Способ получения катализатора полимеризации олефинов - SU1056905A3

Описание

сл

3)

;о о :л

Изобретение относится к способу получения катализатора полимеризации олефинов и может быть использовано на предприятиях химической промышленности .

Катализаторы для полимеризации олефинов, получаемые посредством предлагаемого способа, тлеют своей ОСНОВОЙ треххлористый ванадий и титан . Подобные катализаторы используют н процессах полимеризации,олефинов в каталитических системах, включающих помимо катализатора сокатализатор - соединение алюминия общей формулы Aj . , где R алкил , арил, водород; X - галогену . п - целое число в интервале 1-3. Известны способы получения треххлористых титана или ванадия, основанные на взаимодействии четыреххлористого титана или ванадия с металлом-восстановителем в среде полярного органического растворителя l и 2 .

Способ может быть реализован при комнатной температуре при подаче металла-восстановителя в виде амальгамы TL или при повышенной температуре при подаче металла-восстановителя в виде порошка .

В качестве металла-восстановителя могут быть использованы Mg ij или металлы II и III групп периодической системы 2 .

Однако известные способы не приводят к получению катализаторов, характеризующихся высокой активностью и стабильностью.

целью изобретения является повышение активности и стабильности катализатора.

Указанная цель достигается тем, что металл-восстановитель, выбранный из группы, включающей алюминий , магний, хром, марганец и железо , испаряют под давлением 10 - 10мм рт.ст., пары металла , подвергают контактированию с тётрахлоридом титана или ванадия в среде органического растворителя, выбранного из группы, включающей насыщенные углеводороды, ароматические углеводороды, галоидпроизводные указанных углеводородов или их смеси, при температуре от -80 до +20°С.

Причем в качестве металла-восстановителя используют магний, в качестве восстанавливаемого соединения - тетрахлорид титана, магний берут по меньшей мере в четырехкратном мольном отношении к титану, а взаимодействие проводят в присутствии избытка органического или неорганического соединения галогена .

Треххлористые производные Ti или V получают по реакции .MCfy с металлом , предпочтительно, выбранным из А, Mg, Сг, Мп, Fe, V, Ti (М-V или Ti).j

Испарение осуществляется при температурах, которые могут изменяться в зависимости от используемого металла и обычно лежат в интервале 800-2500°С.

Реакция протекает с использованием ficf , которое используется

либо в чистом виде, либо разбавляется инертными растворителями, выбранными из алифатических или ароматических , насыценных или ненасыщенных углеводородов, а

галогенированных углеводородов, таких как хлоргексан и фторбензол.

Подбор растворителя или смеси растворителей основывается на условиях использования (температуры .

отвердевания и испарения при принятом давлении).

Кроме этого, обнаружено, что если в упомянутом способе принято высокое соотношение Mg/Ti и реакция

проводится в присутствии донора галогенов , становится возможным полу чить композицию, которая совместно с металлоорганическим соединением алюминия приводит к хорошим результатам при полимеризации с высокими выходами альфа-олефинов, особенно как этилена, так и смеси с одним или более его высших гомологов.

Такую композицию получают испарением магния или его сплавов с поседующей конденсацией в инертном разбавителе, который содержит соединение титана и донор галогенов. Испарение магния, предпочтительно , проводят в вакууме, торр -10 мм рт.ст.,при температуре, которую изменяют в зависимости от используемого давления, в пределах 500-1200°С.

Пары металла конденсиру.отся

в растворе при перемешивании, соеинения титана и донора галогенов при температуре, выше температуры замерзания и ниже температуры кипения раствора.

