Способ получения титановых концентратов с высокими содержаниями tio2 и низкими содержаниями радионуклидных элементов из полученных механическим обогащением концентратов анатаза - RU2369562C2

Описание

Данное изобретение относится к способу получения титановых концентратов с высоким содержанием TiO₂ и низкими содержаниями радионуклидных элементов из полученных механическим обогащением концентратов анатаза.

Главное преимущество данного способа состоит в получении титанового концентрата лучшего качества по сравнению с другими исходными материалами, используемыми в хлоридном способе производства пигментов на основе диоксида титана.

Такая технология составляет основное достижение в переработке полученных механическим обогащением концентратов анатаза, проиллюстрированное на чертеже.

Настоящее изобретение относится также к уникальному использованию нескольких известных из уровня техники индивидуальных операций таким образом, что их соответствующая последовательность становится вполне эффективной при получении титанового обогащенного концентрата из полученных механическим обогащением концентратов анатаза. Для целей настоящего изобретения «полученным механическим обогащением концентратом анатаза» называют материал, полученный в результате использования следующей последовательности индивидуальных операций при переработке необогащенных руд анатаза: промывка в промывном барабане, дробление, просеивание, сортировка, измельчение таким образом, что распределение размеров частиц концентрата находится в диапазоне от 1,0 мм до 0,074 мм, после чего следуют магнитные сепарации в слабом поле (800 Гаусс) и в среднем поле (2000 Гаусс), причем 2000-гауссная немагнитная фракция становится концентратом анатаза.

Способ, относящийся к настоящему изобретению, начинается обжигом (А) в диапазоне температур от 400°С до 550°С во вращающейся печи или реакторе с псевдоожиженным слоем в течение от 30 минут до 1 часа с вдуванием воздуха, обеспечивающим превращение гидроксидов/оксидов Fe в гематит, затем осуществляют восстановление (В) водородом, монооксидом углерода, природным газом или любым другим восстанавливающим газом в том же самом диапазоне температур во вращающейся печи или реакторе с псевдоожиженным слоем при времени пребывания от 5 до 30 минут, после чего следует магнитная сепарация в слабом поле (от 600 до 1000 Гаусс) (С). Из известного на данный момент уровня техники известно использование обжига перед стадией восстановления, хотя и при более высокой температуре (750°С). Было обнаружено, что путем снижения температуры обжига от 750°С до 500°С можно снизить время восстановления от 60 минут до 5-30 минут.

Магнитную фракцию на выходе из магнитной сепарации в слабом поле - синтетический магнетит - выбрасывают, а немагнитную фракцию подвергают сухой магнитной сепарации в сильном поле (от 16000 до 20000 Гаусс) (D) редкоземельным магнитом, барабанным или валковым, чтобы выделить силикаты, вторичные фосфаты, моназит, кальциртит, цирконолит и уран- и торийсодержащие минералы. В настоящее время для той же цели известно также использование электростатического разделения. Однако было обнаружено, что магнитная сепарация в сильном поле в магнитных сепараторах с редкоземельными постоянными магнитами дает магнитные титановые концентраты высокой чистоты благодаря лучшему извлечению вышеуказанных минералов.

Затем полученную в сильном поле магнитную фракцию подвергают первому выщелачиванию (Е) в соответствующем оборудовании (резервуаре с перемешиванием или резервуаре колонного типа) хлористоводородной кислотой с концентрацией HCl от 20,0% до 30,0% по массе при массовом отношении твердое/жидкость Т:Ж=1:2, температуре в диапазоне от 90°С до 107°С в течение времени выщелачивания от 2 до 4 часов. Во время выщелачивая добавление воздуха или какого-либо другого окисляющего агента не производят. Сейчас известно использование подобной технологии, хотя в ней используется 18,5%-ный раствор HCl. Однако было установлено, что использование растворов, содержащих 20%-25% HCl, обеспечивает большую растворимость первичных фосфатов, оксидов железа, алюминия, марганца и щелочноземельных металлов, таких как кальций, барий и стронций.

После стадии разделения твердого вещества/жидкости, которая может быть выполнена на ленточных фильтрах, барабанных фильтрах или в любом другом подобном вакуумном устройстве, щелок от первого выщелачивания направляют в устройство выделения редкоземельных элементов и регенерации HCl (J).

