Способ извлечения токсичных цианидов и тяжелых металлов из щелочных растворов - RU2131284C1

Чертежи

Показать все 16 чертежа(ей)

Описание

Изобретение относится к усовершенствованному способу извлечения токсичных цианидов и разновидностей анионных металлов из щелочных растворов, полученных из горнодобывающей промышленности и отрасли гальванических покрытий.

Золото залегает, главным образом, как природный металл, сплавленный с серебром или другими металлами, или в виде теллуридов. Оно обычно связано с сульфидами железа, серебра, мышьяка, сурьмы и меди. Серебро встречается в виде тонких вкраплений металла в горных породах гидротерминального происхождения в виде хлорида серебра, сульфида или теллуридов и в виде комплексов сульфидов с сурьмой и мышьяком. Историческая технология обработки руд, содержащих природный металл, включает измельчение, концентрацию золота или серебра посредством гравитационного разделения и извлечения путем амальгамирования ртутью. Соображения, касающиеся окружающей среды, приводят к отказу от этого процесса в большинстве случаев.

Два процесса, кучное выщелачивание и уголь - в пульпе (CIP) используются для извлечения золота из руды в зависимости в большой степени от сорта и природы руды. Оба процесса дают отработанные потоки, состоящие из разбавленных растворов, содержащих небольшие количества цианида, металлических цианидных комплексов, и в зависимости от руды другие виды токсичных металлов, например арсенаты или селенаты. Низкосортные руды, содержащие вкрапления золота в крупных кремнистых кусках руды, обычно выщелачивают посредством сваливания в кучу дроблений руды на специально подготовленные площадки высотой в несколько футов и последующего непрерывного распределения водного цианидного раствора по поверхности этой кучи. Когда цианидный раствор просачивается тонкими струйками через руду, золото выщелачивается из руды в виде растворимого цианоаурита. Золотосодержащий выщелоченный раствор собирается в нижней части кучи и откачивается в обрабатывающее оборудование для извлечения золота. Когда содержание золота в выщелоченном растворе опускаются до величины, когда становится неэкономичным осуществлять далее обработку руды, выщелачивание прекращают и кучу оставляют. В этот момент куча насыщена разбавленным водным раствором цианида, содержащим различные другие металлические цианидные комплексы, а также возможно и другие токсичные металлы. Этот раствор должен быть вымыт из кучи и обработан, чтобы разрушить различные цианидные разновидности и удалить оставшиеся токсичные металлы. Если эта куча не промыта, эти цианид и токсичные металлы будут продолжать выщелачиваться из кучи все время, загрязняя окружающую природу и подземные воды.

Высокорудные руды или руды, в которых золото заключено в матрицу (маточной породе), которую нелегко выщелачивать, обрабатываются посредством CIP-процессов. Руду тонко измельчают и помещают в резервуары для выщелачивания, содержащие щелочной цианидный раствор и уголь. Золото адсорбируется углем при выщелачивании. Отработанный шлам затем подвергают серии этапов разделения твердое - жидкое перед осаждением в запруду для хвостов в виде загущенного шлама. Воду продолжают отделять от этих хвостов все время. Эта вода содержит небольшие количества цианида и цианидов металлов. Она должна быть обработана перед выпуском в окружающую среду или в некоторых случаях перед возвращением в процесс выщелачивания. Альтернативно загущенный шлам может быть обработан путем контактирования с твердофазным адсорбентом перед выпуском в запруду для хвостов для извлечения цианида и анионных металлов.

В обоих случаях содержание цианидов и токсичных металлов, например мышьяка и селена, очень низкое, порядка 1 - 10 мин^-1. Для того чтобы обеспечить по существу полное извлечение посредством стандартных процессов окисления перекисью водорода или гипохлорита и процессов осаждения, необходим большой избыток реагентов. Если токсичные разновидности можно концентрировать, последующую обработку можно осуществлять более эффективно при значительной экономии стоимости реагентов.

Аналогичным образом отработанные растворы от гальванического нанесения покрытий и промывных растворов, содержащих цианиды тяжелых металлов, например цианид цинка или цианид кадмия, часто являются разбавленными и требуют большого избытка реагентов для их извлечения. Концентрация этих разновидностей также позволила бы экономию стоимости реагентов.

Известен способ извлечения анионных металлических групп, цианидных групп или их комбинаций из водного щелочного раствора, описанный в US 5028259, 02.07.91, C 22 B 11/04, включающий контактирование упомянутого водного щелочного раствора с экстрагентом, который может быть протонирован при pH 9 или выше.

Известен также способ экстрагирования анионов из щелочного водного раствора, описанный в US 4774003, 27.09.88, B 01 D 11/04, который включает контактирование упомянутого раствора с экстрагирующей фазой, которая может быть протонирована при pH ≥ 9.

Оба способа не позволяют обеспечить концентрирование токсичных компонентов в степени, необходимой для осуществления последующей обработки.

Было сделано удивительное открытие, заключающееся в том, что отработанные потоки от кучного выщелачивания или CIP (уголь-в-пульпе) - обработки руд, могут быть концентрированы путем контактирования водных отработанных потоков с экстрагентом, которым является соединение, способное быть протонированным при pH ≥ 9. Экстрагент может контактировать с отработанным потоком различным образом, как например, когда он растворен в органической фазе или когда он является частью твердой фазы, как например, когда он адсорбирован на активированном угле или в виде ионообменной смолы, функционированной экстрагентом. Отработанные потоки имеют значение pH 7.5 - 10.0 или их можно отрегулировать так, чтобы они имели значение pH 7.5 - 10.0. Соединение, которое способно быть протонированным при pH 9 или выше, может быть соединением гуанидина формулы I

Оба этих типа соединений растворяют в несмешивающемся с водой растворителе для того, чтобы экстрагировать большую часть всех как разновидностей цианидов, так и токсичных металлов с получением чистого рафината, который может быть использован для промывки кучи или хвостов для дополнительного извлечения цианидов. Использование чистых водных растворов значительно ускоряет операцию промывки и приводит к существенной экономии стоимости восстановления. Поскольку разработки по добыче золота обычно расположены в засушливых районах, способ согласно изобретению также сохраняет дорогую производственную воду. Загруженная органическая фаза может быть затем десорбирована путем контактирования с водным раствором едкой щелочи. Десорбированная органика может быть возвращена на экстракцию. Путем регулирования отношения загруженной органической фазы к десорбирующему раствору и многократного рецикла водного десорбирующего раствора, можно получить коэффициент концентрации порядка 10 - 1000. Полученный концентрированный водный раствор затем может быть обработан посредством множества известных процессов для разрушения цианида и осаждения тяжелых металлов для утилизации.

