Способ извлечения металлических компонентов из исходных материалов и способ извлечения металлических и кислотных компонентов из исходных материалов - RU2150430C1
Код документа: RU2150430C1
Чертежи
Описание
Изобретение касается главным образом извлечения металлических компонентов, в частности извлечения тантала и извлечения металлических компонентов и кислотных компонентов из некоторых отходов, которые могут содержать природные радиоактивные элементы, такие как уран.
Предложено большое количество схем, с помощью которых природные руды, концентраты и шлаки могут быть переработаны с целью извлечения металлических компонентов. Промышленные схемы экстракции и разделения для извлечения соединений тантала и ниобия (который извлечен также под названием колумбий) из обогащенных руд, а также из имеющихся в большом количестве шлаков после переработки олова детально описываются в патентах США 2767047, 2953453; 2962372; 3117833; 3300297; 3658511; 3712939 и 4164417. В указанных известных способах поступающие на переработку твердые вещества вначале подвергают выпариванию горячей концентрированной плавиковой кислотой, превращая большую часть соединений тантала и ниобия в растворимые фториды. Маточник, содержащий растворенные металлические компоненты, отделяют от не растворившихся твердых веществ и подвергают обработке в многостадийном каскаде операций экстракции жидкость-жидкость, во время которой металлические компоненты извлекаются метил-изо-бутилкетоном (МИБК). Остаток после первичного процесса содержит нерастворенные металлы, такие как уран и торий, а также абсорбированное твердое вещество некоторое количество растворимых соединений тантала и ниобия. Отправка в отвал остатков после первичного процесса очистки - это прямая упущенная выгода вследствие неполного извлечения металлических компонентов.
Общие вопросы, относящиеся к схемам переработки руд, можно найти в статье "Extractive Metallurgy of Niobium, Tantalum and Vanadium", International Metals Review, 1984, Vol. 29, N 26, pp 405-444, опубликованной Металлургическим обществом (Лондон), и в справочнике "The Encyclopedia of Chemical Technology", 3 rd ed., Vol. 22, pp 547-550.
Улучшение способа, в котором для вторичного извлечения тантала используют плавиковую кислоту, описывается в патенте США 5023059, который носит название "Извлечение металлических компонентов и плавиковой кислоты из шламов, содержащих тантал и колумбий".
Мы полагаем, что способ, который позволил бы извлекать дополнительное количество металлических компонентов из остатков, содержащих такие металлические компоненты в виде комплексных фторидов, при условии, что из остатков извлекаются кислоты, в результате получают твердые отходы, не представляющие опасности в соответствии с перечнями и методами испытаний Агентства по защите окружающей среды (EPA) и содержащие достаточно небольшое количества урана и тория, чтобы их можно было отправлять в отвал как отходы с низким уровнем радиоактивности, мог бы стать весьма полезным достижением в данной области техники.
Целью настоящего изобретения является способ извлечения металлических компонентов из остатков, получаемых после растворения руд и концентратов.
Еще одной целью настоящего изобретения является улучшенный способ извлечения металлических компонентов из разбавленных водных промышленных растворов.
Следующей целью настоящего изобретения является рекуперация части потоков серной кислоты и плавиковой кислоты.
Еще одной целью настоящего изобретения является способ извлечения металлических компонентов, пригодный для переработки разбавленных растворов, в результате которого образуются твердые вещества и жидкие отходы, не являющиеся вредными в соответствии с методикой выщелачивания токсичных веществ и перечнями и спецификациями Агентства по защите окружающей среды (EPA), которые можно поэтому открыто сбрасывать, в зависимости от остаточного содержания соединений урана и тория, как отходы с низким уровнем содержания радиоактивных соединений или как безвредные нерадиоактивные отходы.
Наконец, еще одной целью настоящего изобретения является эффективный процесс извлечения металлических компонентов из остатков растворов и концентратов, который приводит к уменьшению количества твердых и жидких отходов.
