Тонкодисперсные титанаты свинца-циркония, гидраты титаната циркония и титанаты циркония и способ их получения - RU2415083C2

Описание

Изобретение относится к тонкодисперсным титанатам свинца-циркония (PZT), гидратам титаната циркония (ZTH) и титанатам циркония как предшественникам титанатов свинца-циркония, к способу их получения путем реакции частиц диоксида титана с соединением циркония или соединением свинца и циркония. Кроме того, изобретение относится к микроэлектронной детали, который содержит титанат свинца-циркония.

Уровень техники

Титанат свинца-циркония (PZT) обнаруживает свойства сегнетоэлектрика. Поэтому PZT-керамика часто применяется в электромеханических деталях, например в так называемых сенсорах для измерения или регистрации механических сил или колебаний или как актуатор для создания механических воздействий путем электронного управления.

Сырьем для получения PZT-порошка является, как правило, оксид свинца, диоксид циркония и диоксид титана. Состав традиционных PZT-керамических материалов можно представить в виде формулы как Pb(Zr_xTi_1-x)О₃ с 0

Исходным материалом для подобной PZT-керамики являются прокаленные порошки смешанных PZT-оксидов, которые прессуются в формованные детали или перерабатываются в покрытия или пленки и затем спекаются с образованием керамики. Порошки смешанного оксида титаната свинца-циркония можно получать способами синтеза, которые протекают через твердофазные реакции (способ смешанных оксидов), и путем влажных химических методов (например, золь-гель-процесс, способ соосаждения или способ реакции в пульверизованном слое).

Спекаемость и/или температура спекания порошка зависят не только от состава, но также и от предыстории соответствующего материала, то есть от степени активации, размера частиц и распределения частиц по размерам, формы частиц, а также от плотности неспеченых формовок (т.е. после формования и перед спеканием).

Прокаливание исходного порошка (образование смешанных кристаллов) для порошков, получаемых обычными способами, проводится при относительно высоких температурах реакции, чтобы получить почти смешанные PZT-кристаллы почти как чистую фазу. Однако высокие температуры прокаливания уменьшают спекаемость смешанных PZT-кристаллов.

Поэтому для получения из этих порошков PZT-керамики с относительной плотностью примерно 98% часто нужно использовать относительно высокие температуры спекания.

Температуры реакции (температуры прокаливания) при использовании окислительных реагентов составляют примерно 800-900°С, при использовании реагентов, которые получены по золь-гель способу, лежат в интервале от 450 до 700°С. Соответствующие температуры спекания составляют примерно 1100-1250°С (окислительные реагенты) или <1000°С (реагенты, полученные по золь-гель способу). Однако при температурах гораздо выше 1000°С заметные количества оксида свинца испаряются, поэтому должны приниматься меры для предотвращения потери свинца и тем самым нарушения стехиометрии. Кроме того, в качестве материалов электродов для сегнетоэлектрической керамики, как, например, многослойные пьезоактуаторы, обычно применяется Ag/Pd (70/30), так что температура спекания ограничена температурой плавления этого сплава (Ts=1165°C). Температуры спекания выше 1150°С требуют поэтому соответствующей повышенной доли более высокоплавкого, но более дорогостоящего палладия. Многослойные пьезоактуаторы состоят из слоев сегнетоэлектрической керамики, расположенных стопкой, с толщиной слоя примерно от 10 до 200 мкм. Между каждым керамическим слоем находится металлический электрод толщиной примерно 1-3 мкм, который служит для управления актуатором. Эти многослойные пьезоактуаторы имеют в идеале относительно высокую температуру Кюри, так что возможно также их применение при повышенных температурах. Кроме того, они отличаются высокими пьезоэлектрическими и электромеханическими показателями и усталостной прочностью.

Суть изобретения

В основе настоящего изобретения стоит задача получить тонкодисперсные, спекаемые, хорошо перерабатываемые и недорогие в получении титанаты свинца-циркония, гидраты титаната циркония, а также титанаты циркония как предшественники титанатов свинца-циркония, из которых можно получить PZT-керамику, которая хорошо уплотняется при низких температурах спекания. Кроме того, нужно предоставить способ их получения с применением простой титансодержащей основы, причем применяется простой и экономичный способ получения.

Согласно изобретению задача решается способом получения титанатов циркония, гидратов титаната циркония или титанатов свинца-циркония путем взаимодействия соединения циркония, или соединения свинца и циркония, с частицами диоксида титана с поверхностью по БЭТ более 200 м²/г, причем частицы диоксида титана содержат менее 1000 ч/млн галогенида в расчете на TiO₂.

Кроме того, задача решается путем получения гидратов титаната циркония, титанатов циркония и титанатов свинца-циркония, которые могут быть получены способом согласно изобретению. Композиция для получения титанатов циркония согласно настоящему изобретению содержит частицы гидрата оксида титана с поверхностью по БЭТ более 200 м²/г и соединение циркония, причем мольное отношение циркония к титану составляет от 0,25 до 4, а частицы диоксида титана содержат менее 1000 ч/млн галогенида в расчете на TiO₂. Композиция для получения титанатов свинца-циркония согласно настоящему изобретению содержит частицы гидрата оксида титана с поверхностью по БЭТ более 200 м²/г, осажденное соединение циркония и соединение свинца, в котором мольное соотношение Zr/Ti составляет от 0,25 до 4, предпочтительно от 1,0 до 1,5, a Pb/(Zr+Ti) составляет от 0,95 до 1,05, предпочтительно от 0,95 до 1,0, и частицы диоксида титана содержат менее 1000 ч/млн галогенида в расчете на TiO₂.

Кроме того, изобретение относится к получению микроэлектронной детали, в частности многослойного PZT-актуатора, получаемого с помощью титаната свинца-циркония согласно изобретению.