Наиболее высокие выходы полимеризации альфа-олефинов получают, если используют высокое соотношение Mg/Ti, особенно в том случае, когда такое соотношение равно или больше 4. Необходимо также присутствие донора галогенов, который выбирают из органических или неорганических галогенированных соединений, последние используют в избытке по

отношению к количеству магния. Используют также соотношения галогенированного соединения к магнию, равные или большие 2. Конденсацию паров магннй осуществляют в инертном растворителе, выбранном из али-фатическихили ароматических углеводородов ,

, Реакция полимеризации проводится в присутствии каталитической системы, состоящей из суспензии, полученной совмеСТНо с металлоорганическим соединением алюминия в среде углеводородного растворителя который может быть таким же, как используется в описанной методике. Рабочие температуры лежат в интервале 20-200-С, предпочтительно 50-200°С, при давлениях, которые составляют интервал от 1 до 20 атм Если проводят реакцию полимеризаци в газовой фазе, достаточно диспергировать катализатор., в низкокипящем растворителе для того, чтобы последний было легко удалить. Катализатор в этом случае может быть также диспергирован на инертной твердой подложке, которая может представлять собой даже полиолефин сан по себе. Условия, которые могу быть выбраны для полимеризации в газовой фазе, предусматривают температурный интервал, который поддерживается ниже температуры плавления олефина, а в особом случае полимеризации этилена температурный интервал (предпочтительный), составляет 40-90°С. Давления выбирают в интервале 1-40 атм. Водород может использоваться в качестве регулятора молекулярного веса .

Пример 1. Получение смеси 3 А2СРз- Использ уют вращающуюся колбу, в центре которой помещают вольфрамовую нить, которую соединяют с источником электрического тока. Под колбой располагают горизонтально охлаждающую баню. В верхней части аппарата находится азотный и вакуумный фитинг. Внутри спирально скрученной вольфрамовой нити помещают 160 мг чистого алюминия в виде хлопьев. Колбу загружают в атмосфере азота 250 мл безводного декана, содержащего 30% TiCJ от веса растворителя. Вращакхцуюся колбу охлаждают с помощью бани -4.0°С и затем вакуумируют с помощью диффузионного насоса до - достижения остаточного давления, равного 10 мм рт.ст. При установлении этих условий нить нагревают до испарения металла. Испаренныйметалл немедленно реагирует с TiC2 образуя очень мелкий темно-коричневый осадок. После завершения испарения сбрасывают вакуум и температуру в колбе доводят до комнатной в результате подачи азота, затем суспензию нагревают при ISOв течение 3 ч. После фильтрации и сушки полученный таким образом

фиолетовый продукт идентифицируют как AlcJ-,, .

Вычислено, %: Ti 24,12; 4,52; С2 71,36.

Найдено, %: Ti 24,01J АИ 4,90; CI 69,80.

П р и м е р 2. Используют аппарат и методику, описанные в примере 1. Загружают 190 мг чистого металлического Mg в виде проволоки и 250 мл октана, содержащего 2 % TiCI. После охлаждения до и достижения вакуума при остаточном давлении мм рт.ст. начинают испарение металла и продолжают его в течение 5 мин„ Происходит образование мелкого темно-фиолетового осадка. В колбе устанав-г ливают нормальное давление и температуру окружакнцего воздуха. Образец вьлдерживают при 125С в течение 4ч, после чего суспензию фильтруют и фиолетовый осадок промывают И -гептаном до полного удаления TiCl, затем после сушки в вакууме твердый продукт (2 г) идентифицируют как TiCfj.

Вычислено, %: Ti 23,76, Mg 5,94; cr 70,28.

Найдено, %: Ti 22,97/ Mg 5,8; C2 67,1.

Как показали данные рентгеноструктурного анализа, оба образца, необработанный и обработанный, имеют гамма-структуру.

Пример 3. Используют аппарат и методику, описанные в примере 2, применяя концентрацию TiC2 в и -октане, равную 14%.

Получают темно-фиолетовый продукт, который фильтруют, промывгиот И -геп0 таном до удаления , затем его пересуспендируют в н -гептан и иден .тифицируют как CI.