Таким образом, в настоящем изобретении заявляется способ извлечения металлических компонентов из источников, содержащих по крайней мере тантал или ниобий и фториды металлов, в котором исходный материал подвергают выпариванию с помощью серной кислоты с образованием шлама. Шлам после разделения содержит как твердую, так и первую жидкую фазу. Водная фаза вступает в контакт с несмешивающейся с водой органической жидкостью, пригодной для экстракции тантала. Получают первую органическую фазу, содержащую соединения тантала, и вторую водную фазу, содержащую соединения урана. Первая органическая фаза вступает в контакт с содержащей воду жидкостью, такой как вода, с образованием третьей водной фазы, содержащей соединения тантала. После этого тантал извлекают их третьей водной фазы.
В еще одном варианте осуществления изобретения твердые вещества, выделенные после выпаривания исходного материала, подвергают пирогидролизу. Этот способ направлен на извлечение из твердых веществ серной и плавиковой кислот и делает остатки твердых отходов безвредными в соответствии с перечнями и методами испытаний Агентства по защите окружающей среды, т.е. позволяет отправлять их в отвал в виде отходов с низким уровнем радиоактивности.
Еще в одном варианте осуществления изобретения вторая водная фаза, содержащая уран, контактирует с ионообменной смолой с образованием обедненной ураном фазы.
На фиг. 1 схематично представлена блок-схема, на которой изображена общая система извлечения металлических компонентов из вторичных отходов в соответствии со способом по настоящему изобретению.
На фиг. 2 схематично представлена блок-схема, показывающая процесс экстракции для удаления урана из одного из потоков в способе извлечения металлических компонентов.
Для лучшего понимания сущности настоящего изобретения, других его целей и возможностей приводится следующее подробное описание и прилагаются формула изобретения, а также рассмотренные выше краткое описание изобретения и кратное описание рисунков.
Как хорошо видно на фиг. 1, способ по настоящему изобретению осуществляется в рамках системы, которая включает стадию выпаривания 10, стадию разделения 12, стадии экстракции и концентрирования 16 и стадию извлечения 17. Стадия пирогидролиза 14 предназначена для извлечения серной и плавиковой кислот, в результате чего твердые вещества превращаются в отходы с низким уровнем радиоактивности, которые можно отправить в отвал. Стадия выпаривания позволяет снизить содержание пустой породы в радиоактивных отходах. Для удаления урана могут быть использованы как стадия ионного обмена 18, так и экстракция растворителем, показанная на фиг. 2, за которыми может последовать стадия обработки известью, которая превращает оставшиеся жидкости и твердые вещества в безвредные отходы.
В настоящем изобретении заявляется эффективный способ извлечения металлических компонентов, в частности тантала, из твердых веществ, содержащих фториды металлов, таких как вторичные отходы, получаемые после переработки руд и концентратов.
Типичный пример вторичных отходов, которые могут перерабатываться в соответствии с настоящим изобретением, приведен в таблице 1.
В частности, в соответствии с фиг. 1 на первой стадии способа по настоящему изобретению серная кислота 20 тщательно смешивается со вторичными отходами 22 обычно в соотношении приблизительно от 0,3 до приблизительно 0,5 вес. частей промышленной концентрированной серной кислоты на 1 вес. часть твердых веществ, содержащихся в шламе. Шлам выдерживают при температуре приблизительно от 70oC до 100oC в течение по крайней мере 5 минут, преимущественно 30 минут. Хотя могут использоваться и более низкие температуры, такие как комнатная температура, однако в этом случае время выпаривания увеличивается. При более высоких температурах усиливается выделение дыма.
Шлам 24 на стадии 12 разделяют известными способами, например с помощью фильтр-пресса, с образованием первой жидкой фазы 26, содержащей металлические компоненты, и твердой фазы.
