Наночастицы мезопористого диоксида титана и способы их получения - RU2615402C2

Чертежи

Описание

Уровень техники

Настоящим описывается и заявляется концепция (концепции) изобретения, относящегося в целом к мезопористым наночастицам диоксида титана (TiO₂), а более конкретно, к новому типу наночастиц TiO₂, которые являются в высшей степени однородными по размерам частиц и содержат в основном однородные поры внутри частиц в диапазоне размеров мезопор.

Пористые наночастицы, в особенности частицы с хорошо определенными порами и узким распределением размеров пор, имеют высокие потенциалы применения в катализе, в качестве носителей катализатора, адсорбентов, в оптике, в фотоэлектричестве и в качестве фильтрационных материалов для разделения. Контроль микроструктуры частиц делает возможным контроль физических и электронных свойств, что, в свою очередь, приводит к получению новых функционализированных материалов.

Публикации заявок на патент США №№2006/0110316 и 2011/0171533 относятся, соответственно, к мезопористым оксидам металлов и к мезопористому оксиду титана, который может быть получен посредством преципитации ионного порогена и гидратного оксида металла, то есть, титана, соединения, содержащего исходные материалы титана, основания и растворителя, где исходные материалы титана или растворитель, или как то, так и другое являются источником аниона для ионного порогена, а основание представляет собой источник катиона для ионного порогена. Ионный пороген удаляют из преципитата и извлекают мезопористый оксид титана. Однако имеется необходимость в способе получения наночастиц TiO₂, которые демонстрируют консистентную морфологию частиц, однородный размер частиц, сферическую форму и которые содержат однородные поры внутри частиц в диапазоне размеров мезопор.

Сущность изобретения

Настоящим описывается и заявляется концепция (концепции) изобретения, которое относится к оксиду титана, то есть, TiO₂, в форме, в целом, однородных сферических наночастиц с размерами примерно от 20 нм примерно до 100 нм, где каждая частица содержит, в целом, однородные мезопоры внутри частицы, имеющие по существу однородное распределение размеров пор, с центром при значении примерно между 2 нм и примерно 12 нм. В предпочтительном варианте осуществления, наночастицы TiO₂ являются в целом сферическими в диапазоне размеров 50 нм и демонстрируют мезопоры внутри частиц с распределением с центром примерно при 6 нм.

Наночастицы TiO₂ представляют собой порошкообразный материал, где наночастицы демонстрируют бимодальное распределение размеров пор. Одна мода состоит из пор внутри частиц, рассмотренных выше, то есть, пор внутри индивидуальных наночастиц. Другая мода происходит от системы упаковки наночастиц, то есть, это поры между частицами, с однородным по существу распределением размеров пор с центром в пределах между примерно 15 нм и примерно 80 нм. В предпочтительном варианте осуществления, порошкообразный материал TiO₂, сформированный из этого типа наночастиц, имеет по существу однородное распределение размеров пор между частицами с центром примерно при 35 нм.

Наночастицы TiO₂ в соответствии с описываемой и заявляемой настоящей концепцией (концепциями) настоящего изобретения получают посредством:

(i) приготовления водного раствора водорастворимого соединения титана при концентрации от 0,5 до 1,5 моль на литр, в присутствии органической кислоты при молярном отношении кислоты к титану от 0,02 до 0,2;

(ii) нагрева водного раствора до температуры в пределах от 70°C до 80°C и поддержания этой температуры в течение периода от 1 часа до 3 часов, а затем нагрева водного раствора до температуры в пределах от 100°C до температуры дефлегмации и поддержания этой температуры в течение дополнительного периода от 2 часов до 4 часов;

(iii) охлаждения раствора до комнатной температуры или температуры окружающей среды, то есть, до температуры в пределах 25°C, и отделения продукта реакции.