Все числа, выражающие количества ингредиентов или условий реакции, обозначенные иначе, чем в рабочих примерах, или выраженные либо иным способом и используемые в данном описании, следует понимать как видоизмененный во всех примерах термин "около".

Для целей настоящего изобретения разновидности (группы) цианида определяются как ионы цианида и металлические цианидные комплексы, которые также известны как анионные металлические группы, примерами которых могут быть Cu(CN)^-2₃, Cu(CN)^-₂, Zn(CN)^-2₄, Hg(CN)^-₂ и им подобные им.

В способе согласно изобретению в качестве органической фазы может быть использовано множество по существу несмешивающихся с водой жидких углеводородных растворителей. Они включают углеводороды алифатического и ароматического рядов, например керосины, бензол, толуол, ксилол и подобные им. Выбор по существу несмешивающихся с водой жидких углеводородных растворителей для отдельных производственных операций будет зависеть от множества факторов, включая конструкцию установки экстракции растворителями (т.е. блоков смесителей-отстойников, экстракторов Рodbielniak и т.п.), ценности металла, подлежащего извлечению, и т.п. Образцами промышленных доступных растворителей являются Kermac^® 470В (алифатической керосин, поставляемый фирмой Kerr-McGee, точка вспышки 175^oF (79,4^oC), ионообменный растворитель Кеврон (Chevron, поставляемый фирмой Stangart Oil of California, точка вспышки 195^oF (90,56^oC), Escaid^® 100 и 100 (поставляемый фирмой Exxon-Europe, точка вспышки 180^oF (82,2^oC). Norpar^® 12(поставляемый фирмой Exxon-USA, точка вспышки 160^oF (71,1^oC), Conoco-C1214 (поставляемый фирмой Conoco, точка вспышки 60^oF (15, 56^oC), Aromatic 150 (ароматический керосин от фирмы Exxon-USA, точка вспышки 150^oF (65,56^oC), различные другие керосины и нефтяные фракции, поставляемые другими нефтяными компаниями. Предпочтительным несмешивающимся с водой растворителем является Aromatic 150.

Экстрагенами, которые могут быть использованы в способе согласно изобретению, являются те, которые зависят от pH, т.е. те, которые протонируются при более низких pH для получения катиона, способного экстрагировать анион, и которые депротонируются при более высоком pH для обеспечения десорбции экстрагированного аниона. Экстрагенты являются сильными основными соединениями, способными быть протонированными при pH 9 или выше. Предпочтительно экстрагенты могут быть протонированы при pH 10 или выше.

Четвертичные амины, которые могут быть использованы в способе согласно изобретению имеют формулу II
R₆R₇R₈ R₉NX,
где X является анионом; R₆ - R₉ каждый является углеводородным радикалом, содержащим до 25 атомов углерода, и где сумма атомов углерода во всех R₆ - R₉ по крайней мере равна 16. Предпочтительно, по крайней мере, одна из R₆ - R₉ группа будет иметь, по крайней мере, 6 атомов углерода и не более чем 2 из R₆ - R₉ группы будут метиловыми. Предпочтительным четвертичным амином является такой, в котором три из R₆ - R₉ группы являются алкиловыми группами, имеющими по крайней мере 6 атомов углерода, например, три(C₈-C₁₀ )метиламмонийхлорид, поставляемый фирмой Henkel Corporation, как Aliguat^® 336.

Алкилфенолы, которые могут быть использованы в способе согласно изобретению, это те, которые имеют формулу III,

Предпочтительными фенолами являются гептилфенол, октилфенол, нонилфенол и додецилфенол. Предпочтительным четвертичным амином является Aliguat^® 336.

Соединения гуанидина, которые могут быть использованы в качестве экстрагентов согласно настоящему изобретению, являются такими соединениями, которые растворимы в по существу несмешивающихся с водой жидких углеводородных органических фазовых растворителей, описанных выше. Эти соединения будут иметь формулу I

Предпочтительным гуанидином является N,N'-бис(циклогексил)-N''-изотридецилгуанидин.

Соединение, которое способно быть протонированным при pH 9 ≥, может контактировать с отработанным потоком различным образом, например, когда оно растворено в органической фазе, как установлено выше, или когда оно является частью твердой фазы, например, когда оно адсорбировано на активированном угле или нефункционализированных полимерных шариках, например полистиролдивинилбензольная смола, или в виде ионообменной смолы, функционизованной соединением. Например, один из предпочтительных методов осуществления способа согласно настоящему изобретению, включает контактирование водного отработанного потока (сточных вод) с ионообменной смолой, функционированной соединением, которое способно быть протонированным при pH ≥ 9 или выше. Такие функционизованные смолы могут быть изготовлены посредством технологического приема, описанного в примере XIII. Кроме соединения формулы I, соединения, которые способны быть протонированными при pH ≥ 9 и которые могут быть использованы, чтобы функционализовать ионообменную смолу, как показано в примере XIII, включают имидазол, 2-(2-аминоэтил)-имидазол и имидазолин.

Другой предпочтительный метод осуществления способа согласно изобретению включает контактирование водного отработанного потока с соединением, имеющим pH ≥ 9 и pH ≤ 13,5, как показано выше, адсорбированным на активированном угле или активированном древесном угле. Такие материалы могут быть получены посредством технологического приема, описанного в примере 14.

Еще один вариант способа согласно изобретению направлен на проблему, с которой сталкиваются, когда в качестве экстрагента используется сильное основное соединение. Например, когда такой экстрагент контактирует с водным раствором, имеющим исходное pH 9,5, экстрагент становится протонированным и может поэтому увеличить pH водного раствора до 11 или даже выше 12. При этих условиях эффективность экстракции некоторых анионов снижается. Обычная реакция показана уравнением A:
B + X^- + H₂O ---> BH⁺X^- + OH^-,
где B - сильный основной экстрагент;
X^- - экстрагируемый анион.

Использование большего объема органической фазы или более высокой концентрации экстрагента для обеспечения более полной анионной экстракции является помехой, поскольку большее количество экстрагента увеличивает еще более значение pH.