В процессе переработки отходов, приведенных в таблице 1, полученная жидкая фаза 26 обычно содержит от 3 до 8 грамм тантала на литр. Первая водная жидкая фаза 26 в экстракторе 16 вступает в контакт с несмешивающимся с водой жидким органическим экстрагентом, пригодным для экстракции тантала, таким как МИБК. Образуются первая органическая жидкая фаза 28, содержащая соединения тантала, и вторая жидкая водная фаза 32. Разделение осуществляют обычными способами разделения несмешивающихся друг с другом жидкостей. Концентрация соединений тантала и/или ниобия в первой органической фазе 28 приблизительно в 5 раз больше их концентрации в первой водной фазе 26. Объемы фаз подбираются таким образом, чтобы фаза экстрагирующей жидкости составляла одну пятую от объема водной фазы, поступающей на переработку. Могут использоваться и другие известные из данной области техники способы увеличения концентрации и извлечения металлических компонентов. С целью полного удаления по крайней мере соединений тантала и ниобия желательно, чтобы нормальность свободной кислоты составляла более 4. Предпочтительными являются сильные кислоты, такие как соляная кислота или серная кислота. Комплексные фториды тантала и фторид могут быть извлечены из первой органической фазы 28 с помощью методов, известных из данной области техники, таких как промывка водой 29. Раствор, содержащий тантал, может быть подвергнут обычному процессу переработки тантала с целью получения тантала коммерческой чистоты. Ниобий, если он имеется, также может быть выделен с помощью экстрагента по обычным методикам, известным специалистам в данной области техники.
Вторая жидкая фаза 32, выделяемая из узла экстракции тантала 16, может быть подвергнута обработке на ионообменной смоле 18 с целью извлечения урана. Вторая жидкая фаза обычно содержит уран в количестве приблизительно от 0,05 до приблизительно 0,3 грамм на литр. Ионообменную смолу предпочтительно промывают серной кислотой 33. Могут использоваться другие средства для промывки, известные специалистам в данной области техники. После стадии промывки получают водный раствор 24, содержащий приблизительно от 10 граммов на литр до приблизительно 30 граммов урана на литр. Раствор можно затем переработать с целью выделения урана. Обедненная ураном фаза 35 может быть направлена в отстойник 50 для обработки известью, фильтрации в узле 58 и, наконец, в отвал.
По другому варианту вторая жидкая водная фаза 32, содержащая вышеупомянутый концентрат урана, может быть переработана путем экстракции растворителем в соответствии с процессом, приведенным на фиг. 2. Обычно для практически полного извлечения урана используют несмешивающийся с водой органический экстрагент 60, который обычно включает фосфорорганическое соединение в несмешивающемся с водой растворителе. Предпочтительным экстрагентом является смесь ди-2-этилгексилфосфорной кислоты (ДЭФК) и триоктилфосфиноксида (ТОФО). Хотя могут использоваться различные концентрации указанных экстрагентов, предпочтительной является смесь 0,9 М раствора ДЭФК и 0,13 М раствора ТОФО в походящем органическом растворителе, таком как керосин. Указанный органический раствор для экстракции контактирует со второй водной фазой 32 в смесителе-отстойнике 61, при этом получается органическая фаза 62, содержащая практически весь уран, и водная фаза 54, содержащая лишь небольшое количество урана. После расслоения фазы 54 и 62 разделяют. Органическую фазу 62 направляют в десорбер 64. Для извлечения урана из экстракта используют раствор, например водный раствор бикарбоната аммония 65, при этом образуется водный раствор 66, содержащий концентрат урана в количестве от 2 до 20 грамм на литр, который может быть переработан с применением методик, известных специалистам в данной области техники, для извлечения урана, таких как приведенные в Encyclopedia of Chemical Technology (см. выше), Vol. 23, pp. 520-526. Хотя бикарбонат аммония является предпочтительным, могут использоваться и другие агенты для промывки, такие как фосфорная кислота, содержащая необходимое количество ионов двухвалентного железа, чтобы перевести уран в состояние U(+4). Обедненную ураном водную фазу 54 обрабатывают известью 66, разделяют, например, с помощью фильтрации и получают поток очищенных сточных вод 69, который практически не содержит урана. Осадок на фильтре может быть направлен в отвал как безвредные и нерадиоактивные промышленные отходы. Типичный анализ твердых веществ 70 после обработки известью по процессу, изображенному на фиг. 2, представлен в таблице 2.