Твердый остаток от первого выщелачивания, после сушки во вращающейся сушилке или сушилке с псевдоожиженным слоем, окисляют (F) во вращающейся печи или реакторе с псевдоожиженным слоем под потоком воздуха или кислорода при температуре в диапазоне от 1000°С до 1100°С в присутствии смеси фторида натрия (NaF) и аморфного микродиоксида кремния (SiO₂) с количеством NaF от 3% до 10% и SiO₂ от 1% до 10% относительно количества подаваемого на окисление материала, при непрерывном вдувании воздуха и в течение времени пребывания от 30 до 120 минут. Данные условия выбирают так, что на границе зерен анатаза образуется богатая радионуклидами стеклообразная фаза, в дополнение к содействию миграции радионуклидов в богатую железом фазу.

Окисленный продукт закаливают (быстро охлаждают) в воде (G) с тем, чтобы стабилизировать обе образовавшиеся таким образом фазы (стеклообразную и богатую железом), тем самым делая предстоящие индивидуальные операции более эффективными.

После термоудара закаленный продукт подвергают второму выщелачиванию хлористоводородной кислотой (Н) в соответствующем оборудовании (резервуаре с перемешиванием или резервуаре колонного типа) 20-30%-ным по массе раствором HCl при массовом отношении Т:Ж=1:2, температуре в диапазоне от 90°С до 107°С в течение 2-4 часов в присутствии 20-65 г NaF или 10-30 г HF на литр раствора, стремясь, главным образом, к увеличению растворимости богатой радионуклидами стеклообразной фазы посредством воздействия генерируемого или добавленного фторид-иона (F^-). И снова во время выщелачивая добавление воздуха или какого-либо другого окисляющего агента не производят. Использование данной операции в настоящее время известно, хотя в ней используется 18,5%-ный раствор HCl, без фторид-иона, но зато с вдуванием воздуха.

После разделения твердого вещества/жидкости, которое может быть выполнено на ленточных фильтрах, барабанных фильтрах или в любом другом подобном вакуумном устройстве, щелок от второго выщелачивания также подают в устройство выделения редкоземельных металлов и регенерации HCl (J), причем такая регенерация HCl происходит посредством пирогидролиза.

Твердый остаток от второго выщелачивания, после сушки во вращающейся сушилке или сушилке с псевдоожиженным слоем, подвергают сухой магнитной сепарации в сильном поле (от 16000 до 20000 Гаусс) (I) на валковом или барабанном оборудовании с редкоземельным магнитом с целью выделения богатой железом и богатой радионуклидами фаз, которые переходят в магнитную фракцию, причем немагнитная фракция становится конечным продуктом, в то время как магнитную фракцию выбрасывают. Использование данной операции было известно в описанных ранее способах, но с магнитными полями от 7000 до 15000 Гаусс и с целью рециркуляции богатой железом магнитной фракции на стадию восстановления или, в противном случае, с рассмотрением данной магнитной фракции в качестве побочного продукта, поскольку магнитная фракция демонстрирует в равной степени низкие уровни радионуклидов. Однако использование данной магнитной фракции не рассматривается в настоящем изобретении из-за высоких содержаний в ней радионуклидных элементов. Данное различие по отношению к предшествующим способам объясняется более высокой рабочей селективностью при магнитной сепарации в сильном поле. Такая селективность обусловлена использованием сепараторов на основе редкоземельных постоянных магнитов.

Настоящее изобретение также относится к изменениям в последовательности известных процессов, к улучшению практически во всех используемых индивидуальных операциях и к уникальному использованию механизмов удаления радионуклидов. Данные механизмы характеризуются использованием смесей NaF/SiO₂ на стадии окисления, после чего следует быстрое охлаждение с тем, чтобы сформировать соответственно стеклообразную фазу и богатую железом фазу с высокими содержаниями радионуклидных элементов, которые могут быть удалены выщелачиванием хлористоводородной кислотой в присутствии фторид-иона (в случае стеклообразной фазы) и магнитной сепарацией в сильном поле (для богатой железом фазы).

Сущность и объем настоящего изобретения можно полностью понять, основываясь на следующих ниже примерах. Необходимо отметить, что указанные примеры являются исключительно иллюстративными и не должны рассматриваться как ограничивающие разработанный способ.

