Обработка потоков отходов, содержащих тетрахлоридтитана - RU2318840C2

Описание

Описание

Изобретение относится к способу, позволяющему рециркулировать ценные химические реагенты из потока отходов для снижения количества отходов и/или уменьшения источников опасности, связанных с конечными отходами. Указанный поток отходов образуется при производстве катализаторов на основе Ti и обычно содержит указанные отходы, указанные ценные химические реагенты, а также другие материалы, такие как алкоксилированные и/или содержащие спирт вещества. Катализаторы на основе Ti находят широкое применение в способе (co)полимеризации олефинов по Циглеру-Натта.

Способ получения катализатора Циглера-Натта на основе Ti для полимеризации олефинов известен давно. В настоящее время основная часть полипропилена производится с таким типом катализатора. Примерами патентов, раскрывающих способы получения и применения катализаторов на основе Ti, являются US 3993588, US 4115319, US 4452912, US 4468477, US 4727051, US 4876321, US 4981826, US 5221650, US 5420090, EP-A-0491566, EP-A-0700936, EP-A-0717052, EP-A-0743326 и WO 97/36939. Как правило, в таких способах образуется большой поток отходов, содержащий, кроме прочего, непрореагировавший TiCl₄, необязательно, обычные электрондоноры, такие как ароматические и/или алифатические сложные (ди)эфиры, простые (ди)эфиры, и т.д., дополнительные (со)растворители, такие как ароматические углеводороды, например ксилол и/или толуол, хлорированные (со)растворители, такие как хлоралканы и монохлорбензол, простые эфиры, такие как ТГФ или дибутиловый эфир, и/или алканы, такие как гептан, и один или более (галоген)алкоксидов титана формулы TiX_x(OR)_z, в которой X является галогеном, R является алкилом, главным образом низшим алкилом, содержащим от 1 до 10 атомов углерода, таким как этил, изобутил, октил, изононил и т.д., x=0-3, z=1-4 и 2≤x+z≤4, предпочтительно x+z равно 3 или 4, наиболее предпочтительно, x+z равно 4, причем молекула нейтральна по заряду. По экологическим причинам и чтобы сделать возможным более экономичное получение катализатора, желательно рециркулировать различные химические реагенты из потока отходов. Химические реагенты предпочтительно извлекаются с достаточной степенью чистоты, чтобы сделать возможным их повторное использование. Кроме того, обычные потоки отходов опасны и трудны в обращении, так как TiCl₄ в них при контакте с водой будет образовывать сильно коррозийный газ HCl. Соответственно, возник большой интерес к извлечению ценных химических реагентов из потока отходов и к такой обработке потока отходов, чтобы получать менее опасные отходы.

Традиционно поток отходов обрабатывался путем ректификации, предотвращая насколько возможно образование твердых веществ. Более конкретно, патент US 5242549 раскрывает добавление разделяющего растворителя к смеси и проведение первой ректификации так, чтобы, кроме прочего, TiCl₄ мог рециркулировать. Разделяющий растворитель должен иметь точку кипения при атмосферном давлении выше, чем у TiCl₄, и ниже, чем у самого низкокипящего из хлор(алк)оксидов титана. Разделяющий растворитель извлекается на второй ректификационной установке и рециркулируется в первую ректификационную установку. Температура на этой второй стадии ректификации такова, что, помимо прочего, хлор(алк)оксиды титана остаются растворенными в кубовых продуктах и затем отводятся. В способах такого типа температура во второй ректификационной установке должна всегда выбираться так, чтобы разделяющий растворитель извлекался, хлоралкоксиды титана оставались растворенными и предотвращалось образование твердых веществ и алкилгалогенидов. Следовательно, предпочтительны как можно более низкие температуры.

Сообщалось также о гидролизе углеводородов, содержащих Ti/V. Заявка EP-B-0771776 раскрывает улучшение способа патента US 5242549. Там поток (галоген)(алк)оксидов титана и разделяющего растворителя подвергается дальнейшей стадии гидролиза водным раствором основания или кислым раствором. На стадии гидролиза соединения титана удаляют из потока отходов осаждением.

Патент US 5948212 раскрывает способ, в котором не используется дополнительный разделяющий растворитель. Однако в этом случае требуется, чтобы на стадиях получения катализатора применялся разбавитель реакционной смеси, у которого, опять же, точка кипения является промежуточной между точкой кипения TiCl₄ и (галоген)алкоксидов титана, сложных эфиров и их комплексов. На первой стадии ректификации извлекается TiCl₄, а разбавитель реакционной смеси извлекается с верхней (головной) части второй ректификационной установки. (Галоген)алкоксиды титана, сложные эфиры и их комплексы являются кубовым продуктом второй ректификационной установки. Эти отходы могут содержать немного разбавителя, чтобы предотвратить образование твердого вещества.