Детальное описание изобретения

Частицы диоксида титана

Применяемые согласно изобретению тонкодисперсные частицы диоксида титана имеют поверхность по БЭТ более 50 м²/г, предпочтительно менее 450 м²/г, особенно предпочтительно от 200 до 380 м²/г, в частности, предпочтительно от 250 до 350 м²/г. При этом определение поверхности по БЭТ проводится согласно стандарту DIN ISO 9277 с помощью N₂ при 77 К на образце частиц диоксида титана, дегазированном и сушившимся при 140°С в течение 1 часа. Численная оценка проводится путем определения по нескольким точкам (определение по 10 точкам).

Применяемые согласно изобретению частицы диоксида титана являются, как правило, частицами гидрата оксида титана, т.е. частицы содержат хемосорбированную воду и при необходимости SO₄ и/или другие неорганические и/или органические компоненты.

Предпочтительно частицы диоксида титана содержат от 0,4 до 25 вес.%, особенно предпочтительно от 2 до 10 вес.% воды.

Содержание SO₄ в частицах диоксида титана составляет предпочтительно менее 1 вес.%, особенно предпочтительно от 0,01 до 0,4 вес.%, в частности, предпочтительно от 0,01 до 0,08 вес.%, в расчете на TiO₂.

Указанные эти и все приводимые ниже весовые проценты ингредиентов диоксида титана рассчитываются для образца, высушенного согласно стандарту ISO 787, часть 2.

Содержание Н₂О в частицах диоксида титана может быть определено по следующему уравнению:

Содержание H₂O (%) = потеря при прокаливании (%) -содержание H₂SO₄ (%)

При этом потеря при прокаливании является потерей веса образца, высушенного согласно стандарту ISO 787, часть 2, после одночасового прокаливания при температуре 1000°С. Содержание SO₄ определяется на основе аналитического определения содержания серы в образце, высушенном согласно стандарту ISO 787, часть 2. Определение содержания серы проводится путем сжигания и газ-хроматографического детектирования газообразных продуктов сгорания посредством измерения теплопроводности (WLD).

Приблизительное содержание H₂O в частицах диоксида титана можно оценить также по потере при прокаливании после одночасового прокаливания при 500°С образца, высушенного согласно стандарту ISO 787, часть 2.

Точное определение содержания Н₂О в частицах диоксида титана может быть осуществлено, например, путем газ-хроматографического анализа летучих компонентов, которые образуются после одночасового прокаливания при температуре 1000°С образца, высушенного согласно стандарту ISO 787, часть 2.

Содержание галогенида в применяющихся согласно изобретению частицах диоксида титана составляет предпочтительно менее 1000 ч/млн, особенно предпочтительно менее 500 ч/млн, в частности, предпочтительно менее 50 ч/млн в расчете на TiO₂. В частности, содержание хлорида в частицах составляет предпочтительно менее 200 ч/млн, в частности менее 100 ч/млн, особенно предпочтительно менее 20 ч/млн в расчете на TiO₂.

Содержание ниобия в частицах диоксида титана может составлять от 10 до 2000 ч/млн, предпочтительно от 30 до 500 ч/млн, особенно предпочтительно от 50 до 300 ч/млн, в частности от 50 до 120 ч/млн в расчете на TiO₂.

Содержание натрия и/или калия в применяемых согласно изобретению частицах диоксида титана составляет предпочтительно менее 200 ч/млн, особенно предпочтительно менее 50 ч/млн, в расчете на TiO₂.

Содержание железа в применяемых согласно изобретению частицах диоксида титана предпочтительно составляет менее 100 ч/млн, особенно предпочтительно менее 10 ч/млн в расчете на TiO₂. Применяемые согласно изобретению частицы гидрата оксида титана могут быть получены гидролизом неорганических или органических соединений титана. При этом в зависимости от соединения титана и условий реакции у полученного диоксида титана оказываются разные свойства.

Гидролизом раствора титанилсульфата можно получить применяемые согласно изобретению частицы гидрата оксида титана хорошего качества и без больших затрат. Однако частицы гидрата оксида титана могут быть получены также из тетрахлорида титана или алкоксида титана.

У гидрата оксида титана, который получен гидролизом раствора титанилсульфата, имеется особенно выгодная комбинация свойств, а именно высокая удельная поверхность и микрокристаллическая структура анатаза. Такая структура анатаза из-за широких пиков рентгенограммы идентифицируется как микрокристаллический материал.

Поэтому частицы, применяющиеся согласно изобретению, предпочтительно содержат менее 10 вес.%, особенно предпочтительно менее 1 вес.%, рутила в расчете на TiO₂. Особенно предпочтительны частицы диоксида титана, которые на рентгенограмме обнаруживают отчетливую структуру анатаза.

Частицы гидрата оксида титана могут быть получены, например, гидролизом раствора титанилсульфата содержащего серную кислоту. В зависимости от происхождения и состава содержащего серную кислоту раствора титанилсульфата, при гидролизе получают суспензию в серной кислоте гидрата оксида титана, который может дополнительно содержать нежелательные примеси, в частности тяжелые металлы. Как правило, поэтому, чтобы удалить из гидрата оксида титана нежелательные примеси, проводят один или несколько этапов очистки.

Предпочтительно применяют частицы гидрата оксида титана, образованные гидролизом титанилсульфата, который скапливается в процессе получения диоксида титана по сульфатному способу. Этот способ описан, например, в Industrial Inorganic Pigments, 3-е изд. под ред. Gunter Buxbaum, Gerhard Pfaff, Wiley-VCH, 2005.

