растворении (250). Большую часть фильтрата (312) маточного раствора после центрифугирования (310) возвращают в кристаллизатор (290). Кристаллы, собранные центрифугированием (310), отправляют в сушилку/кальцинатор (320). Из высушенного/кальцинированного материала получают химически чистый ДМА или химически чистую окись молибдена (325).

Часть фильтрата маточного раствора используют как непрерывный сток (294) из кристаллизатора для контроля примесей в маточном растворе в кристаллизаторе (290). Этот сток (294) возвращают снова на стадию растворения (250) для высаждения накопленных примесей. Если накапливаются какие-то примеси, которые не могут быть эффективно высажены на стадиях растворения и выдерживания, часть этого стока (296) направляют во второй кристаллизатор (330) для получения неочищенного ДМА. Кристаллы из второго кристаллизатора (330) отделяют на центрифуге (340). Пары (332) из второго кристаллизатора (330) конденсируют для извлечения аммиака (300) и его последующего использования на стадии растворения (250). Кристаллы из второго кристаллизатора центрифугируют (340) и направляют в сушилку/кальцинатор (350). Кальцинированный материал, представляющий собой технический ДМА или техническую окись молибдена (355), может быть отправлен на продажу или возвращен (252) снова на стадию растворения (250) или в автоклав (10).

Фиг.3 демонстрирует еще один вариант настоящего изобретения, где промпродукт автоклавирования (12) подвергают выщелачиванию (400) карбонатом натрия/гидроокисью натрия, как в первом варианте, до разделения жидкой и твердой фаз. Промпродукт выщелачивания (402) затем сгущают, центрифугируют и промывают, снова переводят в пульпу, фильтруют непрерывной фильтрацией под давлением и снова промывают (410). Осадок (412), содержащий медь и золото, подают в сушитель (420). Полученный сухой материал затем подают на плавку (422) для извлечения. Фильтрат (414), содержащий молибден и рений, направляют на экстракцию рения (430). Рений экстрагируют из щелочного фильтрата на ионообменной колонке. Материал смывают аммиаком. Полученный раствор отправляют в кристаллизатор для извлечения рения в виде твердого перрената аммония.

Молибденсодержащий раствор (432) после экстракции (430) рения нагнетают насосом в процесс экстракции (440) растворителем, описанный ранее в первом варианте изобретения. Рафинат (442) после экстракции (440) растворителем отправляют в отходы. Насыщенную фазу (444) отправляют на кристаллизацию (450), описанную ранее в первом варианте, с получением химически чистого ДМА или химически чистой окиси молибдена (485). При этом кристаллы отделяют центрифугированием (470), а пары (452) из кристаллизатора (450) конденсируют, чтобы извлечь аммиак (460) для использования на стадии (440) экстракции растворителем. Фильтрат (472) из центрифуги возвращают снова в кристаллизатор (450). Осадки (474), полученные центрифугированием (470), подают в сушилку/кальцинатор (480). Высушенный/кальцинированный материал может быть отправлен уже на упаковку. Конечный материал годен для получения химически чистого ДМА или химически чистой окиси молибдена (485).

ПРИМЕРЫ

Далее настоящее изобретение иллюстрируется следующими неограничивающими примерами.

Пример 1

Цементация

После окисления под давлением концентрата молибденита в автоклаве и разделения пульпы на твердую и жидкую фазы полученная кислая жидкая фаза подвергается цементации. Жидкая фаза имеет приблизительно следующий состав по основным компонентам:

Процесс цементации проводят при комнатной температуре и начинают добавлением к жидкой фазе примерно 1,0 г Fe на каждый грамм Fe (в виде Fe³⁺), содержащегося в жидкой фазе, и примерно 2,0 г Fe на каждый грамм Cu, содержащейся в жидкой фазе. Эту смесь перемешивают 10-15 минут и затем фильтруют. Осадок содержит извлеченную из раствора Cu. Фильтрат затем обрабатывают для извлечения Мо.

Уровень pH фильтрата поднимают до примерно 1,05-1,2 добавлением Na₂ СО₃ или NaOH, а температуру фильтрата поднимают до примерно 40-65°С. После этого добавляют еще 1,5-2,1 г Fe на каждый грамм Мо, содержащегося в растворе. Смесь перемешивают 15-30 минут и фильтруют. Фильтрат должен иметь чистый желто-зеленоватый цвет. Для того чтобы улучшить фильтруемость Мо-содержащего кека, необходим обратный поток, который направляет твердую фазу или смесь снова в резервуар смешивания. Твердая фаза содержит извлекаемый Мо. Фильтрат может быть нейтрализован и отправлен в отходы. Массовое распределение элементов в % показано в Таблице 2.