Патент US 4683215 раскрывает реакцию галогенида органической кислоты, такого как бензоилхлорид с хлор(алк)оксидами титана, чтобы удалить указанные загрязняющие примеси хлоралкоксида титана из потока, содержащего TiCl₄. Полагают, что этот способ является экономически оправданным, и предпочтительные способы согласно изобретению не включают применение хлоридов органической кислоты.

Патент US 4914257 раскрывает способ, в котором комплекс TiCl₄/ТГФ осаждается из потока отходов, позволяя извлечь из него толуол и TiCl₄ или ТГФ. В зависимости от состава потока отходов для образования комплекса, который выпадает в осадок и затем удаляется, добавляют ТГФ или TiCl₄.

Имеются и другие ссылки, раскрывающие способы, в которых поток отходов сначала контактирует с водой для гидролиза и затем обрабатывается далее, как, например, в патенте JP-A-2001-261340. Отмечают, что способы согласно настоящему изобретению не содержат стадии гидролиза до стадии термообработки.

Во всех этих способах обычно требуется использовать очень специфические разбавители/растворители или добавлять дополнительные химические реагенты в поток отходов, чтобы способствовать разделению одного или более его компонентов. Более того, было обнаружено, что количество полученного из потока отходов или рециркулированного TiCl₄ не является максимально возможным. Хотя, таким образом извлекают один или более химических реагентов, нагрузка на окружающую среду (т.е., количество конечных отходов), стоимость и опасность, связанная с результирующими конечными отходами, все еще являются огромной проблемой, а гибкость при выборе растворителя в способе получения катализатора ограничена.

В результате интенсивных исследовательских усилий авторами был открыт новый способ обработки отходов, такой, при котором i) извлекается значительно большее количество ценного сырья, которое может быть рециркулировано в один или более обычных процессов, ii) количество отходов уменьшается, iii) риск от оставшихся отходов значительно снижен, iv) дается возможность достичь большей гибкости в способе получения катализатора, например, потому, что не требуются разделение и/или сорастворители, и v) устраняется необходимость добавлять в поток отходов химические реагенты.

Таким образом, данное изобретение относится к способу обработки потока отходов от способа получения катализатора Циглера-Натта на основе Ti, содержащего непрореагировавший TiCl₄ и один или более (галоген)алкоксидов титана формулы TiX_x(OR)_z, в которой X является галогеном, R является алкилом, предпочтительно низшим алкилом с числом атомов углерода от 1 до 10, x=0-3, z=1-4 и 2≤x+z≤4, причем молекула нейтральна по заряду. Более предпочтительно R выбран из группы, состоящей из этила, н-пропила, изопропила, н-бутила, втор-бутила, изобутила, трет-бутила, н-амила, изоамила, трет-амила, и втор-изоамила. Наиболее предпочтительно R является группой первичного алкила. Предпочтительно X является хлором, бромом или фтором, причем хлор наиболее предпочтителен.

Настоящий способ отличается тем, что он содержит стадию термообработки, на которой условия процесса выбраны так, чтобы остаток от стадии термообработки был дискретной фазой, такой как твердые, пористые и/или полые (заполненные, например, жидкостью) частицы, кусочки, комки, агломераты, гранулы, щебень, небольшие кусочки руды, хлопья и т.д., которые все же могут содержать абсорбированную и/или адсорбированную жидкость при температуре 20°C, предпочтительно при температуре 90°C, наиболее предпочтительно при температуре термообработки. Наиболее предпочтительно остаток при этих температурах является легкосыпучим порошком. Размер частиц порошка в предпочтительном воплощении не существенен для настоящего изобретения. Предпочтительно, размер частиц лежит в интервале от 0,1 мкм до 10 см, более предпочтительно от 0,2 мкм до 4 см, чтобы облегчить манипуляции.