При этом особенно предпочтительно, что удаление из гидрата оксида титана, полученного после гидролиза, приставших примесей, проводят тем, что его фильтруют и промывают и при необходимости подвергают еще дополнительно технологическому этапу так называемого отбеливания, то есть химической обработке восстановителем для устранения трехвалентного железа.

Промышленное производство гидрата оксида титана на основе сульфатного способа для получения диоксида титана имеет преимуществом, кроме того, неизменное качество продукта и постоянную доступность.

Чтобы получить особо высокую чистоту, выгодно использовать не промышленный раствор титанилсульфата, содержащий ионы металлов и серную кислоту, а синтезированный раствор титанилсульфата, содержащий серную кислоту, который содержит лишь малые количества примесей. Такой раствор титанилсульфата можно получить, например, гидролизом высокочистого TiCl₄ или эфиров титана и растворением полученных осадков в серной кислоте. Получение отсюда высокочистого гидрата оксида титана может проводиться или аналогично обычным промышленным способам, или со специфическими отклонениями.

Приставшую серную кислоту предпочтительно удаляют реакцией с основанием (например, NaOH, KOH, NH₃) и последующей промывкой образующегося сульфата. При необходимости последующее удаление катионов, введенных из-за реакции с основанием, может проводиться путем реакции с кислотами, легко разлагаемыми термически (например, карбоновые кислоты или азотная кислота), и последующей промывкой.

В зависимости от желаемой чистоты вышеописанные реакции могут быть повторены несколько раз.

Особенными преимуществами гидрата оксида титана, полученного из титанилсульфата, являются его высокая чистота в отношении железа и других тяжелых металлов, а также чрезвычайно малое содержание в нем хлорида.

Может быть выгодным обрабатывать частицы диоксида титана на этапе прокаливания или отжига, чтобы изменить размер частиц и реакционную способность. В частности, может быть выгодным превращать микрокристаллический гидрат оксида титана в несколько более крупные кристаллиты структуры анатаза. Однако при этом этап прокаливания или отжига должен проводиться так, чтобы не потерялись особые свойства гидрата оксида титана, т.е. доля хемосорбированной воды (например, в виде гидроксильных групп) не должна быть меньше 0,4 вес.%, предпочтительно 2,0 вес.%, чтобы сохранить как можно более высокой активную поверхность гидрата оксида титана.

Реакционная способность гидрата оксида титана, прокаленного при высоких температурах, заметно падает, пока гидрат оксида титана превращается в макрокристаллический TiO₂ с размером кристаллов более 100 нм в анатазной или рутильной модификации с содержанием хемосорбированной воды менее 0,4 вес.%. Кроме того, как уже упоминалось выше, более крупные частицы, содержащие титан, вызывают образование более грубого титаната циркония или титаната свинца-циркония.

Согласно изобретению предпочтительно применяют частицы гидрата оксида титана, которые после одночасового прокаливания образца, подсушенного согласно стандарту ISO 787, часть 2, при температуре 1000°С, имеют потерю при прокаливании более 2 вес.%, предпочтительно более 6 вес.%, и/или после одночасового прокаливания при 500°С имеют потерю при прокаливании более 0,8 вес.%, предпочтительно более 1,2 вес.%.

Согласно изобретению путем описанного технологического этапа, на котором получают технически и экономически улучшенный по сравнению с обычными газофазными процессами производственный процесс для получения материалов, содержащих гидрат оксида титана в виде наночастиц, получают первичные частицы гидрата оксида титана со средним размером зерна от 3 до 15 нм, предпочтительно от 4 до 8 нм.

Первичные частицы являются маленькими, почти сферическими, микрокристаллическими частицами со структурой анатаза с искаженной кристаллической решеткой. Размер частичек можно определить из поверхности по БЭТ в предположении унимодального распределения зерен по размеру для сферических частиц. Связь между средним размером частиц d и удельной поверхностью S_БЭТ (определена по БЭТ) при условии унимодального распределения зерен по размеру и сферичности частиц задается уравнением

где S_БЭТ выражено в м²/г, ρ - плотность частиц в г/см³, d указан в мкм. Используемые плотности равны: 3,90 г/см³ (для TiO₂ в виде гидрата оксида титана или анатаза), 4,26 г/см³ (для TiO₂ в виде рутила).

Неожиданно было обнаружено, что применяемые согласно изобретению частицы диоксида титана в комбинации с соединениями циркония, в частности, с тонкодисперсными гидроксидными соединениями циркония, имеют заметные преимущества в том, что касается их пригодности для получения титанатов циркония или титанатов свинца-циркония, по сравнению с обычным диоксидом титана, как, например, стандартный технический диоксид титана со средним размером частиц около 200 нм. Таким образом, предположительно из-за высокой удельной поверхности малый размер частиц гидрата оксида титана и его высокая реакционная способность при реакции с соединением циркония, в частности с тонкодисперсным гидроксидным соединением циркония, или соединением свинца и тонкодисперсным гидроксидным соединением циркония, получают особенно тонкодисперсные и хорошо спекаемые титанаты циркония или титанаты свинца-циркония.

Кроме того, низкое содержание хлорида в частицах гидрата оксида титана согласно изобретению оказывает положительное влияние на свойства титанатов циркония или титанатов свинца-циркония. Малое содержание хлорида и металлических микроэлементов благоприятно влияет на свойства титанатов циркония или титанатов свинца-циркония, полученных из гидрата оксида титана. Присутствие галогенидов является помехой, особенно при низких температурах, превращения в титанат циркония или титанат свинца-циркония.