В соответствии с фиг. 1 твердая фаза 39, содержащая сульфат-ионы и фторид-ионы, отделяется от жидкой фазы и подвергается пирогидролизу в следующих условиях: прежде всего твердую фазу загружают в печь 14 и нагревают в присутствии водяного пара приблизительно от комнатной температуры до повышенной температуры, составляющей по крайней мере 700oC. Хотя может использоваться и низкая температура, такая как 700oC, предпочтительнее однако применять более высокие температуры, такие как температура порядка 1200oC, с целью уменьшения объема продукта. Предпочтительно применяют водяной пар, образовавшийся при сгорании газов, которые используют для подвода тепла на стадии пирогидролиза 14. Можно использовать и другой источник водяного пара. Образуются пары серной кислоты 40 и газообразный фтористый водород 42. Пары серной кислоты 40 конденсируются в первом скруббере 44, орошаемом разбавленной серной кислотой 46, а пары фтористого водорода 42 конденсируются во втором скруббере, орошаемом разбавленной плавиковой кислотой 55. Твердые вещества 52, образующие в результате применения способа по настоящему изобретению, являются химически инертными. Термин "химически инертный" означает в данном описании остатки, не вредные в соответствии с перечнями и спецификациями Агентства по защите окружающей среды, которые могут направляться в отвал в виде отходов с низким уровнем радиоактивности. Средний показатель извлечения в твердых отходах 52 с низким уровнем радиоактивности составляет при использовании способа по настоящему изобретению приблизительно от 30 до 50 процентов от веса остаточных твердых веществ на кварту в отходах 22. Извлеченная серная кислота 20 может рециклироваться и использоваться в случае необходимости для обработки поступающего на переработку шлама. Далее, если в остатках, содержащих фториды металлов, содержатся соединения металлов, отличные от тантала, то их можно перевести в растворимое состояние с помощью серной кислоты. Водный раствор отделяют от твердых веществ и первую водную фазу обрабатывают с целью извлечения конкретного нужного металла, в соответствии с хорошо известными из данной области техники способами, такими как ионный обмен или экстракция. В этом случае твердые вещества затем подвергают дальнейшей переработке, с целью выделения кислоты, как это описано ранее.
Для более подробного разъяснения предпочтительного варианта осуществления изобретения предлагается следующий неограничивающий настоящее изобретение пример. Все доли, пропорции и проценты являются весовыми, если специально не оговаривается.
Пример. Используя процесс, изображенный на фиг. 1, приблизительно 65000 частей вторичных отходов, содержащих 40% воды, выпаривают приблизительно с 13650 частями концентрированной серной кислоты и 26000 частями воды при температуре около 75oC в течение 30 минут. Далее полученную двухфазную смесь разделяют, используя пластинчатые и рамковые фильтр-прессы, под большим давлением.
После фильтрации на фильтр-прессе большого давления получают осадок твердых веществ, содержащих около 35% влаги. Его помещают на ленту конвейера, который питает камерную печь. Осадок, полученный после фильтрации, дробят и с помощью шнека подают в камерную печь с диаметром около 3 футов и длиной около 25 футов, которая футерована огнеупором на основе оксида алюминия. Осадок 2 нагревают до температуры около 1200oC, при этом выделяется большая часть фтористого водорода и серной кислоты в виде газов. Эти газы на выходе из печи орошаются водой для удаления захваченных частичек твердого вещества, а затем поступают в два скруббера, в которых вначале извлекается серная кислота путем орошения разбавленным раствором серной кислоты, а затем извлекается плавиковая кислота в виде 40%-ного раствора путем орошения разбавленной плавиковой кислотой до тех пор, пока ее концентрация не достигнет 40%. Газы, из которых извлечена большая часть кислот, перед выбросом в атмосферу направляются в конечный скруббер, орошаемый раствором едкого натра, с целью практически полного удаления остатков фтористого водорода. Из 39000 частей вторичных отходов извлекают приблизительно 1170 частей фтористого водорода. Из печи выгружают приблизительно 25000 частей твердых веществ.