Следует отметить, что в зависимости от особых требований, например технических требований на рециркуляцию и/или местных постановлений по отходам, для оптимизации результатов конечные отходы должны далее обрабатываться с использованием одной или более следующих технологических стадий, в произвольном порядке: i) нейтрализация и/или гидролиз в последующей обычной обработке, например, (водным) (гидр)оксидом щелочного (щелочноземельного) металла, ii) обычное окисление, например воздухом, при повышенных температурах для окисления (органических) соединений; если условия выбраны правильно, единственным остаточным соединением Ti является TiO₂, iii) введение отходов в твердую, предпочтительно неорганическую матрицу, такую как стекло, обычными методами инкапсуляции, плавлением и/или методом спекания, iv) пиролиз органических соединений обычным образом, v) пирогидролиз, термообработка в присутствии воды и в отсутствие кислорода, vi) смешивание с другими отходами, vii) рециркулирование твердых отходов в процесс, в котором отходы могут служить источником Ti, такой как процессы, в которых получаются соли и/или окислы Ti, и viii) разбавление/комбинирование с подходящим разбавителем/агентом агломерации, например, чтобы образовать растворы, суспензии, гидросмеси, пасты, агломераты и/или другие частицы, такие как таблетки, гранулы и тому подобное. По желанию каждая из дальнейших стадий обработки может проводиться в одной или более последовательных реакционных резервуарах. Однако, если это удобно, один и тот же реактор может также использоваться во всем процессе.

Отметим, что конечные отходы, полученные согласно способу настоящего изобретения, содержащему стадию термообработки и, по желанию, дополнительную стадию обработки, может, тем не менее, содержать определенное количество одного или более обычных электрондоноров или других ценных соединений в виде комплектов, которые изначально присутствовали в потоке отходов до стадии термообработки. Эти соединения могут быть извлечены различными традиционными методами, известными в данной области, такими как, например, гидролиз или экстракция.

В другом предпочтительном воплощении условия выбраны так, что почти весь TiCl₄, который мог бы быть образован из отходов, действительно образуется и извлекается. Образуется практически весь TiCl₄, если менее чем 10% мас./мас., предпочтительно менее чем 5% мас./мас., более предпочтительно, менее чем 1% об./об. TiCl₄выделяется из остатка, если его обрабатывать при 200°С в течение 1 часа при атмосферном давлении.

В другом предпочтительном воплощении термообработка такова, что (галоген)алкоксиды титана разлагаются с образованием значительного количества алкилгалогенида и (галоген)оксидов Ti. Количество образованного алкилгалогенида значительно, если образуется, по меньшей мере, 10 кг алкилгалогенида на 1000 кг галогеналкоксида Ti во входном потоке отходов. Более предпочтительно, по меньшей мере, 25 кг, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 50 кг и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 75 кг алкилгалогенида образуется на 1000 кг галогеналкоксида Ti во входном потоке отходов.

Отметим, что новый способ, как он описан далее и поясняется в данном описании, является способом периодического типа. Однако имея представленную в данном описании информацию, специалист в данной области сможет без труда распространить эту технологию на способы, работающие в непрерывном режиме. Следовательно, следует понимать, что настоящее изобретение не ограничивается таким предпочтительным периодическим способом, как описанный ниже.

Чтобы более точно указать отличие от способов предшествующего уровня, отмечается, что обычные условия ректификации такие мягкие, что (галоген)алкоксиды титана не разлагаются полностью. Одна из причин выбора таких мягких условий - это то, что разложение (галоген)алкоксидов титана приводит к образованию твердых веществ и алкилгалогенида, который нежелателен по нескольким причинам. Возможно наиболее важной причиной было засорение ректификационной установки твердыми веществами. Известно, что такое засорение случается в обычных ректификационных колоннах, перегонных кубах и ребойлерах, вызывая много проблем. Также поток отходов обычно будет содержать целевой алкилгалогенид (RX) и продукты его разложения. В частности, если R является этилом, точка воспламенения потока отходов часто ниже нормативных пределов, что требует отнесения его к категории "жидкий, легковоспламеняющийся", со всеми связанными с этим требованиями безопасности. В предпочтительном воплощении настоящего изобретения алкилгалогенид извлекается в настоящем способе как отдельный поток.

Предпочтительно настоящий способ дает в результате конечные отходы, которые не так опасны, как традиционные отходы. Новые отходы не только выделяют меньше паров HCl на влажном воздухе (при 20°C), но они также предпочтительно имеют точку воспламенения намного выше нормативных пределов, требующих отнесения их к категории "жидкие, легковоспламеняющиеся" (в настоящее время для продуктов с точкой воспламенения 60,5°C или ниже), что резко контрастирует с обычными отходами. Следовательно, конечные отходы настоящего способа не так опасны, как традиционные отходы, со всеми вытекающими отсюда преимуществами. В предпочтительном воплощении точка воспламенения конечных отходов выше 60,5°C, более предпочтительно выше 80°C, еще более предпочтительно выше 100°C, наиболее предпочтительно выше 120°C.