Соединения циркония и свинца

Согласно изобретению частицы диоксида титана реагируют с одним или несколькими соединениями циркония или соединениями свинца и циркония. При этом, как правило, имеются в виду оксиды или соли свинца или циркония. Соли включают ацетаты, карбонаты, оксалаты, гидроксиды, оксихлориды, оксисульфаты, нитраты, галогениды, такие как хлориды, а также органические соединения, как алкоксиды и соли карбоновых кислот. Частицы диоксида титана получают гидролизом титанилсульфата и без промежуточной сушки приводят в реакцию с водорастворимым соединением циркония. В одном варианте настоящего изобретения частицы диоксида титана в суспензии реагируют с водорастворимым соединением циркония, причем растворимое соединение циркония нейтрализуют добавлением щелочных соединений и осаждают тем, что к растворенному соединению циркония одновременно с агентом нейтрализации добавляют суспензию. В другом варианте частицы диоксида титана реагируют в суспензии с водорастворимым соединением циркония и водорастворимым соединением свинца, причем растворенные соединения циркония и свинца нейтрализуют добавлением щелочных соединений и осаждают.

Особенно предпочтительны тонкодисперсные оксидные или водорастворимые соединения циркония и свинца. В качестве соединений циркония особенно предпочтительно используется оксид циркония (ZrO₂), хлорид цирконила (ZrOCl₂) и сульфат цирконила (ZrOSO₄). Из соединений свинца особенно предпочтительны оксид свинца (PbO), нитрат свинца (Pb(NO₃)₂), ацетат свинца (Pb(ОАс)₂), а также другие легко разлагающиеся соединения свинца или их смеси.

Температуры разложения могут быть определены, например, с помощью комбинированных приборов термогравиметрии (TG) и дифференциального термоанализа (DTA).

Особенно выгодным оказывается применение соединений циркония, которые используют в виде продукта осаждения, с поверхностью по БЭТ более 20 м²/г, предпочтительно более 50 м²/г, особенно предпочтительно более 100 м²/г, который получен нейтрализацией водного раствора соли циркония. Предпочтительно продукт осаждения осаждают на частицы диоксида титана. Продукт осаждения, полученный нейтрализацией водного раствора соли циркония, смешивают с другими компонентами и эту смесь при необходимости измельчают.

Определение поверхности по БЭТ проводится аналогично тому, как и для частиц диоксида титана, по стандарту DIN ISO 9277 с помощью N₂ при 77 К с образцом продукта осаждения, дегазированным и сушившимся при 140°С в течение 1 часа.

Такой продукт осаждения может содержать одно или несколько соединений: гидроксид циркония, оксигидроксид циркония или оксид циркония.

О проведении реакции

Охарактеризованные выше частицы диоксида титана применяют согласно изобретению в процессе получения титанатов циркония или титанатов свинца-циркония с вышеназванными соединениями циркония или соединениями свинца и циркония.

Для получения титанатов циркония частицы диоксида титана и оксид циркония или гидроксид циркония можно измельчать вместе сухим способом и затем прокаливать или частично прокаливать. Соответственно, титанаты свинца-циркония могут быть получены путем совместного размола частиц диоксида титана, оксида циркония или гидроксида циркония и соединения свинца, например, оксида свинца, нитрата свинца или ацетата свинца. Здесь также при необходимости далее может следовать прокаливание или частичное прокаливание.

Альтернативно частицы диоксида титана можно привести в реакцию с водорастворимым соединением циркония (например, хлоридом цирконила или сульфатом цирконила), причем частицы суспендируют в уже полученном растворе, содержащем Zr или в растворе, содержащем Zr и Рb, или вместе с солью Zr или солью Zr и Pb суспендируют в воде. Превращение протекает путем нейтрализации суспензии, например, добавлением аммиака или гидроксида натрия, причем соединение циркония выпадает в осадок в виде оксидных и/или гидроксидных соединений. Предпочтительно нейтрализация проводится до значения pH от 7 до 8.

Полученную таким путем смесь можно выделить фильтрацией и затем при необходимости промыть и высушить, так что получается порошкообразный материал, состоящий из диоксида титана и осажденных оксидов и/или гидроксидов циркония или состоящий из диоксида титана и осажденных оксидов и/или гидроксидов циркония и свинца.

Полученную смесь можно подвергнуть перед сушкой мокрому размолу, предпочтительно в шаровой мельнице, или после сушки подвергнуть сухому размолу, благодаря чему можно еще больше улучшить способность к прокаливанию или спеканию.

После выделения и очистки продукта фильтрацией и промывкой продукты, из которых удален хлорид или сульфат, сушат. За сушкой при необходимости может идти прокаливание или частичное прокаливание при температуре максимум 650°С, предпочтительно максимум 600°С. Особенно предпочтительно прокаливание или частичное прокаливание проводится при температуре ниже 500°С, особенно предпочтительно ниже 400°С. Если реакцию проводят в присутствии соединения свинца и/или других легирующих соединений, как, например, соединения лантана или ниобия, то после прокаливания получают соответствующий легированный или нелегированный титанат свинца-циркония.

Однако получение титанатов свинца-циркония может идти в две стадии, причем на первой стадии одним из вышеописанных путей получают титанаты циркония, которые затем на второй стадии размалывают вместе с соединением свинца в жидкой среде. И в этом случае сушка заканчивается прокаливанием при температуре максимум 650°С, предпочтительно максимум 600°С.

Титанат циркония или титанат свинца-циркония можно также получать в гидротермальных условиях напрямую путем реакции частиц диоксида титана с соединением циркония или соединением свинца и циркония.

В процессе получения титаната свинца-циркония точное желательное отношение Zr/Ti устанавливается путем смешения двух однородных исходных гидратов титаната циркония с разными отношениями Zr/Ti, причем в эту смесь добавляются также соединение свинца и легирующие компоненты. Однако точное желательное отношение Pb/Zr/Ti можно устанавливать также путем смешения двух однородных исходных гидратов титаната циркония с разными отношениями Zr/Ti, а также с третьим исходным веществом, которое, помимо гидрата титаната циркония, содержит дополнительно соединение свинца, и в эту смесь также добавляются легирующие компоненты.