Для того чтобы предотвратить эту сниженную эффективность экстрагирования, экстрагирующую фазу предварительно уравновешивают путем контактирования ее сначала с водным буферным раствором предварительной промывки, имеющим значение pH от около 8,5 до около 10,5. Может быть использован любой буфер, который способен дать протон между значениями pH 8,5 - 10,0. Однако предпочтительным буфером является смесь карбонатных и бикарбонатных ионов. Когда предварительно уравновешенная экстрагирующая фаза последовательно контактирует со щелочным раствором, содержащим экстрагируемый анион, значение pH остается в пределах, приемлемых для эффективной экстракции. В действительности реакции, происходящие по уравнению A, разделяются на две реакции: реакцию между кислотой и основанием по уравнению B и анионно-обменную реакцию по уравнению C:
B + 2HCO^-₃ ---> BH⁺HCO^-₃ + CO⁼₃ (B)
BH⁺HCO^-₃ + X^- ---> BH⁺X^- + HCO^-₃ (C)
Это отделяет эффект увеличения pH от количества используемого экстрагента и обеспечивает лучшую оптимизацию условий экстракции.

Вариант предварительного уравновешивания согласно изобретению, как изложено выше, может быть использован в любом способе экстракции анионов из щелочных водных растворов экстрагирующей фазой, содержащей сильноосновный экстрагент, например соединение, которое способно быть протонированным при значениях pH ≥ 9. В таком способе первый этап включает контактирование экстрагирующей фазы с водным буферным раствором, имеющим pH 8,5 - 10,5. Обработанную буферным раствором экстрагирующую фазу затем отделяют от водного буферного раствора и после этого обработанная буферным раствором экстрагирующая фаза контактирует с водным щелочным раствором для экстрагирования анионов. Значение pH водного буферного раствора после этапа предварительного уравновешивания может быть восстановлено до его первоначальной величины путем добавления кислоты и рециркулирования для дальнейшего контактирования с экстрагирующей фазой. В случае карбонатно-бикарбонатной буферной смеси подкисление может осуществляться путем добавления двуокиси углерода.

Последующие примеры приведены только для иллюстрации и не ограничивают настоящее изобретение.

Пример 1. Экстракция серебра неравновесным гуанидиновым экстрагентом.

Приготовленный органический раствор содержал 0.0059 М BCHTG (N,N'-бис(циклогексил)-N''-изотридецил гуанидин) и 50 г/д TDA (тридециловый спирт от фирмы Exxon) в Aromatic 150 (ароматический керосин от фирмы Exxon). Части органики контактировали путем встряхивания в течение 30 мин с цианидным питающим раствором N1 в соотношениях органика/водный объем 1/1, 2/1, 5/1. Цианидный питающий раствор N1 содержал 246 мг/л Zn, 52 мг/л Ag, 46 мг/л Cu, все в виде цианидных комплексов, при низкой концентрации свободного цианида и значении pH 9.5. Рафинаты анализировали на pH и содержание серебра. Результаты представлены в табл. 1.

Этот эксперимент показывает, что гаунидиновый экстрагент будет экстрагировать серебро широко без предварительного уравновешивания или контролирования значения pH. Он также показывает, что pH увеличивается, когда сильноосновный экстрагент подвергают воздействию питающего раствора, увеличиваясь еще более, когда увеличивается количество подвергаемого воздействию реагента.

Пример 2. Экстракция металлических цианидных комплексов неравновесным гуанидиновым экстрагентом.

Приготовленный органический раствор содержал 0.002 М BCHTG и 50 г/л TDA в Aromatic 150. Цианидные питающие растворы N2 и N3 были образцами вытекающих потоков от кучного выщелачивания золота и имели содержание металлов (в виде цианидных комплексов), представленных в табл. 2. Один объем водного питающего раствора был экстрагирован путем встряхивания с двумя объемами органики в течение 15 мин, органика была извлечена, и оставшийся водный раствор был экстрагирован во второй раз с двумя объемами свежей органики. Полученный раффинат анализировался на содержание металлов. Результаты представлены в табл. 2.

Пример 3. Экстракция серебра и цинка неравновесным гуанидиновым экстрагентом.

Приготовленный органический раствор содержал соответственно 0.004, 0.008, 0.012М BCHTG (N,N'-бис(циклогексил)-N''-изотридецил гуанидин), 75 г/л TDA в Aromatic 150. Было приготовлено три промывных раствора, содержащих соответственно 5 вес.% NaHCO₃, отрегулированного до pH 10 с 50 вес.% NaOH, 5 вес.% NaHCO₃ при неотрегулированном pH 8.1 и 5 вес.% Na₂SO₄ (pH 8.8). Каждая органика контактировала путем встряхивания в течение 15 мин в делительной воронке с равным объемом каждого водного промывного раствора, и затем определяли pH отделенного раствора. Каждая промытая органика затем использовалась для экстрагирования равного объема цианидного питающего раствора N 1 путем встряхивания в течение 15 мин в делительной воронке. Водный раффинат отфильтровывали, определяли его pH и проводили анализ на содержание оставшихся серебра и цинка. Результаты представлены в табл. 3.

Эти данные показывают, что предварительное уравновешивание не-буферной промывкой, например сульфатом натрия, имеет низкую эффективность при предотвращении увеличения pH в процессе экстракции, ведущего к ограничению эффективности экстракции цинка и серебра. Однако уравновешивание потребляющего щелочь буффера, например бикарбоната, в предпочтительном диапазоне значений pH позволяет только незначительно увеличить pH во время экстракции, в результате чего экстрагируется до 99.5% цинка и 94.5% серебра.

Пример 4. Регулирование предварительным уравновешиванием значения pH экстракции гуанидиновым экстрагентом.

Был приготовлен органический раствор, содержащий 0.012М BCHTG и 75 г/л TDA в Aromatic 150. Приготовленные водные промывные растворы содержали 5% NaHCO₃, значение pH в растворах регулировалось 50% NaOH до 9.0, 9.5 и 10.5 соответственно. Как в примере 3, части органики были предварительно уравновешены путем встряхивания в течение 15 мин в делительной воронке с соответствующими водными промывными растворами, затем были определены значения pH отделенной водной фазы. Соответствующие промытые органики затем контактировали в течение 15 мин в делительных коронках с цианидным питательным раствором N1. Водные раффинаты анализировались на pH и содержание цинка и серебра. Результаты вместе с соответствующими экстраментами из табл. 3 приведены в табл. 4.

