Электрод для электрохимических процессов и способ его получения - RU2355823C2

Описание

В технике известно использование металлических электродов с электрокаталитическим покрытием на основе оксидов олова и, в частности, диоксида олова, необязательно смешанного с другими компонентами. В частности, каталитические покрытия, содержащие диоксид олова, смешанный с благородными металлами, и/или их оксидами, и/или оксидами металлов, способных придавать коррозионную защиту, широко используют для анодов, предназначенных для выделения кислорода, например, в электрометаллургических процессах или относительно обработки воды (обработка водопроводной воды и сточных вод). Электроды, выделяющие кислород, типичные для уровня техники, конструируются из подложки из вентильного металла, предпочтительно титана или титанового сплава, необязательно обеспеченной защитным керамическим подслоем, на который наносится каталитическое покрытие, содержащее, по меньшей мере, один оксид металла, способного придавать коррозионную защиту (предпочтительно, олово или тантал), и, по меньшей мере, один благородный металл (предпочтительно, иридий), необязательно в форме оксида. Настоящее изобретение направлено на улучшение характеристик и воспроизводимости всех оловосодержащих электрокаталитических покрытий, например, рутенийсодержащих покрытий, направленных на выделение хлора, но особенно подходящих для получения кислородвыделяющих анодов, содержащих смеси оксидов олова и иридия.

Покрытия уровня техники на основе оксидов олова и благородных металлов получают из предшественников четырехвалентного олова (в частности, SnCl₄), смешанных с эквивалентными предшественниками благородного металла в водном растворе. US 3710724 раскрывает, например, получение анодных покрытий для выделения кислорода, получаемых из смеси SnCl₄ и H₂IrCl₆, и анодных покрытий для выделения хлора, получаемых из смеси SnCl₄ и RuOHCl₃. Указанные смеси характеризуются высокими восстановительными потенциалами (около 0,8 В по отношению к стандартному водородному электроду (NHE)(СВЭ)), при которых олово может стабильно существовать только в четырехвалентной форме. Несмотря на их обширную диффузию, полученные таким образом растворы предшественников имеют заметные проблемы в отношении их промышленного применения, во многом ограничивающие использование данного типа электродов. Главное затруднение, которое отрицательно отражается на характеристиках и на воспроизводимости способов получения, связано с высокой летучестью тетрахлорида олова, которая вносит почти нерегулируемые его потери в процессе различных стадий сушки или вообще в процессе различных термических обработок, необходимых для получения электродов. Летучесть предшественника, среди прочего, предотвращает получение оксидных покрытий стехиометрического состава, а поэтому плотных керамических слоев вполне определенной кристаллической структуры. Промышленная эксплуатационная долговечность анодов с покрытиями, содержащими диоксид олова, полученных в соответствии с формально идентичной технологией, может тогда отличаться друг от друга даже на два порядка по значению. Обычно выход отложения SnO₂ c использованием SnCl₄-предшественника не превышает 15-20%, как подтверждено в статье J. Appl. Electrochem., 21 (1991), 136. В той же статье указано, что выход может быть увеличен до 30% при использовании спирт- или 2,4-пентандион (ацетилацетон)содержащих растворов; очевидно, однако, что улучшение на указанный порядок по значению не подтверждает с экономической точки зрения использование данного типа растворителей в промышленных способах, особенно в отношении дополнительной стоимости удаления. В технике известны (J. Electrochem. Soc., 143 (1996), 203) различные меры, которые позволяют снизить летучесть тетрахлорида олова с помощью технологии, предусматривающей пиролиз раствора в нераспыленной фазе. Аэрозоль раствора предшественника тогда термически разлагается на предварительно нагретой поверхности титановой подложки при 400°C; таким образом получаются более гладкие, более плотные и более адгезивные покрытия, несмотря на то, что еще не характеризуются составами смешанных оксидов, соответствующих исходной стехиометрии. В статье J. Appl. Electrochem., 21 (1991), 136, описывается, как применение RuOHCl₃+SnCl₄ при мольном соотношении Ru:Sn 1:2 дает содержание RuO₂ в покрытии неизбежно выше 80%, поскольку соответствующая часть предшественника олова улетучивается в процессе осаждения; специалисту в данной области техники понятно, что это влечет за собой явно недостаточную воспроизводимость и надежность методологии получения. Для увеличения выхода отложения олова также было предложено использование предшественников, таких как тетрабутилолово, или (C₁₆H₃₀O₄)₂SnO, в безводных органических растворителях (см. статью J. Electrochem. Soc., 143 (1996), 203), а также таких, как (C₅H₁₁O)₂SnCl₂, как рассмотрено в патенте SU314344. В последнем документе описано получение предшественника диамилолова (C₅H₁₁O)₂SnCl₂ при кипячении SnCl₄ c дефлегматором в присутствии н-амилового спирта в водном растворе. Также использование органических солей олова, однако, имеет некоторые небольшие недостатки, наиболее очевидный из которых снова составляет использование растворителей, особенно неблагоприятное в плане стоимости обработки и удаления в случае безводных органических растворителей. Кроме того, органические соли очень чувствительны к влаге и легко дают рост почти не связанных и плотных оксидных слоев. Наконец, указанные органические предшественники могут вызвать в процессе стадии пиролиза частичное восстановление сосуществующего оксида благородного металла с отрицательными последствиями в плане химической стабильности и каталитической активности.