Прокаливание частиц диоксида титана с соединением циркония или соединением свинца и циркония проводится предпочтительно не изотермически, а при почти постоянной степени превращения в титанат циркония, соответственно титанат свинца-циркония (метод SCRT, описанный для BaTiO₃ в Gotor et al. J. Europ. Cer. Soc. 23 (2003), 505-513).

Сразу после прокаливания титанат циркония или титанат свинца-циркония можно измельчать далее путем размола, например, в шаровой мельнице. Измельченный титанат циркония прессуют с образованием неспеченных формовок, после чего спекают. В одном варианте изобретения обработка в неспеченные формовки или пленку проводится с помощью органических добавок.

Предпочтительно при размоле после прокаливания удельное потребление энергии составляет максимально 80 кВт·ч на тонну твердого вещества, предпочтительно менее 30 кВт·ч на тонну.

Однако дальнейшая обработка после прокаливания может проводиться совсем без промежуточного этапа размола.

После прокаливания предпочтительно проводится спекание при температуре максимум 1050°С, особенно предпочтительно ниже 950°С.

Прокаливание и спекание могут также проводиться на одном этапе в форме "реакционного спекания".

При спекании предпочтительно достигается относительная плотность по меньшей мере 97%, особенно предпочтительно по меньшей мере 98,5%.

Соответствующие изобретению порошкообразные титанаты свинца- циркония или титанаты циркония являются тонкодисперсными, малоагломерированными, активными и имеют очень однородное распределение отдельных элементов.

Количественные отношения соединение свинца/соединение циркония/частицы диоксида титана (и при необходимости дальнейшие легирующие элементы) устанавливают точным взвешиванием. При этом мольное отношение Pb:Zr:Ti может подбираться в соответствии с требованиями конкретного применения титаната свинца-циркония или титаната циркония. При применении соединений согласно изобретению благодаря низким температурам прокаливания и незначительной агломерации PZT-частиц можно полностью или частично обойтись без технологического этапа размола после прокаливания. Это представляет собой существенную экономическую выгоду по сравнению с обычными способами.

Кроме того, возможно вместо обычного проведения процесса (прокаливание, размол, спекание) преобразовывать исходные материалы в готовую керамику на единственном технологическом этапе (реакционное спекание). Этот способ отличается заметными экономическими преимуществами.

При спекании титанатов свинца-циркония согласно изобретению уплотнение наступает при более низких температурах по сравнению с обычными порошками. Тем самым керамику из этих материалов можно получать при пониженных температурах спекания. Альтернативно этому можно, из-за улучшенной по сравнению с обычным порошком степенью уплотнения, при равных температурах спекания получить керамику с более высокими плотностями.

Структура керамики из титанатов свинца-циркония согласно изобретению является очень тонкодисперсной. Малые размеры зерна выгодны для получения деталей очень малых размеров. Так как при меньшем размере зерна заданный объем содержит более высокое число зерен с разными кристаллографическими ориентациями, локальная неоднородность, обусловленная анизотропными свойствами материалов, будет пониженной. При малых размерах зерна коэрцитивные силы высоки, а индуцированное полем удлинение и другие электромеханические свойства незначительны. Для приложений, в которых размер зерна имеет второстепенное значение, роста зерна можно достичь с помощью подходящего легирования. Размер зерна и электромеханические свойства устанавливаются путем подходящей комбинации вводимой донорно-акцепторной примеси при заданной температуре спекания. Электрические и электромеханические характеристики можно улучшить тем, что понижают коэрцитивные силы. Определяющим для размеров зерна является избыток донора.

Композиции из частиц гидрата оксида титана и соединений циркония или соединений циркония и свинца

Изобретение предоставляет также композиции, которые содержат частицы гидрата оксида титана с поверхностью по БЭТ более 50 м²/г и соединение, полученное из водорастворимого соединения циркония или водорастворимого соединения свинца и циркония, предпочтительно гидроксидное.

Предпочтительно такие композиции находятся в сухом виде. При этом предпочтительно имеются в виду порошкообразные композиции.

Особенно предпочтительно водорастворимое соединение циркония, соответственно водорастворимое соединение свинца и циркония, или водный раствор соли циркония, соответственно соли свинца и циркония добавляют к гидрату оксида титана или водной суспензии гидрата оксида титана и эту суспензию фильтруют, полученный осадок на фильтре промывают и нейтрализуют, сушат. При этом получают гидрат оксида титана, на поверхности которого равномерно распределено соединение циркония, соответственно соединение свинца и циркония. Полученный таким путем гидрат оксида титана, покрытый соединением циркония, соответственно соединением свинца и циркония, или однородно перемешанный, может после этого прокаливаться.

Можно также проводить сушку и прокаливание на единственном технологическом этапе.

Под соединениями свинца или циркония имеются в виду предпочтительно оксидные и/или гидроксидные соединения.

Если композиция содержит частицы гидрата оксида титана и соединение циркония, то отношение (мольное соотношение) титан/цирконий предпочтительно составляет от 0,25 до 4, особенно предпочтительно от 0,66 до 1,00 и, в частности, от 0,75 до 0,9.

У композиций, которые содержат частицы гидрата оксида титана, а также выпавшее или осажденное соединение циркония и соединение свинца, мольное соотношение [Zr]/[Ti] предпочтительно составляет от 0,25 до 4, особенно предпочтительно от 1,00 до 1,50, а мольное соотношение [Pb]/([Zr]+[Ti]) предпочтительно составляет от 0,95 до 1,05, особенно предпочтительно от 0,95 до 1,0.