Способ по настоящему изобретению способен получать консистентно однородные размеры частиц для этого типа наночастиц TiO₂, которые могут контролироваться в диапазоне размеров примерно от 20 нм примерно до 100 нм. Мезопоры внутри частиц демонстрируют узкое распределение размеров пор с центром при значении в пределах примерно между 2 нм и примерно до 12 нм. Порошкообразный материал из этого типа наночастиц также демонстрирует по существу однородные поры между частицами с распределением размеров пор с центром в пределах примерно между 15 нм и примерно до 80 нм. Измерения распределения размеров пор посредством адсорбции N₂ (БЭТ) на одном из продуктов наночастиц этого типа показывает, что материал имеет два типа мезопор. Один тип мезопор, то есть, мезопоры внутри частиц, имеют центр распределения примерно при 6 нм, который также наблюдается с помощью SEM (сканирующего электронного микроскопа). Другой тип пор имеет центр распределения примерно при 35 нм, и они считаются порами между частицами, генерируемыми системой упаковки индивидуальных наночастиц. Материалы наночастиц, полученные в соответствии с описанной и заявленной концепцией (концепциями) настоящего изобретения, имеют объем пор от 0,2 до 0,6 см³/г, как измерено с помощью адсорбции N₂ (BJH (метод Баррета-Джойнера-Халенда)).

Краткое описание чертежей

Фиг. 1A и 1B изображают полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM) изображения SEM изображений образцов мезопористых наночастиц TiO₂, полученных в соответствии с концепциями настоящего изобретения, описанными в настоящем документе.

Фиг. 2 представляет собой график распределения размеров пор наночастиц TiO₂, полученных в соответствии с концепциями настоящего изобретения, описанными в Примере 1.

Фиг. 3 представляет собой график распределения размеров пор наночастиц TiO₂, полученных в соответствии с концепциями настоящего изобретения, описанными в Примере 2, при этом один образец обрабатывают при температуре 200°C, а второй образец обрабатывают при температуре 300°C.

Фиг. 4 представляет собой график распределения размеров пор наночастиц TiO₂, полученных в соответствии с концепциями настоящего изобретения, описанными в Примере 3.

Фиг. 5 представляет собой график распределения размеров пор наночастиц TiO₂, полученных в соответствии с концепциями настоящего изобретения, описанными в Примере 4.

Подробное описание изобретения

Описанная и заявленная концепция (концепции) настоящего изобретения направлена на способ получения некоторого типа наночастиц TiO₂, которые являются в высшей степени однородными по размеру частиц и содержат однородные поры внутри частиц в диапазоне размеров мезопор с относительно узким распределением размеров пор. Как используется в настоящем документе, термин "мезопористый" или "диапазон размеров мезопор" означает структуры, имеющие средний диаметр пор от 2 нм до 100 нм (от 20Å до 1000Å), хотя средние диаметры пор структур, как правило, меньше чем 100 нм, в зависимости от морфологии наночастиц, которая, в свою очередь, зависит от материала предшественника на основе титана, то есть, от водорастворимого соединения титана, и вида органических кислот, используемых в способе.

В высшей степени однородные и, в целом, сферические наночастицы TiO₂ по настоящему изобретению получают посредством:

(i) приготовления водного раствора водорастворимого соединения титана при концентрации от 0,5 до 1,5 моль на литр в присутствии органической кислоты при молярном отношении кислоты к титану от 0,02 до 0,2;

(ii) нагрева водного раствора до температуры в пределах от 70°C до 80°C и поддержания этой температуры в течение периода от 1 часа до 3 часов, а затем нагрева водного раствора до температуры в пределах от 100°C до температуры дефлегмации и поддержания этой температуры в течение дополнительного периода от 2 часов до 4 часов;

(iii) охлаждения раствора до комнатной температуры или температуры окружающей среды и отделения продукта реакции.

Продукт реакции, как правило, отделяется в виде порошка, и порошок затем обрабатывают для удаления растворителя (например, воды) из пор, например, посредством нагрева порошка при контролируемой температуре в пределах от 200°C до 500°C.

Как отмечено выше, получение мезопористых наночастиц TiO₂ в соответствии с описанной и заявленной концепцией (концепциями) настоящего изобретения начинается с приготовления предшественников наночастиц с помощью влажного химического гидролиза. Типичный способ гидролиза включает следующие стадии:

Растворение водорастворимого соединения титана в дистиллированной или деионизованной воде при концентрации титана от 0,5 до 1,5 моль на литр. Необязательно, может добавляться малое количество неорганической кислоты для контроля pH раствора и для функционирования в качестве катализатора гидролиза для ускорения гидролитической реакции. Затем к реакционной смеси добавляют соответствующее количество органической кислоты, как правило, при молярном отношении кислоты к титану от 0,02 до 0,2. Органическая кислота, как наблюдается, функционирует в качестве агента, контролирующего морфологию.