Эти данные показывают, что предпочтительный диапазон pH равновесной экстракции порядка 9-10 может быть обеспечен посредством предварительного уравновешивания буферным промывным раствором с подходящим pH. Они также показали, что фактически все изменения pH, обычно связанные с химией экстракции, устраняются этапом предварительного уравновешивания.

Пример 5. Многократная контактная экстракция предварительно уравновешенным гуанидиновым экстрагентом.

Был приготовлен органический раствор, содержащий 0.008М BCHTG и 75 г/л TDA в Aromatic 150. Приготовленный промывной раствор содержал 5% NaHCO₃, pH которого регулировали до 10.0 50% NaOH. Органическая фаза (3.8 л) контактировала в делительной воронке с равным объемом промывного раствора с получением промытой органики и водного раффината, имеющего pH 9.9, 1.1 л цианидного питающего раствора N1 встряхивали в колбе с 1.1 л промытой органики в течение 15 мин. Затем органическая фаза была извлечена и 25 мл водной пробы было взято на проведение анализа на pH и содержание цинка, серебра и меди. Оставшийся водный раствор встряхивали в течение 15 мин с 1.075 л промытой органики, затем фазы разделяли и брали другую пробу в 25 мл. Оставшийся водный раствор встряхивали в течение 15 мин с 1.05 л промытой органики, затем фазы разделяли и брали 525 мл пробы водного раствора. Оставшийся водный раствор (525 мл) встряхивали в течение 15 мин с 525 мл промытой органики и затем фазы разделяли. Все пробы водного раствора фильтровали для удаления следов органики. Две последние водные пробы также анализировали на WAD (слабо диссоциируемый кислотой) цианид. Результаты представлены в табл. 5.

Этот эксперимент показал, что предварительно уравновешенная органики не повышает pH экстракции даже после нескольких контактов, и что достигается высокий уровень экстракции. Эффективность извлечения составляла менее 99.95% для цинка, менее 99.6% для серебра и менее 99.6% для меди и содержание WAD цианида было снижено до 2 млн^-1.

Пример 6. Многократная контактная экстракция не-уравновешенным кватер-феноловым экстрагентом (Quat-Phenol).

Был приготовлен органический раствор, содержащий 0.012М Aliguat'336 (триалкилметиламмоний хлорид, в котором алкиловая группа является смесью нормальных октиловых и дециловых групп, поставляемый фирмой Henkel Corporation), 0.03М нонилфенола (от фирмы Schenectady Chemical, Inc.) и 50 г/л TDA в Aromatic 150. Органический раствор был сначала промыт в равном объеме 1М NaOH для удаления хлорида и преобразования экстрагента в кватер-феноксидную ионную пару. Объем промытой органики затем контактировали в делительной воронке с равными объемами цианидного питательного раствора N 1 в течение 15 мин и затем брали пробы раффината для определения pH и содержания цинка и серебра. Оставшийся водный раствор снова контактировали с равным объемом свежей промытой органики и снова брали пробу раффината, как описано выше. Затем все повторяли до четырех раз. Результаты приведены в табл. 6.

Эти данные показывают, что неуравновешенный кватер-феноловый (Quat-Phenol) экстрагент обеспечит экстенсивную экстракцию цинка (98.5%) и серебра (94.4%), несмотря на увеличение pH от 9.5 до 12.4.

Пример 7. Экстракция серебра и цинка предварительно уравновешенным кватер-феноловым экстрагентом.

Было приготовлено три органических раствора, содержащих соответственно 0.004М Aliguat'336 и 0.01М Aliguat'336 и 0.03М нонилфенола, все с 50 г/л TDA в Aromatic 150. Каждый органический раствор контактировали с равным объемом 1М NaOH для удаления хлорида и преобразования экстрагента в кватер-фенолоксидную форму. Были приготовлены водные промывные растворы, содержащие 5% NaHCO₃, и отрегулированы с помощью 50% NaOH до значения pH 8.5, 9.0, 9.5 и 10.0. Каждый из органических растворов был предварительно уравновешен путем контактирования с равным объемом pH 10 промывного раствора. Кроме того, порции 0.012М Аliguat'336, 0.03М нонилфеноловой органики также контактировали с промывными растворами, имеющими pH 8.5, 9.0 и 9.5. Каждую из предварительно уравновешенных органик затем использовали для экстракции равного объема Цианидного питательного раствора N 1 путем контактирования в делительной воронке в течение 15 мин. Раффинат от каждой экстракции анализировали на конечное pH и содержание цинка и серебра. Результаты приведены в табл. 7.

Вместе с результатами в табл. 6 эти данные показали способность предварительного уравновешивания поддерживать при экстракции относительно стабильное pH, несмотря на утраивание концентрации реагента, полученные раффинаты имеют более низкое содержание цинка, чем после четырех контактов с неуравновешенным органическим раствором той же концентрации. Кроме того, предварительное уравновешивание позволяет регулировать pH раффината в пределах, оптимальных для экстракции металлов, обеспечивая экстрагирование цинка до 99.9% и серебра до 96% при одном контакте.

Пример 8. Многократная контактная экстракция предварительно уравновешенным кватер-феноловым (Quat-Phenol) экстрагентом.

Были приготовлены органические растворы, содержащие 0.008М Aliguat'336, 0.02М нонилфенола с 50 г/л TDA в Aromatic 150, с 50 г/л TDA в Escaid 110 (неароматический керосин от фирмы Exxon) и без TDA в Escaid 110 соответственно. Каждый органический раствор был сначала промыт в равном объеме 1М NaOH, и затем промыт в равном объеме 5% NaHCO₃, который был предварительно отрегулирован 50% NaOH до pH 9. Каждый органический раствор затем контактировали при перемешивании в течение 15 мин с равным объемом цианидного водного питательного раствора N 1, и пробу раффината анализировали на pH и содержание цинка и серебра. Оставшийся раффинат в случае Aromatic 150 проводили в контакт еще три раза со свежим предварительно уравновешенным органическим раствором Aromatic 150 и раффинат анализировали после каждого контактирования. Органический раствор Aromatic 150 от первой экстракции затем последовательно десорбировали путем контактирования с равным объемом 1М NaOH и конечный водный раствор анализировали на содержание цинка и серебра. Результаты даны в табл. 8.