При получении композиций согласно изобретению в качестве промежуточных продуктов для титаната циркония или титаната свинца-циркония при необходимости могут добавляться легирующие соединения.

В качестве легирующих соединений могут добавляться, например, соли Nd, Sr, La, Nb, Ca, Na, K, Cu, Ni или Fe или соответствующие оксиды.

Гидрат титаната циркония (ZTH), титанат циркония или титанат свинца-циркония

Изобретение предоставляет композицию гидрата титаната циркония (ZTH), которую получают способом согласно изобретению из частиц гидрата оксида титана с поверхностью по БЭТ более 50 м²/г и соединения циркония, причем мольное отношение циркония к титану составляет от 0,25 до 4.

Предпочтительно дается порошкообразная композиция гидрата титаната циркония (ZTH), причем соединение циркония, предпочтительно в виде оксидного и/или гидроксидного соединения, осаждают на частицы гидрата оксида титана и затем смесь сушат.

Благодаря окружению частиц TiO₂ гидроксидом циркония реакцию свинца с TiO₂ с получением титаната свинца, идущую уже при низких температурах, можно по меньшей мере частично подавить или замедлить.

Поверхность по БЭТ этой порошкообразной композиции гидрата титаната циркония (ZTH) предпочтительно составляет более 50 м²/г, предпочтительно более 100 м²/г, особенно предпочтительно более 150 м²/г.

Содержание хлорида в этой порошкообразной композиции гидрата титаната циркония (ZTH) составляет предпочтительно менее 100 ч/млн, особенно предпочтительно менее 30 ч/млн.

Изобретение дает также титанаты свинца-циркония или титанаты циркония в качестве предшественников для титанатов свинца-циркония, которые получаются из гидрата титаната циркония (ZTH).

Титанат свинца-циркония согласно изобретению можно описать суммарной формулой Pb(Zr_xTi_1-x)О₃ с 0<х<1, предпочтительно 0,4<х<0,8.

Содержание хлорида в титанатах циркония или титанатах свинца-циркония предпочтительно составляет менее 100 ч/млн, особенно предпочтительно менее 30 ч/млн и, в частности, менее 10 ч/млн.

Содержание ниобия в гидратах титаната циркония (ZTH) или титанатах циркония составляет предпочтительно от 10 до 300 ч/млн, особенно предпочтительно от 15 до 100 ч/млн и, в частности, от 20 до 50 ч/млн. Содержание ниобия в титанах свинца-циркония предпочтительно составляет от 1 до 300 ч/млн, особенно предпочтительно от 10 до 300 ч/млн и, в частности, от 5 до 15 ч/млн.

Относящиеся к изобретению гидраты титаната циркония (ZTH), титанаты циркония или титанаты свинца-циркония предпочтительно содержат менее 1% сульфата, особенно предпочтительно менее 500 ч/млн и, в частности, менее 200 ч/млн.

Относящиеся к изобретению гидраты титаната циркония (ZTH), титанаты циркония или титанаты свинца-циркония предпочтительно содержат менее 200 ч/млн, особенно предпочтительно менее 50 ч/млн натрия или калия.

Кроме того, относящиеся к изобретению гидрата титаната циркония (ZTH), титанаты циркония или титанаты свинца-циркония предпочтительно содержат менее 20 ч/млн железа, предпочтительно менее 5 ч/млн.

Чистота фазы продуктов согласно изобретению может определяться с помощью рентгеновской дифракции порошков (XRD).

Спекание материалов, полученных на основе порошка согласно изобретению, в керамику с достаточной плотностью может осуществляться уже при относительно низкой температуре. Исходя из неизмельченного, прокаленного PZT-порошка (нелегированного, с отношением Zr/Ti 52,5/47,5), можно при температуре спекания 950°С получить керамику с относительной плотностью 95% (спекание на воздухе). Плотности, достижимые при заданной температуре спекания, можно еще больше повысить путем использования подходящих добавок.

Особенно предпочтительно измельчать частицы диоксида титана согласно изобретению или самостоятельно, или вместе с использующимися соединениями циркония. Для этого предпочтительно применяется мокрый размол, например, в шаровой мельнице. Тем самым получается еще более тонкий, еще более однородный и еще более химически активный материал.

На этом этапе размола могут присутствовать также соединение свинца и/или дальнейшие легирующие компоненты.

Микроэлектронные детали

Титанаты свинца-циркония согласно изобретению могут применяться для получения микроэлектронной детали, например, многослойного пьезоактуатора. Благодаря тонкодисперсности полученных титанатов свинца-циркония можно получить особенно тонкие слои и поэтому детали особо малых размеров. В частности, возможно применение в керамических многослойных пьезоактуаторах, причем благодаря тонкодисперсности титанатов свинца согласно изобретению можно получить особо тонкие слои с толщиной слоя предпочтительно меньше 100 мкм, особенно предпочтительно меньше 80-50 мкм, в частности меньше 20 мкм и наиболее предпочтительно меньше 10 мкм. Кроме того, высокая спекаемость, соответственно, низкая температура спекания титанатов свинца-циркония по изобретению позволяет использовать легкоплавкие и недорогие материалы электрода. Так, например, можно использовать электроды из сплава Ag/Pd с более высокой долей Ag, чем используется обычно. При температурах спекания ниже 950°С можно даже использовать электроды из чистого Ag или чистой Cu (Ts=1083°C).

Такие детали можно получить, например, тем, что из титаната свинца-циркония, при необходимости вместе с органическими добавками, получают шликер, который различными способами (например, отливанием пленки, метод с ракельным ножом) вытягивают в тонкие пленки. Соответствующие детали можно также после смешения титаната свинца-циркония с агентом прессования (например, органическим связующим) прессовать с образованием неспеченных формовок, которые перед процессом спекания прокаливают.