Раствор, то есть, реакционную смесь, полученную таким образом, переносят в нагреваемый реактор, снабженный холодильником, и раствор нагревают до температуры в пределах примерно между 70°C и 80°C. В качестве одной из возможностей, к раствору могут добавляться затравки анатазы TiO₂ при молярном отношении затравки к TiO₂ от 0,0005 до 0,0015 с поддержанием при этом такой же температуры раствора в течение периода от 1 часа до 3 часов. Затравка TiO₂ работает для контроля кристаллической фазы и размера частиц для наночастиц. После этого температуру реактора повышают до значения в пределах от 100°C до температуры дефлегмации, и ее поддерживают при этой температуре в течение дополнительного периода от 2 часов до 4 часов.

Затем реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры или до температуры окружающей среды, и продукт реакции может отделяться посредством фильтрования, а затем промываться с деионизованной воды до тех пор, пока он по существу не перестанет содержать соли, генерируемые в течение гидролиза. Реакционная смесь может также нейтрализоваться с помощью основания, такого, например, как раствор аммиака, раствор гидроксида натрия и тому подобное, перед фильтрованием и промывкой.

Затем наночастицы-предшественники, полученные таким образом, обрабатывают для удаления адсорбированной воды и остаточных молекул кислоты из их пор с получением мезопористых наночастиц по настоящему изобретению. Эта обработка может осуществляться с помощью ряда различных путей, известных специалистам в данной области. Например, обычные органические растворители, которые смешиваются с водой, такие как этанол, пропанол, ацетон, тетрагидрофуран и тому подобное, могут использоваться для извлечения воды из предшественников наночастиц. Низкотемпературная сушка, например, в диапазоне температур от 60°C до 150°C может быть необходима для удаления растворителей после извлечения. Можно также использовать сильные десиканты для удаления адсорбированной воды из наночастиц. Например, можно использовать пентоксид фосфора или концентрированную серную кислоту для сушки наночастиц в десикаторе с размещением образца над десикантами. Может потребоваться несколько дней для полного удаления адсорбированной воды из мезопор. В определенных случаях, если она детектируется, остаток органической кислоты, такой как молекулы цитрата, будет необходимо удалить для дополнительного освобождения пор. Остаток органической кислоты может быть удален посредством промывки наночастиц раствором соли, такой как бикарбонат аммония, после того как их промывают деионизованной водой. Простой, эффективный и предпочтительный способ удаления адсорбированной воды и большей части остаточных молекул кислоты заключается в нагреве наночастиц в печи при температуре от 200CC до 500°C при постоянном потоке воздуха.

В качестве материалов-предшественников для получения наночастиц TiO₂ в соответствии с концепцией (концепциями) настоящего изобретения, описанной и заявленной в настоящем документе, при термическом гидролизе, можно использовать любые водорастворимые соединения титана. Они включают, но, не ограничиваясь этим, оксихлорид титана, оксисульфат титана и тому подобное; титан калий оксалат, и тому подобное; титан бис(аммоний лактат)дигидроксид, бис-ацетилацетон титанат и другие водорастворимые комплексы титана. Соответствующие органические кислоты для использования в способе представляют собой альфа гидроксильные карбоновые кислоты и включают лимонную кислоту, винную кислоту, яблочную кислоту, и тому подобное. Лимонная кислота является предпочтительной в случаях, когда желаемыми являются наночастицы, имеющие сферическую форму.