Первой целью настоящего изобретения является обеспечение оловосодержащего анодного покрытия, преодолевшего ограничения уровня техники.

Другой целью настоящего изобретения является создание способа получения оловосодержащих анодных покрытий из предшественников, преодолевшего ограничения уровня техники.

В первом аспекте настоящее изобретение предлагает электрод, обеспеченный анодным покрытием, содержащим олово, в частности, диоксид олова, характеризующимся высокой плотностью и компактностью и регулируемым химическим составом, полученным из растворов необязательно нестехиометрических гидроксихлоридов, необязательно имеющих органические заместители.

Во втором аспекте данное изобретение предлагает новый предшественник для электрокаталитических покрытий, содержащих, в частности, диоксид олова, и способ его получения.

В другом аспекте данное изобретение предлагает способ получения электрокаталитических покрытий, содержащих, в частности, диоксид олова, из гидроксихлоридов четырехвалентного олова в водном растворе, нанесенных на матрицу из титана или другого вентильного металла и термически обработанных.

Гидроксихлориды четырехвалентного олова представляют собой комплексы с переменным составом внутренней комплексообразующей сферой катиона. Структура данного источника семейства может быть выражена общей формулой SnO(H₂О)_nCl₂ c n в интервале от 1 до 4. Химическая природа указанных соединений может быть сравнена с одной из HCl-пептизированных β-оловянных кислот. Источник SnO(H₂О)_nCl₂характеризуется в его стехиометрической форме соотношением Cl:Sn, равным 2; однако можно изменить данное соотношение и, в частности, снизить его, выделяя нестехиометрические формы данного типа соединения, характеризующиеся недостатком хлора, например, в соответствии с общей формулой SnO(ОН)_2+хCl_2-х·nH₂O. Более предпочтительно, хлоридный анион может быть, однако, частично замещен другими анионами или группами с образованием гидроксихлоридов с Cl:Sn ниже 2, что может быть выражено общей формулой SnO(H₂О)_nR_2-xCl_x. Термическое разложение β-оловянных кислот характеризуется начальной потерей воды, адсорбированной физическими связями (до 200°С) с последующим постепенным высвобождением хемисорбированной воды, связанной водородными мостиками. Покрытие SnO₂ сохраняет значительную степень гидроксилирования даже при температурах выше 400°С, что указывает на особую термостойкость поверхностных -ОН-групп, которые имеют ионообменные свойства и являются ответственными за многие электрокаталитические характеристики SnO₂-покрытий. Авторами изобретения установлено, что получение покрытий диоксида олова из гидроксихлоридов дает особенно высокие выходы отложения олова; кроме того, свойства стабильности, электрокаталитической активности и воспроизводимости покрытий, полученных из гидроксихлоридов, являются очень высокими. Согласно настоящему изобретению получение каталитических покрытий, содержащих диоксид олова, из растворов, содержащих Sn(IV)гидроксихлориды, с соотношением Cl:Sn ниже 2, предпочтительно общей формулы SnO(H₂О)_nR_2-xCl_x, является особенно предпочтительным. Согласно частному варианту настоящего изобретения получение каталитических покрытий, содержащих диоксид