Настоящий способ термообработки предпочтительно, по меньшей мере, частично проводится при температурах 160°C или выше при атмосферном давлении. В более предпочтительном воплощении способ включает одну стадию при атмосферном давлении и температуре выше 180°C, более предпочтительно выше 185°C. Более высокая температура, такая как, по меньшей мере, 200°C, может быть предпочтительна, если TiOCl₂, который может быть образован на стадии термообработки, также должен быть преобразован в TiCl₄. По экономическим причинам температура термообработки предпочтительно ниже 400°C. Если термообработка проводится при пониженном давлении, температура может быть соответственно снижена, как это известно в данной области. В способе согласно изобретению работать при пониженных давлениях и, соответственно, более низких температурах не является предпочтительным. Не только будет ниже скорость образования TiCl₄, что потребует большего времени обработки, пока образуется и будет извлечен практически весь TiCl₄, но пониженное давление представляет также потенциальный риск для безопасности, так как любая течь в оборудовании позволит войти в систему (влажному) воздуху, что приведет к образованию в ней коррозийной и очень нежелательной HCl.

Оборудование, которое используется для проведения стадии термообработки, может быть выбрано из широкого круга обычных установок, которые способны выдержать химические реагенты, используемые при указанных температурах. Предпочтительно оборудование таково, что (конечные) отходы перемешиваются или поддерживаются в движении каким-либо другим способом, чтобы облегчить переход из жидкого в твердое состояние и обеспечить достаточный теплоперенос. Подходящее оборудование включает обычные реакторы смешения, оборудованные холодильником и нижним разгрузочным отверстием, такие как соответствующие перегонные кубы с перемешиванием, но может также быть и в виде обычного сушильного оборудования, такого как роторные сушилки, сушилки с непрерывным перемешиванием, с кипящим слоем, термические сушилки, пленочные испарители и/или выпарные аппараты с падающей пленкой и им подобные. В зависимости от конкретного способа может быть предпочтительным использовать оборудование, которое является либо периодическим, либо позволяет вести работу в непрерывном режиме.

По желанию способ может содержать, по меньшей мере, одну обычную ректификационную установку и секцию термообработки. В таком способе часть конденсата с реакции термообработки может рециркулировать в указанную ректификационную установку.

Однако в наиболее простой форме настоящий способ включает именно одну стадию термообработки для обработки потока отходов, содержащего TiCl₄, и один или более (галогенид)алкоксида титана, в соответствии с чем:

- оборудование и условия таковы, что практически весь TiCl₄, который может быть извлечен термообработкой, действительно извлечен,

- после и/или по время указанной термообработки можно удалять твердые вещества из оборудования, и

- реакционная смесь и результирующие конечные отходы предпочтительно перемешиваются.

В зависимости от состава входящего потока отходов, TiCl₄, который образуется, а также TiCl₄, который необязательно присутствовал во входном потоке, может рециркулировать как таковой. Если входной поток также содержал один или более растворителей/разбавителей/загрязняющих примесей, которые кипят в приложенных условиях, эти растворители/разбавители/загрязняющие примеси также могут рециркулировать, при желании вместе с TiCl₄ или, после дальнейших факультативных стадий разделения, как отдельные потоки. Результирующий конечный поток отходов, содержащий (галоген)оксид титана, предпочтительно является менее опасным потоком отходов. Если в настоящем способе образуются побочные продукты, которые могут препятствовать рециркуляции TiCl₄ или потока TiCl₄/растворитель/разбавитель, предпочтительна дополнительная стадия разделения.

Были обнаружены следующие благоприятные (побочные) эффекты в способе согласно изобретению, когда в обрабатываемом потоке отходов присутствует возможный электрондонор типа сложного эфира: 1) любой сложный эфир в подаваемом питании может разлагаться на соответствующую кислоту и алкилгалогенид, увеличивая количество потенциально пригодного для повторного применения алкилгалогенида, 2) комплексы таких сложных эфиров с соединениями Ti также разлагаются, увеличивая количество TiCl₄, которое может рециркулировать. Следовательно, настоящее изобретение в высшей степени подходит для обработки потоков отходов от способов получения катализаторов типа Циглера-Натта.

Конечные отходы в конце стадии термообработки являются материалом в виде частиц. Предпочтительно указанный материал в виде частиц является легкосыпучим при температуре 20°C, предпочтительно при температуре 90°C. Это означает, что практически все жидкие растворители/разбавители входного потока отходов были рециркулированы в процесс. Так как предпочтительные конечные отходы, содержащие (галоген)оксид титана, практически безопасны, они при желании могут после одной или более дополнительных стадий i-viii, показанных выше, и, в зависимости от предписаний, быть удалены любыми подходящими средствами. Благодаря более низкой теперь классификации степени опасности отходов получаются существенный экономический выигрыш и выигрыш в обработке.