Можно также применять тонкодисперсные титанаты свинца-циркония согласно изобретению в смеси с обычными, более крупными титанатами свинца-циркония. Этим путем можно целенаправленно влиять на микроструктуру образующейся керамики. Так, можно подобрать структуру, которая отличается желаемой смесью мелких и крупных зерен, что, в свою очередь, позволяет получить особый профиль свойств.

Можно также например, усиливать спекаемость добавлением тонкодисперсного материала к обычному материалу, без того, чтобы размер зерна всей спеченной керамики стал слишком мелким.

Можно также, путем подходящего легирования целенаправленно влиять на размер зерна спеченной керамики; в частности, легированием можно целенаправленно увеличивать размер зерна спеченной керамики при заданной температуре спекания.

ПРИМЕРЫ

Далее изобретение будет более подробно пояснено на нескольких выбранных примерах, причем изобретение никоим образом не ограничено этими примерами.

Пример 1а)

Гидроксид титана (8 вес.% летучие компоненты, анатаз, БЭТ: примерно 300 м²/г, соответствует размеру кристаллов 6 нм; данные анализа в расчете на TiO₂: 700 ч/млн S, 89 ч/млн Nb, 12 ч/млн Fe) суспендируют в воде и смешивают с водным раствором хлорида цирконила. Количественные соотношения между реагентами выбирают так, чтобы мольное отношение Zr к Ti составляло от 0,525 до 0,475.

Добавлением раствора аммиака до значения pH 7,8 растворенный цирконий осаждают на частицы гидрата оксида титана. Суспензию фильтруют, промывают и полученный осадок на фильтре сушат.

Пример 1b)

В водную суспензию гидрата оксида титана, который получен с производства диоксида титана по сульфатному способу после технологического этапа отбеливания (микрокристаллический анатаз, примерно 7 вес.% сульфата в расчете на TiO₂, БЭТ: примерно 300 м²/г, соответствует размеру кристаллов 6 нм), добавляют раствор хлорида цирконила. Количественные соотношения между реагентами выбирают так, чтобы мольное отношение Zr к Ti составляло от 0,525 до 0,475.

Добавлением раствора аммиака до значения pH 7,8 растворенный цирконий осаждают на частицы гидрата оксида титана. Суспензию фильтруют, промывают и полученный осадок на фильтре сушат.

Пример 1с)

В водную суспензию гидрата оксида титана, который получен с производства диоксида титана по сульфатному способу после технологического этапа отбеливания (микрокристаллический анатаз, примерно 7 вес.% сульфата в расчете на TiO₂, БЭТ: примерно 300 м²/г, соответствует размеру кристаллов 6 нм), одновременно добавляют раствор хлорида цирконила и раствор аммиака, вследствие чего растворенный цирконий осаждается на частицы гидрата оксида титана.

В фазе добавления суспензия получает значение pH в интервале 6-8, и после добавления полного количества раствора хлорида цирконила добавлением аммиака устанавливают pH 7,8. Количественные отношения между реагентами выбирают так, чтобы мольное соотношение Zr к Ti составляло от 0,544 до 0,456.

Суспензию фильтруют, промывают и полученный осадок на фильтре сушат распылением.

Высушенный гидрат титаната циркония (ZTH) имеет следующие характеристики:

Пример 1d)

Для получения водной суспензии гидрата оксида титана с осажденным цирконием выбирается тот же метод, что и в примере 1с).

Суспензию фильтруют, промывают и полученный осадок на фильтре снова смешивают с водой с образованием суспензии (содержание твердых веществ примерно 10%). Эту суспензию измельчают на шаровой мельнице (LME 4 фирмы Netzsch) мелющими шарами из ZrO₂ (0,4-0,7 мм) при времени пребывания 3 минуты на проход за два прохода (полное время пребывания 6 мин; потребление энергии примерно 200 кВт·ч/т твердого вещества; повышение температуры при размоле примерно 19 К). Полученную измельченную суспензию затем сушат распылением.

Высушенный гидрат титаната циркония (ZTH) имеет следующие характеристики:

Пример 2

Порошковую смесь, измельченную в аттриторе и высушенную, состоящую из PbO (Alfa AESAR, чистота 99,99%), гидрата титаната циркония (из примера 1с) и La₂O₃ (легирующий элемент, фирма Alfa AESAR, чистота 99,9%), соответствующую позднейшему стехиометрическому составу Pb_0,97La_0,02(Zr_0,525Ti_0,475)О₃, просеивают и затем прокаливают при температуре Т=400°С в печи на воздухе в течение 2 часов в тиглях из оксида алюминия, насыщенных PbO. При этом при отвешивании порошка гидрата титаната циркония учитывается его влажность.

На рентгенограмме после прокаливания преимущественно титанат свинца-циркония (PZT).

Пример 3

Порошок, прокаливавшийся при 400°С в течение 2 часов, который был получен в примере 2, затем еще раз измельчают в планетарной шаровой мельнице в течение 6 часов. Размол в изопропаноле заканчивается новой сушкой и просеиванием. Просеянный порошок прессуется одноосно с получением неспеченных формовок и затем дополнительно уплотняется на холодном изостатическом прессе. Спекание неспеченных формовок проводится при температуре 1050°С (или 950°С) и выдерживанием на воздухе в течение 6 часов. Чтобы избежать слишком больших потерь PbO в процессе спекания, образцы находятся в закрытом и насыщенным PbO тигле из оксида алюминия. Относительные плотности спеченных образцов при температуре спекания 950°С составляют до 95%; при температуре 1050°С достигаются относительные плотности 97-98%.