SEM изображения, показанные на фиг. 1A и 1B, изображают сферические мезопористые наночастицы TiO₂, полученные в соответствии с концепциями настоящего изобретения, описанными в настоящем документе. Частицы TiO₂ являются в высшей степени однородными по размерам частиц, при этом образцы, показанные на Фиг. 1A и 1B, имеют размер частиц примерно 50 нм. Поры внутри частиц имеют размер примерно несколько нанометров, и их можно ясно увидеть с помощью SEM. Измерения БЭТ показывают, что образцы демонстрируют бимодальное распределение размеров пор, при этом один тип пор имеет центр распределения примерно при 6 нм, они представляют собой все те же поры внутри частиц, наблюдаемые с помощью SEM. Наночастицы демонстрируют узкое распределение размеров пор, которое может иметь центр, например, при 6 нм, 10 нм, 12 нм и тому подобное. Другой тип наблюдаемых пор имеет центр распределения примерно при 35 нм, это, как считается, поры, которые образуются системой упаковки индивидуальных 50 нм наночастиц. Оба типа пор находятся в диапазоне размеров мезопор.

Пример 1

1,196 г деионизованной воды, 79 г раствора хлористоводородной кислоты (37% от Fisher Scientific), 5,9 г моногидрата лимонной кислоты (от Alfa Aesar) и 398 г раствора оксихлорида титана (25,1% по отношению к TiO₂, от Millennium Inorganic Chemicals) смешивают вместе в нагреваемом реакторе, снабженном стеклянным холодильником и расположенной сверху мешалкой. При постоянном перемешивании смесь нагревают до 75°C, и быстро вводят малое количество затравки анатазы TiO₂ (0,1% по отношению к TiO₂; затравку анатазы производит Millennium Inorganic Chemicals). Реакционную смесь поддерживают при 75°C в течение 2 часов. В течение этого периода посредством гидролиза оксихлорида титана начинают образовываться частицы TiO₂. Затем температуру реакции повышают до 103°C, и реакционную смесь поддерживают в течение 3 часов при этой температуре. На этой стадии гидролиз по существу завершается.

Затем реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и переносят в другой контейнер, где частицы, образовавшиеся в течение реакции, получают возможность для осаждения в течение нескольких часов. После того как по существу все частицы оседают на дно контейнера, маточную жидкость удаляют и добавляют примерно такое же количество деионизованной воды. Смесь перемешивают для повторного суспендирования частиц, а затем pH суспензии повышают примерно до 7 посредством медленного добавления раствора аммиака (~29%, Fisher Scientific). Затем частицы отделяют от жидкости с использованием фильтра Бюхнера и промывают деионизованной водой, пока проводимость фильтрата не понизится примерно до 5 мС/см. Затем фильтр заполняют раствором бикарбоната аммония, имеющим проводимость раствора примерно 5 мС/см. Материал, промытый раствором бикарбоната аммония, затем нагревают в печи при 300°C в течение 6 часов в потоке воздуха. Измерение материала с помощью SEM показывает, что частицы, полученные с помощью этого способа, являются сферическими по форме и имеют средний размер частиц примерно 50 нм. Каждая частица демонстрирует мезопоры внутри частиц размером примерно несколько нанометров (фиг. 1A и 1B). Результаты измерений БЭТ показывают, что материал имеет удельную площадь поверхности 121 м²/г и объем пор 0,6 см³/г. Измерения с помощью дифракции рентгеновского излучения (XRD) показывает размер кристаллитов анатазы 11,9 нм. График распределения размеров пор, показанный на Фиг. 2, показывает, что материал демонстрирует по существу бимодальное распределение размеров пор с центрами примерно при 6 нм и 35 нм, соответственно.

Пример 2

Образцы наночастиц TiO₂ получают, как описано выше в Примере 1, за исключением того, что используют 0,15% затравки анатазы (по отношению TiO₂) вместо 0,1%. Половину продукта реакции дегазируют при 200°C в течение ~12 часов перед измерением с помощью метода БЭТ; другую часть продукта реакции обрабатывают в печи при 300°C в течение 6 часов. Кривые распределений размеров пор двух образцов, измеренные посредством метода БЭТ, показаны на Фиг. 3. Как можно увидеть, оба образца демонстрируют по существу бимодальное распределение размеров пор. Однако образец, дегазированный при 200°C в течение 12 часов, имеет меньший модальный размер пор с центром при 2,7 нм, в то время как для образца, обработанного в печи при 300°C в течение 6 часов, модальный центр распределения размеров пор сдвигается до 5,4 нм. Центр большего модального размера пор также увеличивается на несколько нанометров. Другие данные измерений показывают, что образец, соответствующий 200°C, демонстрирует удельную площадь поверхности 308 м²/г, удельный объем пор 0,52 см³/г и размер кристаллитов (XRD) 6,6 нм для образца перед термической обработкой в печи. Для образца, соответствующего 300°C, удельная площадь поверхности составляет 128 м²/г, удельный объем пор составляет 0,46 см³/г и размер кристаллитов (XRD) составляет 11,3 нм перед термической обработкой в печи.