П р и-м е р 4. Используют аппарат и методику, описанные в примере 1. Загружают 0,240 г металлического магния в виде проволоки и 300 мл И -октана, содержащего 0,07% TiCI| и 12% Н -хлоргексана. После охлаждения до -60°С создают вакуум Д9 остаточного давления, равного 10 мм рт.ст., и магний выпаривают в течение 7 мин. Получают бледнокоричневый продукт, который собирают на фильтре, промывают Н-гептаном и выдерживают при 100°С в этом растворителе в течение 2 ч. данные анализа указывают на образование продукта , который имеет молярный состав .

Пример 5. Используют аппарат и методику, описанные в примере 1.

Загружают 0,180 г металлическо го Мп в виде хлопьев и 250 мл октана , содер).{ащего 2% TicS. После охлаждения до создают вакуум

до остаточного давления, равного мм рт.ст., и начинают испарение металла, которое завершается через 3 мин. Происходит образование темно-фиолетового осадка. КолСу нагревают до окружающей температуры и сбрасывают вакуум, затем суспензию фильтруют, промывают Н -гексаном до полного удаления TiCl, после чего продукт сушат в вакууме и идентифицируют как 2TiCJ , МпСР

Вычислено, %: Ti 22,0;. се 65,30-, Мп 12,63.

Найдено, %: Ti 22,0; С 63,4; Мп 14,4.

Пример 6. Используют аппарат и методику, описанные в примере 1, загружают 0,25 г металлического железа в виде стружек и 250 м)1 безводного Н -октана, содержащего 5% TiCj, После охлаждения до -50°С создают вакуум, равный мм рт.ст., и начинают испарение металла, которое продолжают в течение 5 мин. В результате получают твердый красновато-коричнеыый продукт, который собирают на фильтре, промывают безводным гексаном и сушат в вакууме. Получают 1,87 г продукта FeCJ 2TiC2-}.

Вычислено, %: Ti 21,99; Fe 12,8i C2 65,19.

Найдено, %: Ti 21,73; Fe 12,7u;

С г 66,90.

Пример 7. Используют аппарат и методику, описанные в примеpe l . Загружают 0,120 г Mg в виде проволоки и 250 мл Н-октана, содержащего 3 мл VCI. После охлаждения до создают вакуум до остаточного давления 10 мм рт.ст. и начинают испарение металла, которое продолжается 5 мин. в результате получают твердый темно-коричневый продукт, который промывают Н -гептаном для удаления избытка и пересуспендируют в Н -гептан Получают Ug V, С .

Пример iij Используют аппарат и методику, описанные в примере 1 . Загружают 1 г металлического хрома в виде кусков и 250 мл и -гептана , содержащего 10 мл . После охлаждения до создают вакуум при остаточном давлении рт.ст. и начинают испарение металла которое продолжается 20 мин до завершения , в результате получают зеленоватый продукт,который собирают на фильтре, промывают гептаном до удаления избытка и пересуспендируют из гептана. Состав продукта , CrCi BTiCfj следуквдий.

Вычислено, %: Ti 23,19 Сг 8,37; С2 Ь8,44.

найдено, %: Ti 23,40} Сг 8,20; CI 67,60.

Пример 9. 5-литроный автоклав загружают 2 л безводного ч -гептана , содержащего катализатор, полученный согласно примеру 3, с концентрацией 0,03 мг титана и 4 мг AS изо5 бутилата алюминия/ujo -ВиД. Смесь нагревают до 85®с, затем создают давление водорода, равное 5 кг/см, и положенное количество этилена подают в систему. Полимеризацию прово0 дят в течение 4 ч, поддерживая общее давление постоянным в результате добавления этилена. После завершения полимеризации суспензию центрифугируют и полимер сушат в

5 вакууме при 50 С в течение 4 ч и затем взвешивают.

В результате получают 400 г белого полимера, что эквивалентно удельному выходу, равному 6440 г

Q полимера на грамм Ti в час и на атмосферу С - , имеющему индекс ,60.