Пример 4 (сравнительный пример)

Измельченную в аттриторе и высушенную порошковую смесь, состоящую из PbO (фирма Alfa AESAR, чистота 99,99%), ZrO₂ (фирма Tosoh), TiO₂ (TR-HP-2 фирмы Kerr-McGee) и La₂O₃ (легирующий элемент, фирма Alfa AESAR, чистота 99,9%), соответствующую позднейшему стехиометрическому составу Pb_0,97La_0,02(Zr_0,525Ti_0,475)О₃ (сравните пример 2) прокаливают 2 часа в воздушной печи при 850°С. Порошок после прокаливания измельчают в изопропаноле, сушат, просеивают и дополнительно обрабатывают путем одноосного прессования на холодном изостатическом прессе с получением неспеченных формовок. Затем неспеченные формовки спекают 6 часов на воздухе при 950-1050°С. Образцы при этом находятся в закрытом тигле из Al₂O₃ (смотрите метод примера 3).

Относительные плотности спеченных образцов при температуре спекания 950°С составляют менее 80%; относительная плотность повышается до 97% при повышении температуры спекания до 1050°С.

Пример 5

Получение керамических образцов для испытания до прокаливания проводится, как в примере 3, однако затем прокаленный при 400°С порошок без какого-либо размола или просеивания сразу же обрабатывается далее в неспеченные формовки путем одноосного прессования на холодном изостатическом прессе и затем спекается.

При спекании неспеченных формовок при температуре 1050°С и выдерживании на воздухе в течение 6 часов получается 97% от теоретической плотности. При спекании неспеченных формовок при температуре 950°С и выдерживании на течение 6 часов получается плотность 95% от теоретической плотности.

Пример 6

Порошковую смесь, измельченную в аттриторе и высушенную, состоящую PbO, гидрата титаната циркония (из примера 1b) и La₂O₃ (легирующий элемент), обрабатывают путем одноосного прессования на холодном изостатическом прессе непосредственно в неспеченные формовки и затем спекают. Это означает, что спекание и прокаливание проводятся на одном технологическом этапе (реакционное спекание). Относительные плотности спеченных образцов составляют 92%.

Пример 7

Полученный в примере 1d и высушенный гидрат Ti-Zr прокаливают 2 часа в муфельной печи при 1250°С. При этом получают кристаллический титанат циркония.

Пример 8

К водной суспензии гидрата оксида титана (9 вес.% летучих компонентов, анатаз, БЭТ: 271 м²/г, соответствует размеру кристаллов 6 нм; данные анализа в расчете на TiO₂: 700 ч/млн S, <20 ч/млн Cl, 310 ч/млн Nb, 10 ч/млн Fe) добавляют водный раствор ацетата свинца и затем водный раствор цирконилсульфата. Количественные соотношения между реагентами выбирают так, чтобы полученные из них титанаты свинца-циркония имели состав, соответствующий формуле Pb_0,98(Zr_0,54Ti_0,46)О₃.

Добавлением аммиака до значения pH 7,0 растворенные соединения осаждают на частицы гидрата оксида титана. Суспензию фильтруют, промывают и полученный осадок на фильтре сушат.

Пример 9

Материал, полученный в примере 8, прокаливают 30 минут при температуре 500°С.

На рентгенограмме обнаружены PbTiO₃ и PbZrO₃; имевшиеся перед прокаливанием рефлексы анатаза полностью исчезли.

Пример 10

Порошкообразный гидрат оксида титана (состав, как в примере 8) смешивают с тонкодисперсным оксидом циркония и оксидом свинца и измельчают. Количественные соотношения между реагентами выбирают так, чтобы полученные из них титанаты свинца-циркония имели состав, соответствующий формуле Pb_0,98(Zr_0,54Ti_0,46)О₃.

Полученную порошковую смесь превращают в титанат свинца-циркония при более низких температурах, чем полученную аналогично порошковую смесь, у которой вместо гидрата оксида титана использовался титандиоксидный компонент с размером частичек 200 нм.

Пример 11 (сравнительный пример)

К водной суспензии диоксида титана в рутильной модификации с размером частиц 200 нм и поверхностью по БЭТ 6 м²/г добавляется водный раствор ацетата свинца и затем водный раствор цирконилсульфата. Количественные соотношения между реагентами выбираются так, чтобы полученные из них титанаты свинца-циркония имели состав, соответствующей формуле Pb_0.98(Zr_0,54Ti_0,46)О₃. Добавлением аммиака до значения pH 7,0 растворенные соединения осаждают на диоксид титана. Суспензию фильтруют, промывают и полученный осадок на фильтре сушат. Полученный таким образом материал прокаливают 30 минут при температуре 500°С.

Диоксид титана при этой температуре преобразуется только частично; на рентгенограмме помимо различных других фаз еще обнаруживается заметная доля рутила.

Реферат

Изобретение может быть использовано в микроэлектронной промышленности. Для получения титанатов циркония соединения циркония приводят во взаимодействие с частицами диоксида титана, имеющими удельную площадь поверхности по БЭТ более 200 м2/г. Для получения титанатов свинца-циркония осуществляют взаимодействие соединений свинца и циркония с частицами диоксида титана с удельной площадью поверхности по БЭТ более 200 м2/г. Содержание галогенидов в используемых частицах диоксида титана менее 1000 ч/млн в расчете на TiO2. Титанаты свинца-циркония измельчают и затем прессуют с образованием неспеченных формовок или перерабатывают в пленку, после чего спекают с получением микроэлектронной детали. Изобретение позволяет получить тонкодисперсные, хорошо спекаемые титанаты циркония и титанаты свинца-циркония. 10 н. и 37 з.п. ф-лы.

Формула