Пример 1. Последовательность индивидуальных операций, соответствующих данному примеру, показана на чертеже. Образец полученного механическим обогащением концентрата анатаза массой 1000 г и с химическим составом, показанным в таблице 1 ниже, подвергали последовательным стадиям обжига на воздухе при 500°С в течение 30 минут и восстановления водородом при 500°С в течение 30 минут, причем обе эти стадии проводили в одном и том же лабораторном реакторе с псевдоожиженным слоем. После охлаждения в самой печи в атмосфере азота с целью избежать повторного окисления магнитных фаз, образовавшихся во время восстановления, 929 г восстановленного продукта обрабатывали в лабораторном барабанном влажном сепараторе с постоянным магнитом, магнитное поле в котором равно 800 Гаусс. Богатую магнетитом магнитную фракцию массой 284 г выбрасывали. Немагнитную фракцию массой 645 г, химический состав которой показан в таблице 1 ниже, отправляли на магнитную сепарацию в сильном поле, которую осуществляли в лабораторном сухом валковом сепараторе с редкоземельным постоянным магнитом, с высоким градиентом и магнитным полем, равным 20000 Гаусс. На данной стадии получали 606 г магнитного концентрата (химический состав приведен в таблице 1 ниже) и 39 г немагнитного материала (в основном, силикатов, фосфатов и циркониевых минералов), причем последние 39 г выбрасывали. Магнитный концентрат массой 606 г выщелачивали 25%-ным по массе раствором HCl при массовом отношении Т:Ж=1:2 при температуре 105°С в течение 4 часов в стендовом стеклянном реакторе с обратным течением и механическим перемешиванием. После промывки, фильтрования и сушки извлекали 472 г промежуточного концентрата (химический состав показан в таблице 1 ниже). Полученный в результате щелок - богатый хлоридами железа, алюминием, фосфором, редкоземельными и щелочноземельными металлами - отделяли и направляли на выделение редкоземельных металлов и HCl. Затем выщелоченный концентрат смешивали с 11 частями буры (Na₂B₄O₇·10Н₂O) и 4 частями хлорида натрия (NaCl), затем окисляли в лабораторной горизонтальной вращающейся печи при 950°С в течение 60 минут. Полученный в результате продукт, масса которого равна загрузке фазы окисления, выщелачивали 25%-ным по массе раствором HCl при массовом отношении Т:Ж=1:2 при 105°С в течение 4 часов в стендовом стеклянном реакторе с обратным течением и механическим перемешиванием. После промывки, фильтрования и сушки извлекали 382 г промежуточного концентрата (химический состав показан в таблице 1). Наконец, выщелоченный продукт подвергали сухой магнитной сепарации в сильном поле в лабораторном сепараторе (валковый с постоянным редкоземельным магнитом, высоким градиентом и магнитным полем 20000 Гаусс). Немагнитная фракция, полученная в результате данной конечной магнитной сепарации (масса 313 г и химический состав, показанный в таблице 1), является конечным продуктом. Магнитную фракцию массой 79 г направляют в отходы. Хотя содержания основных примесей являются существенно сниженными, конечный продукт все еще содержит 87 частей на миллион (ч/млн) урана и 119 ч/млн тория - количества, достаточно высокие для того, чтобы сделать данный продукт неподходящим в качестве исходного материала для хлоридного способа производства пигментов на основе диоксида титана. Используя в ходе фазы окисления добавки, более соответствующие данной цели, можно получить материал со значительно более низкими содержаниями радионуклидных элементов, как показано в следующих ниже примерах.

Пример 2. Образец массой 1000 г такого же полученного механическим обогащением концентрата, как в вышеуказанном примере 1, подвергали последовательным стадиям обжига при 500°С в течение 30 минут и восстановления водородом при 500°С в течение 5 минут, причем обе эти стадии проводили в таком же лабораторном реакторе с псевдоожиженным слоем. Затем восстановленный материал подвергали такой же последовательности индивидуальных операций, описанных в вышеуказанном примере 1, до стадии окисления, то есть: влажной магнитной сепарации в слабом поле, сухой магнитной сепарации в сильном поле и выщелачиванию 25%-ной по массе хлористоводородной кислотой при 105°С в течение 4 часов. После промывки, фильтрования и сушки выщелоченный промежуточный концентрат имел массу 414 г и химический состав, показанный в таблице 2 ниже. Затем данный материал смешивали с 6,7 частями фторида натрия и 3,3 частями аморфного диоксида кремния, чтобы после этого подвергнуть обжигу в лабораторной горизонтальной вращающейся печи с непрерывным потоком воздуха при 1100°С в течение 60 минут. Продукт окисления, масса которого была равна загрузке, резко охлаждали в водяной бане и затем выщелачивали 25%-ной по массе хлористоводородной кислотой при массовом отношении Т:Ж=1:2 в течение 4 часов при 105°С в стендовом стеклянном реакторе с обратным течением и механическим перемешиванием. После промывки, фильтрования и сушки извлекали 335 г промежуточного концентрата (химический состав показан в таблице 2). В конце выщелоченный продукт проходил через лабораторный сепаратор (валковый с редкоземельным постоянным магнитом, высоким градиентом и магнитным полем 20000 Гаусс). Немагнитная фракция, полученная в ходе данной конечной магнитной сепарации, - масса 318 г и химический состав, показанный в таблице 2, - является конечным продуктом. Магнитную фракцию массой 17 г выбрасывают. Использование смеси фторида натрия и аморфного диоксида кремния на стадии окисления и использование резкого охлаждения окисленного продукта в воде обеспечили значительное снижение содержаний урана и тория в конечном продукте. Однако конечный концентрат демонстрировал относительно высокое содержание диоксида кремния, с вытекающим отсюда снижением качества TiO₂. Данная проблема может быть решена путем проведения второго выщелачивания хлористоводородной кислотой (после окисления) с фторидом натрия с тем, чтобы увеличить растворимость богатой радионуклидами стеклообразной фазы посредством воздействия иона F^-, генерируемого во время выщелачивания. Данный факт будет проиллюстрирован в примере 3 ниже.