Этот эксперимент показал, что многократное контактирование с кватер-феноловым экстрагентом, предварительно уравновешенным до предпочтительного pH, обеспечивает извлечение цинка и серебра до менее чем обнаруживаемого уровня, в то же время поддерживая pH раффината относительно постоянным. Десорбирование 1М NaOH дает по существу полное извлечение экстрагируемых металлов. Изменение ароматического разбавителя на неароматический разбавитель, а также исключение TDA модификатора действует на экстракцию по разному для различных металлов, но еще обеспечивает эффективную экстракцию.

Пример 9. Непрерывная экстракция металлов гуанидиновым экстрагентом.

Извлечение цианида, а также анионных металлов, как например основных металлических цианидных комплексов, селенитов и селенатов из типичных водных вытекающих потоков от кучного выщелачивания золота, проводили непрерывной селективной экстракцией. Водный питательный раствор (0.87 гал/мин) нагнетался прямо из зумпфа существующей шахты, расположенной в Неваде, в контур селективной экстракции, включающей 3 этапа экстракции и 3 этапа десорбции. Каждый этап представлен стандартным блоком смесителя-отстойника. При экстракции водный питательный раствор контактировал в противотоке с органической фазой, содержащей 0.0037 мг/л N, N'-бис(циклогексил)N''изотридецил гуанидин (алкилгуанидин) в Exxon Aromatic 150, ароматическом керосине, также содержащем 75 г/л изотридецилового спирта в отношении 1:0.85 органической фазы к водному питательному раствору с временем удерживания смесителем 2 мин для образования водного потока раффината, содержащего сильно уменьшенное содержание цианида и анионных металлов (см. табл. 9). Заполненная органическая фаза непрерывно контактировала с 1М раствором едкого натра для десорбирования цианида и анионного металла из органической фазы, восстанавливая органическую фазу для повторного использования в экстракции. Отношение органической фазы к водной фазе при десорбции было 131/1 при достаточном водном рецикле для поддержания отношения органики к водному раствору 1:1 в смесителе. Цианид и анионные металлы концентрировались в десорбированном водном растворе. Результаты приведены в табл. 9.

Пропускание десорбированного концентрата через электролизную ячейку приводит к получению металлического покрытия металлов из растворов и разрушению приблизительно 75% WAD CN.

Пример 10. Непрерывная экстракция металлов гуанидиновым экстрагентом при регулировании pH.

Брали пробу водного раффината от экстракции примера 9, регулировали ее pH до 9 двуокисью углерода и затем возвращали в контур как водный питательный раствор. Результаты приведены в табл. 10. Данные показывают, что достигнуто полное экстрагирование цианида и анионных металлов.

Пример 11. Непрерывная экстракция металлов гуанидиновым экстрагентом.

Извлечение цианида, а также анионных металлов, как например основных металлических цианидных комплексов, из типичных водных вытекающих потоков от кучного выщелачивания золота дополнительно проиллюстрировано данными, обобщенными в табл. 11. Питающий раствор получен на месте на шахте. Эксперимент проводился так же, как в примере 10.

Пример 12. Непрерывная экстракция металлов кватер-феноловым экстрагентом.

Вытекающий поток от отработанной подкладки кучного выщелачивания золота промышленной золотодобычи при рH 7.9 экстрагировали раствором из 5.52 г Aliguat'336 и 6.75 г нонилфенола, разбавленного до 3 л Escaid 110. Этот раствор содержал 0.0037 мольный Aliguat'336 (чистота 90%) и 0.0102 мольный нонилфенол. Органический экстрагент был промыт 1М раствором едкого натра перед использованием. Экстракция и десорбция осуществлялись в противотоке в непрерывном смесителе-отстойнике, используя три этапа экстракции и три этапа десорбции. Расход или скорость и органического и водного потоков при экстракции составлял 40 мл/мин. В дополнение было рециркулировано достаточное количество водной фазы в E3, третий этап экстракции, для обеспечения непрерывного выпуска раффината из ячейки, в которой водная фаза в смесителе была постоянной, для того, чтобы свести к минимуму загрузку органики. Десорбирующий раствор, содержащий 1.0М едкий натр, использовался при 100% рецикле в каждой отдельной ячейке для увеличения до максимума концентрирующего эффекта. После пяти часов работы проводили анализ водной фазы из каждой ячейки и определяли значения содержания металлов в частях на миллион.

Данные показали, что металлы можно экстрагировать и затем концентрировать для дальнейшей обработки.

Пример 13. Приготовление гуанидин-функционализированной ионообменной смолы.

A. Приготовление полимера
Полистироловая матрица 6% дивинилбензола (DVB) с поперечными связями была приготовлена путем дополнительной полимеризации. Водная фаза, содержащая воду (668 мл), гидроксиметиловую целлюлозу (1,68 г), лигносульфат (1,68 г) и хлорид кальция (8,4 г) перемешивалась при нагревании при 87^oC. Органическую фазу (или мономерную смесь), которая включает стирол (240 г), дивинилбензол (25 г, 63,5%), октановую кислоту (272 мл) и бензоил пероксид (BPO, 4,76 г), перемешивали до тех пор, пока не растворился катализатор 20 (BPO). Как только водная фаза достигала 80^oC, к водной смеси, медленно перемешивая, добавляли органическую фазу. Затем скорость перемешивания отрегулировали для получения необходимого размера капель. После добавления мономеров температура реакции доходит приблизительно до 86^oC вследствие экзотермической реакции. Температуру реакции снижают и контролируют при 80^oC в течение 17 ч. Шарики смоля (сырой полимер) собирали путем фильтрации и перемешивали в одном литре 2.5 М раствора едкого натра (1.5 моль на 1 моль октановой кислоты, и использованной в процессе полимеризации) при 60^oC в течение одного часа для растворения октановой кислоты. Затем шарики смолы промывали для нейтрализации и просеивали от +600 мм до -1000 мм.