Пример 2

Щелочное выщелачивание

Было предпринято множество тестов в попытках оптимизации условий выщелачивания при минимизации образования бикарбонатов. Данные по щелочному выщелачиванию приведены в Таблице 3. Выщелачивание при pH ниже 7,0 с использованием карбоната натрия демонстрирует почти полное растворение молибдена, но при этом наблюдалось значительное попутное растворение железа, возможно, в виде карбонатного комплекса. Выщелачивание гидроокисью натрия не растворяет много железа. Поэтому тесты по оптимизации стоимости и эффективности выщелачивания предусматривают первоначальное выщелачивание карбонатом натрия до pH 6,0 и затем гидроокисью натрия до pH 9,0 или используя только гидроокись натрия. Экстракция молибдена в этих тестах (см. Таблицу 3, номера CL-1 - CL-6) превышает 98%. Растворы выщелачивания содержат от 43 до 79 г/л Мо, а единственной значительной примесью является кремний. В среднем расход реагентов следующий: примерно 1,1 фунта Na₂CO₃ и 0,7 фунта NaOH на каждый фунт растворенного молибдена.

Пример 3

Экстракция растворителем раствора выщелачивания

Для определения оптимальных условий экстракции молибдена растворителем из растворов щелочного выщелачивания проводят множество тестов. В исследованиях экстракции молибдена растворителем применяют органическую фазу, содержащую 10% ди-тридециламина, 5% децилового спирта и 85% Escaid 100. Результаты этих исследований приведены в Таблицах 4А-4С. В первоначальных тестах оценивают влияние температуры в диапазоне pH 2,0-2,7. Температура не оказывает существенного эффекта на экстракцию молибдена. Такая экстракция является очень эффективной с рафинатами, содержащими от 1 до 40 мг/л молибдена при исходных растворах, содержащих 63-70 г/л (перенос более чем 99,9%). Коэффициент распределения при первой экстракции между только что разделенными органической фазой и исходным раствором составляет 133 (отношение г/л Мо в органической фазе к г/л Мо в водной фазе). Происходит также некоторый перенос кремния и мышьяка. Первое разделение фаз дает содержания кремния до 310 мг/л и мышьяка до 12 мг/л в пересчете на 200 г/л молибдена.

Оценивается также влияние продолжительности экстракции на перенос молибдена и примесей. С уменьшением продолжительности экстракции со 120 до 15 секунд перенос молибдена снижается с 80 до 40%. Отношения содержания кремния и мышьяка к молибдену в соответствующих экстрактах не изменяются, демонстрируя, что изменение продолжительности экстракции не приводит к изменению переноса примесей.

Также отслеживают перенос сульфат-ионов в экстракты. Уровень pH при экстракции повышают. Повышение pH экстракции приводит к снижению переноса сульфат-ионов. Перенос кремния также снижается при более высоких значениях pH. Количество сульфат-ионов, перенесенных в экстракт, составляет от 320 до 470 мг/л в пересчете на 200 г/л молибдена.

Оценивают также влияние температуры (25,35 и 50°С) при значениях pH от 2,5 до 3,5. В пределах этих значений температура и pH не обнаруживают какого-либо влияния на перенос молибдена. При 50°С немного быстрее происходит разделение фаз. Перенос кремния ниже при 50°С. Сульфатный перенос при 50°С при значениях pH 3,0-3,5 низок. Экстракты содержат 320-470 мг/л SO₄ в пересчете на 200 г/л молибдена.

Тест на смешивание фаз проводят при оптимальных для переноса молибдена значениях pH 4,2-4,4. Коэффициент распределения после первого смешивания составляет 133. Водная фаза после первого смешивания содержит 0,13 г/л Мо, что говорит о 99,8%-ной экстракции при первом смешивании. Перенос кремния значительно снижен до 164 мг/л в экстракте в пересчете на 200 г/л Мо. Сульфатный перенос также снижен до 39 мг/л в пересчете на 200 г/л Мо.

Пример 4

Противоточная экстракция растворителем.

Выполнены две противоточные экстракции, данные о которых сведены в Таблице 5. В обоих случаях делают по одному смешиванию. Оптимальные значения pH при экстракции составляют 4,0-4,3. Действительные значения pH восьми смешиваний колеблются в диапазоне от 2,3 до 4,3 и только одно смешивание проводят при pH ниже 3,7. В этом диапазоне pH достаточно просто добавить немного кислоты, чтобы получить нужное значение. Регуляция pH не создаст проблем в непрерывном процессе.