олова, из растворов, содержащих Sn(IV)гидроксихлориды, с соотношением Cl:Sn в интервале 1-1,9 является особенно предпочтительным. Согласно еще более предпочтительному варианту указанное соотношение Cl:Sn в интервале 1-1,9 преимущественно получается при использовании гидроксихлоридов общей формулы SnO(H₂О)_nR_2-xCl_x, в которой R представляет собой ацетатную группу (СН₃СОО-). Согласно предпочтительному варианту раствор предшественника, содержащий Sn(IV)гидроксихлориды, дополнительно содержит предшественник оксида благородного металла, предпочтительно иридия или рутения. Пиролиз растворов предшественников согласно настоящему изобретению приводит к образованию покрытий, содержащих диоксид олова, с выходами выше 80%, которые в наиболее благоприятных случаях достигают значения примерно 95%. Не желая связываться какой-либо конкретной теорией, можно предположить, что приведенные здесь рассмотрения могут помочь лучше понять его действие.

Способ пиролиза предшественника изобретения может включать реакции дегидратации, гидролиза и диспропорционирования согласно следующей схеме, отнесенной для простоты к источнику SnO(H₂О)_nCl₂:

1) SnO(H₂О)_nCl₂ → SnO₂ + 2 HCl + (n-1) H₂O

2a) 2SnO(H₂О)_nCl₂ → SnO₂ + SnCl₄ + nH₂O

2b) SnCl₄ + 2 H₂O → SnO₂ + 4 HCl

Тетрахлорид олова, образованный в реакции 2а на основании указанного выше, имеет тенденцию частично улетучиться прежде, чем стать способным превратиться в оксид согласно реакции 2b. Предшественник SnO(H₂О)_nCl₂ может поэтому разлагаться в соответствии с двумя альтернативными конкурирующими механизмами: из них первый (реакция 1) не включает высоколетучие частицы SnCl₄с обеспечением выхода осаждения олова в любой степени выше, чем предшественник уровня техники. При выборе гидроксихлорида, отличного от источника SnO(H₂О)_nCl₂, в частности, с более низким содержанием хлора, образование тетрахлорида олова будет более ингибированным, что ведет к еще более высоким выходам. Согласно предпочтительному варианту настоящего изобретения выбранный гидроксихлорид представляет собой олово(IV)гидроксиацетохлорид (НАС)(ГАХ), выраженный формулой SnO(H₂О)_nАс_2-xCl_x, в которой Ас представляет собой группу уксусной кислоты (СН₃СОО-) и х теоретически может находиться в интервале от 0 до 2, предпочтительно от 1 до 1,9. Существование олово(IV)гидроксиацетохлоридов не было рассмотрено в литературе до сих пор, отсутствует какое-либо указание на их возможную стабильность в водной фазе в отдельности или в присутствии предшественников благородных металлов, таких как хлориды рутения или иридия. Авторами изобретения найден простой и эффективный путь их синтеза, подтверждающий такие характеристики. Простое существование Sn(IV)-раствора, содержащего ацетатные ионы, является неожиданным само по себе, так как известно в технике, что ацетат четырехвалентного олова не может существовать в водном растворе. Наиболее вероятно, в случае настоящего изобретения ацетатные ионы раствора являются частью внутренней координационной сферы Sn(IV)-комплекса. Способы получения указанных растворов и их применение для получения электродов описаны в последующих примерах, приведенных только с иллюстративной целью и не ограничивающих настоящее изобретение.