Пример 3

Образец наночастиц TiO₂получают, как описано выше в Примере 1, за исключением того, что затравку анатазы не используют. Продукт дегазируют при 200°C в течение примерно 12 часов перед измерением БЭТ. График распределения размеров пор для образца, измеренного с помощью метода БЭТ, показан на Фиг. 4. График также показывает бимодальное распределение размеров пор, при этом меньший модальный размер пор имеет центр при 4,7 нм, а больший модальный размер пор имеет центр при 22 нм. Образец имеет удельную площадь поверхности 218 м²/г, удельный объем пор 0,2 см³/г и размер кристаллитов (XRD) 6,3 нм.

Пример 4

Образцы наночастиц TiO₂ получают, как описано выше в Примере 1, за исключением того, что затравку не используют и добавляют 6,6 г моногидрата лимонной кислоты вместо 5,9 г. Треть продукта реакции дегазируют при 200°C в течение примерно 12 часов перед измерением с помощью метода БЭТ. Другую треть продукта реакции обрабатывают в печи при 300°C в течение 6 часов и последнюю треть продукта реакции обрабатывают в печи при 500°C в течение 6 часов. Графики распределения размеров пор для трех образцов, измеренные с помощью метода БЭТ, показаны в Фиг. 5. Все три образца демонстрируют по существу бимодальное распределение размеров пор. Однако образец, который дегазируют при 200°C, демонстрирует модальный размер пор с центром при 2,2 нм, в то время как образец, обработанный в печи при 300°C, демонстрирует несколько больший модальный размер пор с центром при 5,4 нм. Образец, обработанный в печи при 500°C, демонстрирует еще больший модальный размер пор с центром при 8.6 нм. Удельная площадь поверхности для образца, соответствующего 200°C, измеряется при 262 м²/г, а удельный объем пор измеряется при 0,28 см³/г. Удельная площадь поверхности для образца, соответствующего 300°C, измеряется при 115 м²/г, а удельный объем пор измеряется при 0,32 см³/г. Удельная площадь поверхности для образца, соответствующего 500°C, измеряется при 58 м²/г, и удельный объем пор измеряется при 0,27 см³/г. Размер кристаллитов (XRD) составляет 6,4 нм для первого образца перед термической обработкой, 11,2 нм для образца, соответствующего 300°C, и 19,2 нм для образца, соответствующего 500°C.

Наночастицы TiO₂, полученные в соответствии с настоящим изобретением, демонстрируют улучшенную консистентную морфологию частиц, однородный размер частиц и содержат по существу однородные поры внутри частиц в диапазоне размеров мезопор.

Реферат

Группа изобретений относится к неорганической химии. Оксид титана представлен в форме однородных сферических частиц с размером от 20 нм до 100 нм. Каждая частица содержит мезопоры с однородным распределением их размеров с центром при значении от 2 нм до 12 нм. Для получения частиц TiOготовят водный раствор соединения титана при концентрации от 0,5 до 1,5 моль на литр в присутствии альфа гидроксильной карбоновой кислоты при молярном отношении кислоты к титану от 0,02 до 0,2; нагревают раствор до 70-80 °С с последующим добавлением затравок анатаза TiOи поддерживают эту температуру 1-3 часа; затем нагревают в течение 2-4 часов до температуры дефлегмации в пределах 100 °С; охлаждают раствор до комнатной температуры и отделяют продукт реакции. Обеспечивается повышение качества оксида титана за счет однородности частиц и узкого распределения размеров пор. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 6 ил.

Формула