Предшественник слоистого двойного гидроксида, способ его получения и катализаторы, полученные из него - RU2019131364A

1. Слоистый двойной гидроксид, описывающийся формулой (I), показанной ниже:

[M_1-xM’_x(OH)₂]^a+(X^n-)_a/n·bH₂O·c(растворитель),

(I)

где

М представляет собой смесь из двухвалентных катионов, содержащую Cu²⁺и Zn^{2 +};

M’ представляет собой, по меньшей мере, один трехвалентный катион;

0 < x≤0,4;

0 < b≤10;

0 < c≤10;

X представляет собой, по меньшей мере, один анион;

n представляет собой заряд на анионе Х и имеет значение 1 или 2;

0,2≤а≤0,4; и

растворителем является, по меньшей мере, один органический растворитель, способный образовывать водородную связь с водой.

2. Слоистый двойной гидроксид по п. 1, где 0,05≤х≤0,35 или 0,08≤х≤0,35.

3. Слоистый двойной гидроксид по п. 1, где 0,1≤х≤0,35 или 0,12≤х≤0,35.

4. Слоистый двойной гидроксид по п. 1, где 0,1≤х≤0,3 или 0,12≤х≤0,32.

5. Слоистый двойной гидроксид по любому предшествующему пункту, где 0,2≤х≤0,3.

6. Слоистый двойной гидроксид по любому предшествующему пункту, где M’ представляет собой, по меньшей мере, один трехвалентный катион, выбираемый из Al³⁺, Ga³⁺, Y³⁺, In³⁺, Fe³⁺, Co³⁺, Ni³⁺, Mn³⁺, Cr³⁺, Ti³⁺, V³⁺ и La³⁺.

7. Слоистый двойной гидроксид по любому предшествующему пункту, где M’ представляет собой Ga³⁺ и необязательно один или несколько других трехвалентных катионов, выбираемых из Al³⁺, Y³⁺, In³⁺, Fe³⁺, Co³⁺, Ni³⁺, Mn³⁺, Cr³⁺, Ti³⁺, V³⁺ и La³⁺.

8. Слоистый двойной гидроксид по любому предшествующему пункту, где M’ представляет собой Ga³⁺ и необязательно один или несколько других трехвалентных катионов, выбираемых из Al³⁺ и Y³⁺.

9. Слоистый двойной гидроксид по любому предшествующему пункту, где M’ представляет собой Ga³⁺.

10. Слоистый двойной гидроксид по любому предшествующему пункту, где М представляет собой смесь из двухвалентных катионов, содержащую Cu²⁺ и Zn²⁺, а также один или несколько других двухвалентных катионов, выбираемых из Mg²⁺, Fe²⁺, Ca²⁺, Sn²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Mn²⁺ и Cd²⁺.

11. Слоистый двойной гидроксид по любому предшествующему пункту, где М представляет собой смесь из двухвалентных катионов, состоящую из Cu²⁺ и Zn²⁺.

12. Слоистый двойной гидроксид по любому предшествующему пункту, где молярное соотношение между Cu²⁺ и Zn²⁺ находится в диапазоне от 1:0,2 до 1:2.

13. Слоистый двойной гидроксид по любому предшествующему пункту, где молярное соотношение между Cu²⁺ и Zn²⁺ находится в диапазоне от 1:0,3 до 1:1,5.

14. Слоистый двойной гидроксид по любому предшествующему пункту, где молярное соотношение между Cu²⁺ и Zn²⁺ находится в диапазоне от 1:0,4 до 1:1,2.

15. Слоистый двойной гидроксид по любому предшествующему пункту, где молярное соотношение между Cu²⁺ и Zn²⁺ находится в диапазоне от 1:0,5 до 1:0,9.

16. Слоистый двойной гидроксид по любому предшествующему пункту, где М представляет собой смесь из двухвалентных катионов, состоящую из Cu²⁺ и Zn²⁺, а молярное соотношение Cu:Zn:M’ представляет собой 1:(0,30-1,30):(0,05-0,80), предпочтительно 1:(0,42-1,00):(0,18-0,65).

17. Слоистый двойной гидроксид по любому предшествующему пункту, где M’ представляет собой Ga^{3 +}, а М представляет собой смесь из двухвалентных катионов, состоящую из Cu²⁺ и Zn²⁺, и молярное соотношение Cu:Zn:Ga представляет собой 1:(0,30-1,30):(0,05-0,80), предпочтительно 1:(0,42-1,00):(0,18-0,65), более предпочтительно 1:(0,55-0,85):(0,30-0,55).