B. Введение хлорметильной группы.

Реагент, содержащий хлорметилметиловый эфир (CMME), готовили путем добавления диметоксиметана (600 мл) по каплям к тионилхлориду (500 мл) при температуре от -7 до 0^o C. Смеси давали возможность достичь окружающей температуры и затем сохраняли в сухой склянке. CMME (17 мл на 1 г смолы) добавляли к высушенным в печи полистироловым шарикам. Четыреххлористое олово (0.375 мл на 1 г смолы) добавляли по каплям к смеси через 15 мин. Реакцию проводили при 40^oC в течение 5 ч. Затем реакционную смесь охлаждали и избыток CMME нейтрализовали путем добавления по каплям метанола, пока не прекращалась дальнейшая реакция, и затем медленно добавляли воду. Шарики отфильтровывали и промывали в колонке водой до тех пор, пока вытекающий поток не становился нейтральным.

C. Фунционализация гуанидином
Шарики полистирола с введенной хлорметильной группой (15 г, 98.3 ммоль), гранулы едкого натра (3.93 г, 98.3 ммоль), гуанидин (98.3 ммоль) и 80 мл растворителя (этанола или воды) нагревали при 80^oC. Аминированные смолы были тщательно промыты этанолом и несколько раз водой перед хранением в воде. Затем смолы анализировались на содержание в них углерода, водорода, хлора и азота с помощью анализатора Heraeus Rapid CHN-O.

Пример 14. Приготовление гуанидина на активированном угле.

Порцию активированного кокосового угля Kopcarb (от фирмы Senrtrachem) промывали и затем высушивали в печи до постоянного веса. Был приготовлен раствор N, N'-бис(циклогексил)-N''-изотридецилкуанидина (BCHTG) (1,2 г) в пентане и затем добавили 20 г высушенного угля. Шлам осторожно перемешивали в течение 30 мин и затем пентан медленно удаляли при 45-50^oC под пониженным давлением. Наполненный BCHTG уголь затем высушивали при 50^oC в вакуумной печи до постоянного веса. Было получено всего 22.20 г пропитанного угля.

Пример 15. Экстракция металлических цианидных комплексов уравновешенным и неуравновешенным углем, пропитанным гуанидином.

Порцию пропитанного BCHTG угля промывали 50 мл буфферного раствора NaHCO₃ с pH 9. Две пробы пропитанного BCHTG угля (3.4 г), одна предварительно уравновешенная, а другая нет, затем контактировали с 25 мл порциями водного раствора, содержащего 250 млн^-1 цинка, 50 млн^-1 серебра и 50 млн^-1 меди в виде цианидных комплексов путем встряхивания на качающемся столе (сите) в течение 2 ч. Пропитанный уголь затем отделяли от водного раффината путем фильтрации и определяли концентрацию металлов, оставшихся в раффинате. Затем десорбировали металл с угля путем контактирования с 1М NaOH при 60^oC в течение 2 ч при очень осторожном перемешивании. Затем удаляли пропитанный уголь путем фильтрации и определяли концентрацию металлов в десорбирующем растворе. Результаты приведены в табл. 13.

Пример 16. Приготовление гуанидина на подложке из смолы.

Нефункционализованную полимерную смолу (XAD 4 от фирмы Rahmbi Haas) помещали в колонну. Затем ее тщательно промывали водой путем пропускания восходящего потока воды через колонну. Шарики затем переносили в химический стакан и суспендировали с метанолом и вымачивали в течение трех дней. Затем шарики возвращали в колонну, промывали 2.5 объемами слоев метанола, ацетона и затем диэтиловым эфиром. Шарики смолы (201 г) затем суспендировали в растворе, содержащем 20.1 г N, N'-бис(циклогексил)-N''-изотридецилгуанидина в эфире. Шлам осторожно завихряли в течение одного часа и затем эфир медленно удаляли под пониженным давлением. Пропитанная гуанидином смола затем высушивалась до постоянного веса в вакуумной печи до получения 226.7 г. Высушенные шарики смолы требуют предварительной обработки 12-13% этанолом в воде перед использованием для обеспечения хорошей экстракции.

Пример 17. Экстракция мышьяка гуанидиновым или кватер-феноловым.

Органическую фазу A готовили путем растворения 0.2025 г N, N'-бис(циклогексил)-N''-изотридецилкуанидина в 5 г тридеканола и затем разбавляли до 100 мл Aromatic 150 керосином. Органическую фазу B готовили аналогичным способом с 0.222 г Aliguat^® 336 и 0.276 г нонилфенола. Органическую фазу B промывали 0.0125 М NaOH перед использованием. Каждый органический раствор затем контактировали раздельно с равным объемом водного мышьякового раствора, содержащего 2 • 10 моль арсената с pH 7.75. После встряхивания в течение 15 мин в делительной воронке фазы разделяли и водный раффинат анализировали на содержание мышьяка. Результаты суммированы в табл. 14.

Пример 18. Экстракция цианидов тяжелых металлов промытой буферным раствором гуанидиновой смолой.

1.95 мл Пробы (0.575 г) гуанидиновой функционализованой XE-659 смолы (экспериментальная смола от Rohm and Haas) тщательно промывали водой для удаления антикоагулирующих солей. Шарики затем промывали в 4 унц. стеклянной колбе с 50 мл 5% NaHCO₃, который предварительно отрегулировали 50% NaOH до pH 9. Смолу и бикарбонатный раствор встряхивали на качающемся столе в течение 2 ч. Обработанные бикарбонатом шарики смолы извлекали путем фильтрации и промывали деионизованной водой для удаления избытка бикарбоната (Шарики сохраняли небольшую влажность в процессе проведения этого этапа). Предварительно обработанные шарики смолы загружали в 0.0118 л (4 унции жидкие) стеклянную колбу вместе с 50 мл питательного раствора с цианидом металла, содержащего около 250 млн^-1 цинка и по 50 млн^-1 серебра и меди. Колбу вращали на роллере в течение 2 ч при частоте около 100 млн^-1. Затем шарики смолы отделяли от экстрагированного раффината на фильтре Бюхнера. Измеряли pH раффината и определяли концентрацию металлов посредством 1CP. Результаты экстракции приведены в табл. 15.