Насыщенный материалом экстракт промывают водой и извлекают материал тремя порциями гидроокиси аммония в противотоке. Каждый тест проводят в четыре цикла. Используя противоточное извлечение, вполне возможно получить продукт, раствор извлечения, содержащий до 228 г/л Мо. Сульфатный перенос низок - 23-95 мг/л в пересчете на 200 г/л Мо. Растворы извлечения содержат фосфор и мышьяк значительно меньше заданных значений (1-3 и 5-7 мг/л соответственно), но при этом содержат 240-720 мг/л кремния.

Пример 5

Удаление сульфат-ионов из остатка окисления под давлением.

Для изучения извлекаемости сульфат-ионов из промпродукта автоклавирования проводят два теста на промывание/репульпирование. Результаты этих тестов сведены в Таблице 6.

Пример 6

Аммиачное выщелачивание.

Для определения оптимальных условий аммиачного выщелачивания остатка автоклавирования проводят серию тестов. Данные аммиачного выщелачивания сведены в Таблице 7. В первой группе тестов выщелачивание продукта ОКД оценивают добавлением влажного кека к гидроокиси аммония (номинально 500 г/л NH₄OH). Первые добавки гидроокиси аммония для растворения молибдена проводят со стехиометрической кратностью 1,24 и 1,7. Смеси затем нагревают до 55°С в течение 2-х часов и, при необходимости, добавляют гидроокись аммония, чтобы поддерживать уровень pH выше 9,0. Суммарная стехиометрическая кратность добавленной для растворения молибдена гидроокиси аммония составляет 1,7 и 3, 5. По завершении времени выщелачивания полученную пульпу переносят в пластиковые бутыли, герметизируют и выдерживают в течение ночи при 50°С. В обоих случаях молибден отлично переходит в раствор: на 99,7 и 99,8%. Фильтраты выщелачивания содержат 178 и 142 г/л Мо. Растворимые примеси в пересчете на 200 г/л Мо, исключая кремний, были невелики: 85-103 мг/л Si, 8,5-9 мг/л As, 2-3 мг/л Mg, <1 мг/л К, 4,5-8,5 мг/л Cu и 5,6-7 мг/л Fe.

Следующий набор тестов предназначен для оценки добавления молибдата железа и сульфида натрия к пульпе выщелачивания перед выдерживанием. Первые добавки гидроокиси аммония для растворения молибдена делают со стехиометрической кратностью 1,08 и 1,17. Полученные смеси затем нагревают до 55°С в течение 2-х часов и, при необходимости, добавляют гидроокись аммония, чтобы поддерживать уровень pH выше 9, 0. Суммарная стехиометрическая кратность добавленной для растворения молибдена гидроокиси аммония составляет 2,0 и 1,8. На 90-й минуте к пульпе выщелачивания добавляют молибдат железа и на 105-й минуте к пульпе выщелачивания добавляют сульфид натрия. На 120-й минуте пульпу выщелачивания переносят в пластиковые бутыли, герметизируют и выдерживают в течение ночи при 50°С. В обоих случаях молибден отлично переходит в раствор: на 99,8 и 99,5%. Фильтраты выщелачивания содержат 158 и 182 г/л Мо. Растворимые примеси в пересчете на 200 г/л Мо невелики: 48-56 мг/л Si, 10-11 мг/л As, 2-3 мг/л Mg, 1 мг/л К, 6-7 мг/л Р, 11-12 мг/л Cu и 3-4 мг/л Fe. Уровень сульфат-ионов составляет 380 и менее чем 330 мг/л SO₄.

Последний набор тестов предназначен для оценки использования безводного аммиака для регуляции pH после первоначального пульпирования в растворе гидроокиси аммония. Первые добавки гидроокиси аммония для растворения молибдена сделаны со стехиометрической кратностью 1,65 и 1,72. Полученные смеси затем нагревают до 55°С в течение 2-х часов и, при необходимости, добавляют безводный аммиак, чтобы поддерживать уровень pH выше 9,0. На 90-й минуте к пульпе выщелачивания добавляют небольшое количество железомолибдатного кека. По завершении выщелачивания пульпу переносят в пластиковые бутыли, герметизируют и выдерживают в течение ночи при 55°С. В обоих случаях молибден отлично переходит в раствор: на 99,3 и 98,3%. Фильтраты выщелачивания содержат 184 и 181 г/л Мо. Растворимые примеси в пересчете на 200 г/л Мо являются следующими: 74-82 мг/л Si, 11-13 мг/л As, 7-8 мг/л Р, 14 мг/л Cu и 1 мг/л Fe. Уровень сульфат-ионов в растворе выщелачивания является высоким: 1300 и 4240 мг/л SO₄, несмотря на то, что продукт ОКД промывают, заново пульпируют, перефильтровывают и снова промывают.