Пример 1

Для получения 1 л водного раствора гидроксихлорида олова SnO(H₂О)_nCl₂ 372,3 г SnCl₂·2H₂O растворяют в 500 мл воды. 170 мл 30% пероксида водорода постепенно вводят в раствор при регулировании температуры термостатированной баней до обнаружения прекращения выделения тепла и достижения потенциала в интервале 0,5-0,6 В по отношению к электроду сравнения насыщенного хлорида серебра (SSCE)(ЭНХС). Объем смеси затем доводят до 1 л водой. Тогда получают стабильный и бесцветный раствор гидроксихлорида олова, 1,65 М в Sn(IV) и с плотностью 1,31 г/л. Элементарным анализом было подтверждено, что соотношение Cl:Sn составляет точно 2, как ожидалось. Выход SnO₂, полученного пиролизом данного раствора, определяют выпариванием взвешенного количества и последующей сушкой до постоянной массы в тигле при температуре 110°С. Полученный ксерогель медленно нагревают до 450°C в течение двух часов в печи и выдерживают при данной температуре до достижения постоянной массы. Остаток состоит из SnO₂ в форме касситерита, и выход термического разложения равняется 76%.

Полученный таким образом раствор гидроксихлорида олова дает полную смешиваемость с растворами хлоридов иридия или рутения. Гомогенность оксидных покрытий, полученных данным способом, подтверждается в процессе различной термической обработки наблюдениями под микроскопом.

Пример 2

Один литр раствора гидроксихлорида олова из примера 1 модифицируют введением 50 г порошка металлического олова для того, чтобы изменить соотношение Cl:Sn. Металл сначала растворяют при перемешивании, и через несколько часов наблюдается образование гидроксида, распознаваемого по его мутному внешнему виду. Раствор затем декантируют и вводят 30% пероксида водорода до достижения окислительно-восстановительного потенциала 0,5-0,6 В относительно ЭНХС и исчезновения мутности. Раствор затем доводят до объема водой с получением концентрации 1,65 М в Sn(IV) и плотности 1,31 г/мл. Таким образом получают гидроксихлорид формулы Sn(ОН)_2,15Cl_1,85·nH₂О, который обеспечивает пленку SnO₂ в соответствии с золь-гельным способом примера 1 с выходом 81,5%.

Пример 3

Раствор Sn(IV)ГАХ (олово(IV)гидроксиацетохлорид, SnO(ОН)₂Ас_2-xCl_x) получают при концентрации 1,65 М олова, соответствующей 195 г/л. С этой целью 200 г SnCl₂·2H₂O растворяют в 500 мл воды с последующим добавлением 200 мл уксусной кислоты и 100 г порошка металлического олова. К смеси в условиях термостатирования медленно добавляют 30% пероксида водорода до обнаружения прекращения выделения тепла и достижения потенциала 0,6 В относительно ЭНХС. Смесь выдерживают 3 дня при комнатной температуре с насыщением снова металлическим оловом, затем выполняют новое введение пероксида водорода до потенциала 0,6 В относительно ЭНХС. Полученный раствор бледно-желтого цвета и опалесцентного вида декантируют и доводят до плотности 1,28 г/мл водой, соответствующей концентрации 1,65 М олова, эквивалентной 195 г/л, и последующий элементарный анализ подтверждает соотношение Cl:Sn, равное 1,20. Выход SnO₂ после пиролиза, определенный, как в предыдущих примерах, составляет 96%. Это полученное значение воспроизводится во втором испытании на образце этого же раствора, хранившегося более одного года, таким образом демонстрируя его чрезвычайную стабильность.

Пример 4

Раствор примера 3 используют для осаждения покрытия смешанного оксида состава IrO₂·2SnO₂. Титановую пластину размером 10 мм × 20 мм толщиной 2 мм подвергают обработке струей песка до достижения средней шероховатости Ra примерно 40 мкм и протравливают в кипящем водном растворе каустической соды плотности 1,30 г/мл³ в течение 15 мин.