Реферат

Может быть использовано для извлечения токсичных цианидов и разновидностей анионных металлов из щелочных растворов, полученных из горнодобывающей промышленности и отрасли гальванических покрытий. Анионные металлические группы, цианидные группы или их комбинации извлекают из водного щелочного раствора путем контактирования раствора с экстрагентом, который может быть протонирован при рН 9 или выше, причем водный щелочной раствор имеет значение рН от около 7,5 до около 10, а в качестве экстрагента выбирают соединение гуанидина формулы I

Формула

1. Способ извлечения анионных металлических групп, цианидных групп или их комбинаций из водного щелочного раствора, содержащего упомянутые анионные или цианидные группы, путем контактирования водного щелочного раствора с экстрагентом, который может быть протонирован при pH 9 ≥, отличающийся тем, что в процессе контактирования водный щелочной раствор имеет значение pH от около 7,5 до около 10,0.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что упомянутый экстрагент является соединением гуанидина формулы I

где R₁ - R₅ выбирают из группы, состоящей из Н, ароматических и алифатических углеводородных групп, содержащих от 1 до 25 атомов углерода, при этом общее число атомов углерода в сумме R₁ - R₅ равно по крайней мере 12 и по крайней мере один из R₁ - R₅ содержит по крайней мере 6 атомов углерода.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что упомянутый экстрагент является смесью четвертичного амина и алкилфенола.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что упомянутая смесь содержит три(C₈-C₁₀)метиламмоний хлорид и алкилфенол, выбранный из группы, состоящей из нонилфенола и додецилфенола.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что упомянутый экстрагент представляет собой композицию, включающую активированный уголь и соединение гуанидина формулы I

где R₁ - R₅ выбирают из группы, состоящей из водорода и ароматических и алифатических углеводородных групп, содержащих 1 - 25 атомов углерода, при этом общее число атомов углерода в сумме R₁ - R₅ равно по крайней мере 12 и по крайней мере один из R₁ - R₅ содержит по крайней мере 6 атомов углерода.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что упомянутый экстрагент представляет собой композицию, включающую стирол-дивинилбензоловую смолу и соединение гуанидина формулы I

где R₁ - R₅ выбирают из группы, состоящей из Н, ароматических и алифатических углеводородных групп, содержащих 1 - 25 атомов углерода, при этом общее число атомов углерода в сумме R₁ - R₅ равно по крайней мере 12 и по крайней мере один из R₁ - R₅ содержит по крайней мере 6 атомов углерода.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что упомянутый экстрагент представляет собой композицию, включающую стирол-дивинилбензоловую смолу, функционализованную соединением формулы I

где R₁ - R₅ выбирают из группы, состоящей из Н, ароматических и алифатических углеводородных групп, содержащих 1 - 25 атомов углерода.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанные анионные металлические и цианидные группы выбирают из группы, состоящей из анионных групп цинка, ртути, меди, мышьяка, селена и их композиций.

9. Способ извлечения анионных металлических групп, цианидных групп или их комбинации из водного щелочного раствора, содержащего упомянутые анионные металлические или цианидные группы, включающий контактирование упомянутого раствора с экстрагентом, который может быть протонирован при pH 9 ≥, отличающийся тем, что способ включает следующие стадии: (1) контактирование не смешивающейся с водой экстрагирующей фазы, содержащей упомянутый экстрагент, с водным буферным раствором, имеющим значение pH от около 8,5 до около 10,5 для образования предварительно обработанной экстрагирующей фазы, (2) контактирование упомянутого водного щелочного раствора с упомянутым предварительно обработанным экстрагентом для извлечения упомянутых анионных металлов из упомянутого водного щелочного раствора, (3) отделение обедненного по анионному металлу водного раствора от упомянутой экстрагирующей фазы.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что упомянутый экстрагент является соединением гуанидина формулы I

где R₁ - R₅ выбирают из группы, состоящей из Н, и алифатических и ароматических углеводородных групп, содержащих 1 - 25 атомов углерода, причем общее число атомов углерода в сумме R₁ - R₅ равно по крайней мере 12 и по крайней мере один из R₁ - R₅ содержит по крайней мере 6 атомов углерода.

11. Способ по п.9, отличающийся тем, что упомянутый экстрагент является смесью четвертичного амина и алкилфенола.

12. Способ по п.11, отличающийся тем, что упомянутая смесь содержит три(C₈-C₁₀)метиламмонийхлорид и алкилфенол, выбранный из группы, состоящей из нонилфенола и додецилфенола.

13. Способ по п.1, отличающийся тем, что упомянутый экстрагент представляет собой композицию, содержащую активированный уголь и соединение гуанидина формулы I

где R₁ - R₅ выбирают из группы, состоящей из Н, ароматических и алифатических углеводородных групп, содержащих 1 - 25 атомов углерода, причем общее число атомов углерода в сумме R₁ - R₅ равно по крайней мере 12 и по крайней мере один из R₁ - R₅ содержит по крайней мере 6 атомов углерода.

14. Способ по п.9, отличающийся тем, что упомянутый экстрагент представляет собой композицию, содержащую стирол-дивинилбензоловую смолу и соединение гуанидина формулы I

где R₁ - R₅ выбирают из группы, состоящей из Н, и ароматических и алифатических углеводородных групп, содержащих 1 - 25 атомов углерода, причем общее число атомов углерода в сумме R₁ - R₅ равно по крайней мере 12 и по крайней мере один из R₁ - R₅ содержит по крайней мере 6 атомов углерода.

15. Способ по п.9, отличающийся тем, что упомянутый экстрагент представляет собой композицию, содержащую стирол-дивинилбензоловую смолу, функционализованную соединением формулы I

где R₁ - R₅ выбирают из группы, состоящей из Н, и ароматических и алифатических углеводородных групп, содержащих 1 - 25 атомов углерода.

16. Способ по п. 9, отличающийся тем, что упомянутый буферный раствор является карбонат/бикарбонатным буферным раствором.

17. Способ по п.9, отличающийся тем, что упомянутые анионные металлические и цианидные группы выбирают из группы, состоящей из анионных групп цинка, ртути, меди, мышьяка, селена и их комбинаций.