Количество TiCl₄, которое реально может быть получено в способе, будет зависеть от состава подаваемого сырья и будет, имея в виду множество различных способов получения катализатора на основе Ti, меняться в широком диапазоне. Аналогично, количество алкилгалогенида, которое будет получено, количество растворителя, рециркулирующего в способе и количество конечных отходов, содержащих (галоген)оксид Ti, будут меняться в зависимости от условий, используемых в настоящем способе.

Изобретение поясняется следующими примерами.

Пример 1 и Сравнительный пример A

Методика патентов US 5242549 и US 5948212 была воспроизведена посредством ректификации, при абсолютном давлении 50-200 мбар, потока отходов от способа получения титанового катализатора для получения полипропилена, содержащего TiCl₄, хлоралкоксиды титана и сложный эфир ароматической кислоты, причем эта смесь представляла собой коричневую суспензию при комнатной температуре, которая, далее, содержала 500 мл ортохлортолуола на 250 мл (393 г) суспензии.

Из 750 мл этой смеси на первой стадии ректификации при температуре ректификации 70-90°C получали 200 мл прозрачного красно-оранжевого дистиллята и кубовые продукты в виде коричневой суспензии.

На второй стадии ректификации при 90-128°C снова применяли давление 50-200 мбар, 680 г суспензии далее разделяли на примерно 570 г красно-оранжевого дистиллята и 80 г смолистого остатка. Указанный остаток представлял собой очень вязкую массу при температуре 120°C и смолу при 20°C.

Недостатки этой методики, как отмечено в описании, состояли в том, что применяется частичный вакуум, что смола трудна в обращении, что отходы все же содержали извлекаемый TiCl₄, и что с ними нужно обращаться как с опасными химикатами, которые дымились на воздухе.

В примере 1 ту же первоначальную коричневую дисперсию, содержащую TiCl₄, хлоралкоксиды титана и сложный эфир ароматической кислоты, подвергали единственной стадии термообработки с использованием реактора смешения при температуре 210°C и атмосферном давлении. Из 1000 г суспензии получали 469 г оранжеватого дистиллята и 515 г оранжево-коричневатого порошка, который представлял собой легкосыпучее вещество при 20°C. Порошок не выделял паров на влажном воздухе. Отходы, которые получали этим же способом и обрабатывали при температуре 240°C, имели точку воспламенения 200°C.

Примеры 2-6

Были приготовлены следующие образцы, где числа указывают массовые проценты от всей композиции

После смешивания ингредиентов в инертной атмосфере (азот) полученная смесь содержала TiCl₄, различные хлоридэтоксиды титана (образованные реакцией TiCl₄ и этанола), необязательно, растворитель и электрондонор (ЭБ или ДИБФ). Эти смеси характерны для потоков отходов от способов получения катализаторов. Нижняя строка в приведенной выше таблице показывает массу 270 мл смеси (в граммах).

Около 270 мл смесей подвергали первой стадии, используя 500 мл круглодонную колбу с магнитной мешалкой длиной 4 см, снабженную барботером азота, и лабораторную ректификационную колонку, к которой был подключен холодильник. На этой стадии температуру пара увеличивали до 150°C при атмосферном давлении. Первый конденсат собирали в атмосфере азота. После этого кубовые продукты первой стадии подвергали термообработке при температуре 210-235°C и атмосферном давлении, используя ту же колбу и мешалку, но теперь оборудованную нормальным холодильником. Второй конденсат собирали в атмосфере азота и получали остаток в виде дискретной фазы.

Суммарное процентное содержание меньше 100%, так как во время процесса отбирали пробы.

Твердые вещества представляли собой легкосыпучие порошки, которые не выделяли видимых паров на влажном воздухе. Точка воспламенения всех легкосыпучих твердых веществ составляла больше 200°C.

Реферат

Изобретение может быть использовано при переработке отходов, образующихся в процессе производства катализаторов на основе титана. Поток отходов содержит, по меньшей мере, тетрахлорид титана, возможно один или более обычных электрондоноров и, по меньшей мере, один или более (галоген)алкоксидов титана формулы TiX_x(OR)_z, где Х является галогеном, R является алкилом, предпочтительно низшим алкилом с числом атомов углерода от 1 до 10, х=0-3, z=l-4 и 2≤x+z≤4. Способ обработки потока отходов включает термообработку, условия которой выбраны так, что конечный продукт представляет собой отходы в виде материала из дискретных частиц при температуре 20°С. Изобретение позволяет повысить извлечение рециркулируемого ценного сырья, снизить количество отходов и их опасность. 12 з.п. ф-лы.

Формула