Пример 3. Образец массой 1000 г такого же полученного механическим обогащением концентрата анатаза, как и в вышеуказанных примерах 1 и 2, подвергали идентичной последовательности индивидуальных операций, описанных в примере 2, а именно: обжигу на воздухе (30 минут) и восстановлению водородом (5 минут) в псевдоожиженном слое при 500°С, влажной магнитной сепарации в слабом поле, сухой магнитной сепарации в сильном поле и выщелачиванию 25%-ной по массе хлористоводородной кислотой при 105°С в течение 4 часов, причем все эти операции проводили в лабораторном масштабе. После выщелачивания, промывки, фильтрования и сушки извлекали 410 г промежуточного концентрата (химический состав показан в таблице 3). Затем выщелоченный продукт смешивали с 6,7 частями фторида натрия и 3,3 частями аморфного диоксида кремния, впоследствии подвергали обжигу в лабораторной горизонтальной вращающейся печи с непрерывным потоком воздуха при 1100°С в течение 60 минут. Окисленную руду быстро охлаждали в воде и выщелачивали 25%-ной по массе HCl в присутствии фторида натрия (количество равно 40 г NaF на литр выщелачивающего раствора) при массовом отношении Т:Ж=1:2 в течение 4 часов при 105°С в стендовом стеклянном реакторе с обратным течением и механическим перемешиванием. После промывки, фильтрования и сушки извлекали 323 г промежуточного концентрата (химический состав показан в таблице 3). В конце выщелоченный продукт проходил через лабораторный сепаратор (валковый с редкоземельным постоянным магнитом, высоким градиентом и магнитным полем 20000 Гаусс). Полученная в результате немагнитная фракция (с массой 312 г и химическим составом, показанным в таблице 3) является конечным продуктом. Магнитную фракцию массой 11 г направляли в отходы. Использование смеси фторида натрия и аморфного диоксида кремния при окислении и быстрое охлаждение окисленного продукта в воде, плюс добавление фторида натрия во время второго выщелачивания HCl, давали возможность получить конечный продукт с высоким качеством TiO₂ и низкими содержаниями примесей, которые являются вредными для хлоридного способа производства пигментов на основе диоксида титана. Кроме того, количества радионуклидов в данном продукте соответствуют экологическим стандартам, касающимся использования исходных материалов и сброса отходов и установленным в настоящее время во всем мире в отношении промышленности по производству пигментов на основе диоксида титана.