18. Слоистый двойной гидроксид по любому предшествующему пункту, где Х представляет собой, по меньшей мере, один анион, выбираемый из галогенида, неорганического оксианиона или органического аниона.

19. Слоистый двойной гидроксид по любому предшествующему пункту, где Х представляет собой, по меньшей мере, один неорганический оксианион, выбираемый из карбоната, бикарбоната, гидрофосфата, дигидрофосфата, нитрита, бората, нитрата, сульфата и фосфата.

20. Слоистый двойной гидроксид по любому предшествующему пункту, где Х представляет собой карбонат.

21. Слоистый двойной гидроксид по любому предшествующему пункту, где растворитель выбирают из, по меньшей мере, одного представителя, выбираемого из ацетона, ацетонитрила, диметилформамида, диметилсульфоксида, диоксана, этанола, метанола, н-пропанола, изопропанола, тетрагидрофурана, этилацетата, н-бутанола, втор-бутанола, н-пентанола, н-гексанола, циклогексанола, диэтилового простого эфира, диизопропилового простого эфира, ди-н-бутилового простого эфира, метил-трет-бутилового простого эфира (МТВЕ), трет-амилметилового простого эфира, циклопентилметилового простого эфира, циклогексанона, метилэтилкетона (МЕК), метилизобутилкетона (MIBK), метилизоамилкетона, метил-н-амилкетона, фурфураля, метилформиата, метилацетата, изопропилацетата, н-пропилацетата, изобутилацетата, н-бутилацетата, н-амилацетата, н-гексилацетата, метиламилацетата, метоксипропилацетата, 2-этоксиэтилацетата и нитрометана.

22. Слоистый двойной гидроксид по любому предшествующему пункту, где растворитель выбирают из, по меньшей мере, одного представителя, выбираемого из ацетона, ацетонитрила и этанола.

23. Слоистый двойной гидроксид по любому предшествующему пункту, где М представляет собой Cu²⁺ и Zn²⁺, а M’ представляет собой Ga³⁺, и где молярное соотношение Cu:Zn:Ga представляет собой 1:(0,62-0,72):(0,40-0,50).

24. Способ получения слоистого двойного гидроксида по любому из пп. 1-23, при этом способ включает стадии:

а) получение промытого водой влажного осадка формулы (II), показанной ниже, при этом упомянутый осадок был сформирован в результате введения в контакт водных растворов, содержащих катионы металлов М и М’, анион (анионы) Х^n-, а после этого состаривания реакционной смеси:

[M_1-xM’_x(OH)₂]^a+(X^n-)_a/n·bH₂O,

(II)

где М, M’, x, a, n, b и Х являются такими же, как определено для формулы (I);

b) введение промытого водой влажного осадка со стадии а) в контакт с растворителем, который является таким же, как определено для формулы (I).

25. Способ по п. 24, где стадия а) включает следующие далее стадии:

a-i) осаждение слоистого двойного гидроксида, описывающегося формулой (II), из водного раствора, содержащего катионы металлов;

a-ii) состаривание осадка слоистого двойного гидроксида, полученного на стадии (a-i), в реакционной смеси со стадии (a-i);

a-iii) сбор состаренного осадка, получающегося в результате стадии (a-ii), после этого промывание его водой и необязательно «растворителем», который является таким же, как определено для формулы (I); и

a-iv) высушивание и/или фильтрование промытого осадка со стадии (a-iv) до точки, в которой он является все еще сырым.

26. Способ по п. 25, где на стадии (a-i) осадок получают в результате введения в контакт водных растворов, содержащих катионы металлов М и М’ и анион Х^n-, в присутствии основания, представляющего собой источник ОН^-, (например, NaOH, NH₄OH или предшественника для образования ОН^-).

27. Способ по п. 26, где количество использованного основания является достаточным для контролирования значения рН раствора на уровне, составляющем более, чем 6,5.

28. Способ по любому из пп. 25, 26 и 27, где на стадии (a-ii) осадок слоистого двойного гидроксида, полученный на стадии (a-i), состаривают в реакционной смеси со стадии (a-i) на протяжении периода времени в диапазоне от 5 минут до 72 часов при температуре в диапазоне 15-180°С.

29. Способ по любому из пп. 25-28, где на стадии (a-iii) состаренный осадок, получающийся в результате стадии (a-ii), собирают, после этого промывают водой и необязательно растворителем, который является таким же, как определено ранее для формулы (I), вплоть до достижения фильтратом значения рН в диапазоне 6,5-7,5.