18. Способ непрерывного извлечения анионных металлических групп, цианидных групп или их комбинации из водного щелочного вытекающего потока, включающий контактирование упомянутого потока с экстрагентом, который может быть протонирован при значении pH ≥ 9, отличающийся тем, что способ включает следующие стадии: (1) контактирование не смешивающейся с водой экстрагирующей фазы, содержащей упомянутый экстрагент, с водным буферным раствором, имеющим значения pH от около 8,5 до около 10,5, для образования предварительно обработанной экстрагирующей фазы, (2) контактирование упомянутого водного щелочного вытекающего потока с упомянутой предварительно обработанной экстрагирующей фазой для экстрагирования упомянутых анионных металлов из упомянутого водного щелочного вытекающего потока и образования выполненной экстрагирующей фазы, (3) отделение обедненного по анионному металлу водного щелочного вытекающего потока от упомянутой наполненной экстрагирующей фазы, (4) контактирование упомянутой наполненной экстрагирующей фазы с сильнощелочным раствором для извлечения упомянутых анионных металлов и образования регенерированной экстрагирующей фазы, (5) подкисление упомянутого буферного раствора со стадии (1) до pH от 8,5 - 10,5, и (6) рециркулирование упомянутого подкисленного буферного раствора со стадии (5) и упомянутой регенерированной экстрагирующей фазы со стадии (4) на стадию (1).

19. Способ по п.18, отличающийся тем, что упомянутый буферный раствор является карбонат/бикарбонатным буфером, который подкисляют на стадии (5) двуокисью углерода.

20. Способ по п.18, отличающийся тем, что упомянутый экстрагент является соединением гуанидина формулы I

где R₁ - R₅ выбирают из группы, состоящей из Н, и ароматических и алифатических углеводородных групп, содержащих 1 - 25 атомов углерода, причем общее число атомов углерода в сумме R₁ - R₅ равно по крайней мере 12 и по крайней мере один из R₁ - R₅ содержит по крайней мере 6 атомов углерода.

21. Способ по п.18, отличающийся тем, что упомянутый экстрагент является смесью четвертичного амина и алкилфенола.

22. Способ по п.21, отличающийся тем, что смесь содержит три(C₈-C₁₀)метиламмонийхлорид и алкилфенол, выбранный из группы, состоящей из нонилфенола и додецилфенола.

23. Способ по п.18, отличающийся тем, что упомянутые анионные металлические и цианидные группы выбирают из группы, состоящей из анионных групп цинка, ртути, меди, мышьяка, селена и их комбинаций.

24. Композиция, содержащая активированный уголь и адсорбированное на нем соединение гуанидина формулы I

где R₁ - R₅ выбирают из группы, состоящей из Н, и ароматических и алифатических углеводородных групп, содержащих 1 - 25 атомов углерода, причем общее число атомов в сумме R₁ - R₅ равно по крайней мере 12 и по крайней мере один из R₁ - R₅ содержит по крайней мере 6 атомов углерода.

25. Композиция, содержащая стирол-дивинилбензоловую смолу и адсорбированное на ней соединение гуанидина формулы I

где R₁ - R₅ выбирают из группы, состоящей из Н, и ароматических и алифатических углеводородных групп, содержащих 1 - 25 атомов углерода, причем общее число атомов в сумме R₁ - R₅ составляет по крайней мере 12 и по крайней мере один из R₁ - R₅ содержит по крайней мере 6 атомов углерода.

26. Способ экстрагирования анионов из щелочного водного раствора, включающий контактирование упомянутого раствора с экстрагирующей фазой, которая может быть протонирована при pH ≥ 9, отличающийся тем, что способ включает следующие стадии: (1) контактирование экстрагирующей фазы, которая может быть протонирована при pH ≥ 9, с водным буферным раствором, имеющим pH от около 8,5 до около 10,5, для образования обработанной буфером экстрагирующей фазы, (2) отделение упомянутой обработанной буфером экстрагирующей фазы от упомянутого водного буферного раствора, (3) контактирование упомянутой обработанной буфером экстрагирующей фазы с упомянутым щелочным водным раствором для экстрагирования упомянутых анионов.

27. Способ по п.26, отличающийся тем, что дополнительно включает стадии восстановления pH упомянутого отделенного водного буферного раствора до его первоначального значения pH и рециркулирования раствора с установленным pH на стадии (2).

28. Способ по п. 26, отличающийся тем, что упомянутый водный буферный раствор содержит бикарбонатные и карбонатные ионы.

29. Способ по п.27, отличающийся тем, что для восстановления pH используют двуокись углерода.

30. Способ по п.26, отличающийся тем, что упомянутая экстрагирующая фаза содержит водонерастворимую органическую фазу и соединение гуанидина формулы I

где R₁ - R₅ выбирают из группы, состоящей из Н, и ароматических и алифатических углеводородных групп, содержащих 1 - 25 атомов углерода, причем общее число атомов углерода в сумме R₁ - R₅ равно по крайней мере 12 и по крайней мере один из R₁ - R₅ содержит по крайней мере 6 атомов углерода.

31. Способ по п.26, отличающийся тем, что упомянутая экстрагирующая фаза содержит водонерастворимую органическую фазу и смесь четвертичного амина и алкилфенола.

32. Способ по п.31, отличающийся тем, что упомянутая смесь содержит три(C₈-C₁₀)метиламмонийхлорид и алкилфенол выбирают из группы, состоящей из нонилфенола и додецилфенола.

33. Способ по п.26, отличающийся тем, что упомянутая экстрагирующая фаза является композицией, содержащей активированный уголь и соединение гуанидина формулы I

где R₁ - R₅ выбирают из группы, состоящей из Н, и ароматических и алифатических углеводородных групп, содержащих 1 - 25 атомов углерода, причем общее число атомов углерода в сумме R₁ - R₅ равно по крайней мере 12 и по крайней мере один из R₁ - R₅ содержит по крайней мере 6 атомов углерода.

34. Способ по п.26, отличающийся тем, что упомянутая экстрагирующая фаза является композицией, содержащей стирол-дивинилбензоловую смолу и соединение гуанидина формулы I

где R₁ - R₅ выбирают из группы, состоящей из Н, и ароматических и алифатических углеводородных групп, содержащих 1 - 25 атомов углерода, причем общее число атомов углерода в сумме R₁ - R₅ равно по крайней мере 12 и по крайней мере один из R₁ - R₅ содержит по крайней мере 6 атомов углерода.

35. Способ по п.26, отличающийся тем, что упомянутая экстрагирующая фаза является композицией, содержащей стирол-дивинилбензоловую смолу, функционализованную соединением формулы I

где R₁ - R₅ выбирают из группы, состоящей из Н, и ароматических и алифатических углеводородных групп, содержащих 1 - 25 атомов углерода.

36. Способ по п.26, отличающийся тем, что упомянутые анионные металлические и цианидные группы выбирают из группы, состоящей из анионных групп цинка, ртути, меди, мышьяка, селена и их комбинаций.