Концентрация металлических компонентов в фильтрате из фильтра-пресса составляет в пересчете на оксид тантала и оксид ниобия приблизительно от 3 до 8 грамм на литр каждого. Фильтрат также содержит оксид урана в количестве приблизительно от 0,02 до приблизительно 0,06 грамм на литр. Тантал и ниобий экстрагируют из фильтрата с помощью МИБК. После вымывания водой из экстракта извлекают приблизительно 680 частей оксида тантала и 710 частей оксида ниобия.
После извлечения тантала, используя ионный обмен или экстракцию растворителем, можно выделить около 25 частей урана.
Если применяют ионный обмен, то фаза после извлечения тантала контактирует с ионообменной смолой, а соединения урана вымывают из ионообменной смолы с помощью серной кислоты.
Если применяют экстракцию растворителем, то фаза после извлечения тантала контактирует с органическим экстрагентом, который, как известно из данной области техники, является селективным по отношению к урану. Предпочтительным экстрагентом, как уже указывалось ранее, является смесь 0,9 М раствора ДЭФК и 0,13 М раствора ТОФО в керосине. Для вымывания соединений урана из экстракта применяют раствор бикарбоната аммония. Для этого в органический экстракт добавляют раствор бикарбоната аммония с концентрацией 0,5 моль на литр. Получают раствор бикарбоната аммония, содержащий приблизительно от 2 до 20 граммов урана на литр, который может далее подвергаться обычным способам, применяемым для переработки урана. Обычным образом поддерживают pH в интервале от 8,4 до 8,65. Для скорости потока экстракта (органической фазы), составляющей 3 галлона в минуту, скорость подачи вымывающего раствора составляет приблизительно 0,04 галлона в минуту. Органический экстракт после промывки рециклируется в смеситель-отстойник. Поток жидкости, из которой извлечен уран, обрабатывают водным раствором извести с концентрацией приблизительно 200 граммов на литр и отфильтровывают. Поток очищенных сточных вод, практически не содержащих уран, может направляться в линию сброса неопасных и нерадиоактивных отходов. Осадок на фильтре представляет собой фторид кальция и сульфат кальция и является химически инертным.
Хотя был представлен и описан способ, который следует рассматривать как предпочтительный вариант осуществления способа по настоящему изобретению, специалистами в данной области техники могут быть внесены в него различные очевидные изменения. Указанные варианты не ограничивают настоящее изобретение, а приводятся лишь для пояснения сущности изобретения, которое определяется прилагаемой далее формулой.
Реферат
Использование: извлечение ниобия и тантала из отходов, содержащих природные радиоактивные элементы, например уран. Исходный материал содержит фториды ниобия или тантала и радиоактивные металлы. Его вываривают в серной кислоте. Полученный шлам разделяют. Жидкую фазу, содержащую ниобий или тантал и радиоактивный металл, контактируют с органическим экстрактом. Ниобий и тантал переходят в органическую фазу, откуда их извлекают. Радиоактивный металл, в частности уран, остается в водной фазе. Его извлекают экстракцией или ионным обменом. Твердую фазу шлама подвергают пирогидролизу при 700oC для выделения кислотных компонентов - газообразных серной и плавиковой кислот. Результат способа - повышение извлечения ценных компонентов из остатков от растворения руд и концентратов, рекуперация кислот, получение отходов с низким уровнем радиоактивности, пригодных для направления в отвал. 9 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 ил.