Пример 4. Образец массой 1000 кг такого же полученного механическим обогащением концентрата анатаза из примеров 1, 2 и 3 с химическим составом, показанным в таблице 4 ниже, подвергали, в различных загрузках, последовательным стадиям обжига на воздухе (500°С в течение 30 минут) и восстановления водородом (500°С в течение 5 минут). Обе эти операции проводили в одном и том же реакторе полупромышленного масштаба с псевдоожиженным слоем, способном переработать вплоть до 50 кг руды за одну загрузку. В каждой загрузке восстановленную руду охлаждали в потоке азота в реакторе с псевдоожиженным слоем с тем, чтобы избежать повторного окисления оксидов железа, образующихся во время восстановления. В конце данной стадии извлекали 945 кг восстановленной руды, а затем ее подвергали влажной обработке в барабанном магнитном сепараторе с постоянным магнитом в полупромышленном масштабе при магнитном поле 800 Гаусс. На данной стадии получали 670 кг немагнитного материала (химический состав показан в таблице 4), в то время как 275 кг магнитного продукта направляли в отходы. Немагнитную фракцию подвергали магнитной сепарации в сильном поле с высоким градиентом в полупромышленном барабанном сепараторе с редкоземельным постоянным магнитом, способном переработать вплоть до 1,5 тонн руды в час. Данную операцию осуществляли в сухом состоянии при магнитном поле 20000 Гаусс. В результате получали 630 кг магнитного концентрата и 40 кг немагнитных отходов. Магнитный концентрат подвергали выщелачиванию хлористоводородной кислотой в полупромышленной выщелачивающей колонне высотой 1200 мм с тремя цилиндрическими секциями (диаметры 305 мм, 255 мм и 200 мм), способной переработать 40 кг руды за одну загрузку. Экспериментальные условия выщелачивания были следующими: время выщелачивания 4 часа, температура в диапазоне от 100°С до 105°С в средней части колонны и 25%-ный по массе выщелачивающий раствор HCl. В конце каждой загрузки руду основательно промывали водой в самой колонне, причем промывающую воду удаляли в отходы. Затем выщелоченную руду выгружали вручную через крышку колонны. В результате данной операции извлекали 422 кг концентрата (химический состав показан в таблице 4). Затем с этой массой концентрата смешивали 55 кг фторида натрия и 30 кг аморфного диоксида кремния и полученную смесь окисляли в горизонтальной вращающейся печи полупромышленного масштаба. Данная печь (внутренний диаметр 50 см, длина 8 м) имеет внешний кожух из углеродистой стали, внутреннюю футеровку из огнеупорного кирпича и нагрев посредством сгорания дизельного топлива. Условия проведения операции окисления были следующими: температура от 1050°С до 1100°С и время пребывания руды 75 минут. На выходе из печи обожженный продукт выгружали в приемники с водой комнатной температуры, чтобы таким образом содействовать термоудару руды. В результате данной операции извлекали 400 кг окисленной руды, и затем ее подвергали второму выщелачиванию хлористоводородной кислотой. Данная операция имела место в той же самой, указанной ранее, полупромышленной выщелачивающей колонне при следующих условиях: продолжительность 4 часа, температура суспензии от 100°С до 105°С, 25%-ная по массе HCl с добавлением в выщелачивающий раствор 40 г на литр фторида натрия. Как и в случае первого выщелачивания, в конце каждой загрузки выщелоченную руду основательно промывали водой. В результате извлекали 325 кг выщелоченного концентрата (химический состав показан в таблице 4). Наконец, материал из второго выщелачивания HCl обрабатывали в полупромышленном сухом магнитном сепараторе (валковый с редкоземельным постоянным магнитом, высоким градиентом и магнитным полем 20000 Гаусс), способном переработать вплоть до 0,5 тонны руды в час. Извлекали в общем 302 кг немагнитного продукта и 23 кг магнитных отходов. Немагнитный материал (состав проиллюстрирован в таблице 4) представляет собой конечный продукт.

Реферат

Изобретение относится к получению титановых концентратов с низким содержанием радионуклидных элементов и может быть использовано в производстве пигментов на основе диоксида титана. Способ получения титановых концентратов включает переработку полученных механическим обогащением концентратов анатаза в следующей последовательности: обжиг (А), восстановление газом (В), магнитная сепарация восстановленного продукта в слабом поле (С), магнитная сепарация в сильном поле немагнитной фракции, полученной в результате магнитной сепарации в слабом поле (D), выщелачивание хлористоводородной кислотой продукта магнитной сепарации в сильном поле (Е), фильтрование и обезвоживание выщелоченного продукта, высокотемпературное окисление обезвоженного материала (F), закалка в воде продукта окисления (G), выщелачивание хлористоводородной кислотой закаленного продукта (Н), фильтрование и высушивание продукта второго выщелачивания и магнитная сепарация в сильном поле (I), при этом немагнитная фракция последней магнитной сепарации становится конечным продуктом. Щелок от первого и второго выщелачивания направляют в устройство выделения редкоземельных элементов и регенерации НСl (J). Изобретение позволяет снизить содержание радионуклидных элементов в титановых концентратах, 7 з.п. ф-лы, 1 ил., 4 табл.

Формула