Пример 7

Очистка растворов аммиачного выщелачивания.

Ряд тестов проводят для оценки очистки растворов выщелачивания с высокой концентрацией молибдена 142-223 г/л Мо. Данные сведены в Таблице 8. Оценивают влияние следующих добавок: сульфат железа (III), сульфат магния, молибдат железа и молибдат алюминия. Сульфат железа (III) и молибдат железа эффективны в подавлении переноса кремния на 50-70%. Сульфат магния проявляет маленький эффект, хотя окончательные значения pH ниже точки гидролиза гидроокиси магния. Молибдат алюминия оказывает небольшое влияние. Добавление молибдата железа успешно понижает количество кремния ниже назначенной концентрации в каждом тестовом растворе. Молибдат железа для упомянутых тестов получают смешиванием растворов сульфата железа (III) или хлорида железа (III) с раствором молибдатом натрия при контролируемом pH в диапазоне 1,6-1, 9.

Пример 8

Содовое выщелачивание

Несколько тестов проводят для определения оптимальных условий нейтрализации поставтоклавной пульпы выщелачивания перед разделением жидкой и твердой фазы. Данные сведены в Таблице 9. В сравнении с щелочным выщелачиванием в таком процессе удаляют одну стадию разделения твердой и жидкой фаз. Карбонат натрия добавляют до фиксированного значения pH в диапазоне 6,0-8,0, после чего в некоторых случаях добавляют гидроокись натрия до pH 9,0. Данные в Таблице 9 показывают, что окончательный pH должен быть, как минимум, 9,0 для обеспечения растворимости молибдена более 90%. Количество растворимых примесей в нейтрализованном растворе является очень низким, как показано в Таблице 10. Тесты на пульпах выщелачивания №164 и 165 нацеливают на определение комбинации карбоната натрия и гидроокиси натрия наименьшей стоимости, которая могла быть использована для нейтрализации. Это потому, что образование бикарбоната с помощью карбонат натрия не настолько выгодно при высоких pH, как с помощью гидроокиси натрия. Тесты на выщелачивание-нейтрализацию показывают, что более чем 98% молибдена будет растворимым после частичной нейтрализации карбонатом натрия до pH 6,0 с последующей нейтрализацией гидроокисью натрия до pH 10,0. Параллельное растворение примесей является низким, наиболее высоким является содержание кремния: 200 мг/л в пересчете на 200 г/л Мо.

Экстракция молибдена растворителем из нейтрализованного раствора является идеальной. При использовании в качестве органической фазы 10% ДТДА и поддержании pH в пределах 4,2-4,5 в экстракционной смеси перенос мышьяка, фосфора и сульфат-ионов минимален. Перенос кремния средний, с последующей обработкой гидроокисью аммония экстракт содержит примерно от 21 до 71 мг/л кремния в пересчете на 200 г/л Мо (50 мг/л кремния являются намеченным максимумом). Эти данные показывают, что две стадии экстракции и две стадии отделения будут извлекать весь растворимый молибден в финальный раствор 200 г/л молибдена.

Реферат

Изобретение относится к технологии получения высокочистого димолибдата аммония или окиси молибдена. Способ включает окисление водной пульпы низкокачественных концентратов молибденита в газовой среде, содержащей свободный кислород под давлением, как минимум, около 0,34 МПа и при температуре, как минимум, около 200°С с получением промпродукта, состоящего на 99% из окисленных молибденовых концентратов, где более 80% молибдена содержится в нерастворимой форме, причем часть упомянутого полученного первого промпродукта возвращают на стадию образования пульпы. Промпродукт подвергают выщелачиванию либо щелочному, либо аммиачному до и после разделения на жидкую и твердую фазы. Полученный раствор затем либо фильтруют, экстрагируют растворителем, кристаллизуют и кальцинируют, либо фильтруют, кристаллизуют и кальцинируют с получением продукта, годного для извлечения химически чистой окиси молибдена. Изобретение позволяет получить высококачественный продукт при снижении капитальных затрат и эксплуатационных расходов, 3 н. и 48 з.п. ф-лы, 3 ил., 10 табл.

Формула