30. Способ по любому из пп. 24-29, где стадия b) включает диспергирование промытого водой влажного осадка со стадии а) в растворителе, который является таким же, как определено для формулы (I), в целях производства суспензии.

31. Способ по п. 30, где суспензию, полученную на стадии b), выдерживают на протяжении определенного периода времени.

32. Способ по п. 31, где суспензию выдерживают на протяжении периода времени в диапазоне от 0,5 до 120 часов, необязательно при перемешивании.

33. Способ по любому из пп. 24-32, где слоистый двойной гидроксид, получающийся в результате со стадии b), выделяют в результате проведения одной или нескольких операций, выбираемых из фильтрования, фильтрования под давлением, распылительного высушивания, циклонирования и центрифугирования.

34. Слоистый двойной гидроксид, получаемый при использовании способа по любому из пп. 24-33.

35. Термообработанный слоистый двойной гидроксид, где термообработанный слоистый двойной гидроксид представляет собой термообработанную форму слоистого двойного гидроксида по любому из пп. 1-23 и 34.

36. Термообработанный слоистый двойной гидроксид по п. 35, где термообработанный слоистый двойной гидроксид представляет собой прокаленную форму слоистого двойного гидроксида по любому из пп. 1-23 и 34.

37. Способ получения термообработанного слоистого двойного гидроксида, при этом способ включает стадии:

а) получение слоистого двойного гидроксида по любому из пп. 1-23 и 34; и

b) термообработка слоистого двойного гидроксида, полученного на стадии а).

38. Способ по п. 37, где стадию b) проводят при температуре в диапазоне 200-450°С.

39. Термообработанный слоистый двойной гидроксид, получаемый, при использовании способа по п. 37 или 38.

40. Катализатор, где катализатор представляет собой восстановленную форму термообработанного слоистого двойного гидроксида по любому из пп. 35, 36 и 39.

41. Катализатор, содержащий Cu, Zn и Ga при массовом соотношении 1:(0,30-1,30):(0,05-0,75), и где катализатор характеризуется удельной площадью поверхности Cu (S_Cu) > 48 м²·г^{- 1}.

42. Катализатор по п. 40 или 41, где катализатор содержит Cu, Zn и Ga при массовом соотношении 1:(0,45-1,20):(0,10-0,70), предпочтительно 1:(0,60-1,00):(0,30-0,60).

43. Катализатор по пп. 40, 41 или 42, где катализатор характеризуется удельной площадью поверхности Cu (S_Cu), определяемой в результате хемисорбирования N₂O, в диапазоне 48-200 м²·г^{- 1}, предпочтительно 50-120 м²·г^{- 1}, более предпочтительно 70-120 м²·г^{- 1}.

44. Катализатор по любому из пп. 40-43, где катализатор характеризуется диспергированием Cu > 20%, предпочтительно > 22,0%, более предпочтительно > 27%, еще более предпочтительно > 30%.

45. Катализатор по любому из пп. 40-44, где катализатор характеризуется уровнем введения Cu в диапазоне 30-40% (масс.) по отношению к совокупной массе катализатора.

46. Способ получения катализатора, при этом способ включает стадии:

а) получение термообработанного слоистого двойного гидроксида по любому из пп. 35, 36 и 39; и

b) восстановление термообработанного слоистого двойного гидроксида, полученного на стадии а).

47. Способ по п. 46, где стадия b) включает нагревание слоистого двойного гидроксида в атмосфере водорода.

48. Способ по п. 46 или 47, где стадия b) включает нагревание слоистого двойного гидроксида до температуры в диапазоне 250-350°С в атмосфере водорода.

49. Способ по п. 46, где стадия b) включает введение слоистого двойного гидроксида в контакт с химическим восстановителем.

50. Способ по п. 49, где химический восстановитель выбирают из, по меньшей мере, одного представителя, выбираемого из гидразина и борогидрида натрия.

51. Способ получения метанола в результате гидрирования диоксида углерода и/или монооксида углерода, при этом способ включает стадию:

а) введение катализатора по любому одному из пп. 40-45 в контакт со смесью из водорода и одного или обоих представителей, выбираемых из монооксида углерода и диоксида углерода.

52. Способ по п. 51, где стадия а) включает введение катализатора по любому одному из пп. от 40 до 45 в контакт со смесью из диоксида углерода и водорода.

53. Способ по п. 51 или 52, где стадию а) проводят при температуре в диапазоне 200-350°С.