На полученную поверхность наносят 10 мл/м² 2 М водно-спиртового раствора TiCl₄ (20 об.% этанола в воде). Покрытую поверхность сушат в течение 15 мин при 120°C, затем нагревают в течение 15 мин выше 120°C. На полученный таким образом TiO₂-подслой наносят 10 мл/м² раствора предшественника, полученного смешением равных объемов H₂IrCl₆ (0,8 M) и Sn(IV)ГАХ (1,65 М), причем последний соответствует раствору из предыдущего примера. Титановую пластину затем сушат при 120°C и нагревают при 500°С в течение 15 мин. Содержание Ir, определенное флуоресцентным рентгенографическим методом, составляет 0,80 г/м². Затем аналогичным образом наносят второй слой, увеличивая содержание Ir до 1,6 г/м². Покрытие имеет черный гладкий и блестящий внешний вид, показывая высокую адгезию и твердость. В последующем испытании на механическую деформацию (испытание на изгиб) явление расслоения покрытия не наблюдается. Затем осуществляют ускоренное испытание на долговечность в соответствии с обычной практикой в 50 г/л растворе Na₂SO₄ при температуре 25°C и плотности тока 5000 А/м². В процессе испытания анод периодически удаляют из раствора для проведения после споласкивания и сушки определения адгезии покрытия к подложке. Такое испытание, как широко известно в технике, осуществляют при нанесении полосы ленты клея, чувствительного к давлению, которую затем резко удаляют для доказательства возможного явления отсоединения. Результат указанных периодических проверок является каждый раз отрицательным. Анод работает в течение 2250 ч до наблюдения увеличения потенциала на 1 В, что традиционно отмечает точку дезактивации. Измеренный показатель удельной долговечности составляет поэтому 7·10⁶ Ач/м² на 1 г благородного металла (Ir). Данное значение является выше, чем для наиболее типичных анодов уровня техники на основе IrO₂+Ta₂O₅, как представлено в J. Appl. Electrochem. 26 (1996) 999. Перенапряжение выделения кислорода по отношению к рассмотренному выше аноду в 1N H₂SO₄при 25°C составляет 0,43 В при плотности тока 10000 А/м² с градиентом Тейфела 0,060 В/декада.

Как понятно специалисту в данной области техники, данное изобретение может быть осуществлено при изменении условий приведенных примеров. Для простоты пиролитические обработки, выполненные авторами при 500°C, могут быть альтернативно осуществлены при температурах в интервале 350-800°C в зависимости от эффективного промышленного применения и конкретных выбранных предшественников. Аналогично стадии низкотемпературной сушки электродов могут очевидно осуществляться при различных температурах, предпочтительно в интервале 80-200°C.

Поэтому должно быть понятно, что вышеприведенное описание не имеет желания ограничить изобретение, которое может быть использовано в соответствии с различными вариантами без отступления от их объемов, величина которых однозначно определена прилагаемой формулой изобретения.

В описании и формуле изобретения настоящей заявки слово "содержат" и его варианты, такие как "содержащий" и "содержит", не предназначены для исключения присутствия других элементов или дополнительных компонентов.

Реферат

Изобретение относится к созданию электродов для электрохимических процессов с каталитическим покрытием, содержащим диоксид олова. Способ получения электрода включает нанесение раствора предшественника для пиролитического формирования оловосодержащего покрытия на подложку из вентильного металла с последующим проведением термической обработки, где раствор предшественника содержит соединение гидроксихлорида олова, выбранное из нестехиометрического соединения, выраженного формулой Sn(OH)2+xCl2-x·nH2O, и соединения, выраженного формулой SnO(H2O)nR2-xClx, в которой R представляет собой группу уксусной кислоты (СН3СОО-). Способ осаждения диоксида олова характеризуется высоким выходом и улучшенной воспроизводимостью. 4 н. и 16 з.п. ф-лы.

Формула