Пример 10. Применяют методику по примеру 9, используя

f при этом.в качестве катализатора образец, описанный в примере 1, с концентрацией 0,06 мг на литр титана , в качестве сокатализатора AE/U o -ВиД с концентрацией 4 мг/л. Создают давление водорода, равное

, 5 кг/см2, и давление этилена, рав; ное также 5 кг/см. Полимеризацию проводят при постоянном давлении, осуществляя добавление этилена, в течение 4 ч и получают 120 г бело5 го полимера, что соответствует удельному выходу, равному 1,03 г полимера на грамм Ti в час и на атмосферу Cj.-, имеющего MF)6 ,5/МГад,,е/МРЗ,,,ь 49,4/.

0 Пр и р 11. 2-литровый автоклав загружают 1 л безводного и деаэрированного Н -гексана/ содержащего 20,8 мг катализатора соглас-) но примеру 6, что соответствует

5 0,0941 мг титана и 4 Мг -Bu/ на литр. Создают давление водорода и этилена, равные 20 кг-см каждое. Температуру повышают до 85°С и давление поддерживают постоянным в

л результате постоянной подпитки этиленом . После 2 ч полимеризации реакционную среду охлаждают, из автоклава сбрасывают давление и поли1.1ер центрифугируют, сушат в вакууме при и взвешивают. В результате

5 получают 320 г полимера, имеющего

MFtr2,6 - 0,12/МК:Т2,,6 4,7/. Выход 1750 г на граг.1М Ti в час и на атмосферу Cj-.

Пример 12. Повторяют мето0 дику по примеру 9, используя при этом в качестве катализатора продукт , описанный в примере 5, в кон центрации, . равной 0,10 мг на литр титана. ,tt качестве сокатализатора

5 Используют Al/T/ o-Bu/ в концентрации , равной 4 мг/л. Полимеризацию проводят в течение 3 ч пол давлением водорода, равным 5 кг/см, и давлением этилена, равным также 5 кг/см Получали 390 г полимера, имеющего

.lb 035 ,6 Выход: 2700 г на грам- Ti в час и на атмосферу .

Пример 13. Повторяют методику по примеру 9, используя в к,ачестве катализатора образец, описанный в примере 8, в концентрации 0,026 мг на 1 л титана и 2 мг-л л: /и о-Ви/. Создают давление водорода , равное 5 кг/см2, и давление 5,5 кг/см этилена. Температуру повышают до и давление поддерживают постоянным в результате подпитки этиленом. После 2 ч полимеризации реакционную массу охлаждают , сбрасывают давление, полимер собирают на фильтре, сушат в вакууме при и взвешивают. Получают 108 г полимера, иг.1еющего MFtT 0,11 что соответствует выходу, равному 3900 г полимера на грамм Ti в час и на атмосферу этилена.

В табл. 1 представлены удельные активности, полученные при полимеризации этилена в присутствии образцов TiCTj, полученных согласно примерам 1-Ь включительно.

Таблица 1

Реферат

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ путем взаимодействия тетрахлорида титана или ванадия с металлом-восстановителем в среде органического раство , ригеля, отличающийся. тем, что,.с целью повышения активности и стабильности катализатора. металл-восстановитель, выбранный из группы, включающей алюминий/ магний, хром, марганец и железо испаряют под давлением 10 - рт.ст., пары металла подвергают контактированию с тетрахлоридом титана или ванадия в среде органического растворителя, выбранного из группы, включающей насыщенные угп водороды , ароматические углеводороды , галоидпроизводные указанных углеводородов или их смеси, при-температуре от -80 до . ; 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве /леталла-восстановителя используют магний, в качестве восстанавливаемого соединения - тетрахлорид титана , магний берут по меньшей мере в четырехкратном мольном отношении к титану, а взаимодействие проводят в присутствии избытка органическо- . ,го или неорганического соединения галогена.

Формула