Полиметаллические материалы с использованием соединений четвертичного алкиламмония - RU2757484C1
Код документа: RU2757484C1
Чертежи
Описание
Область применения изобретения
Настоящее изобретение относится к новому катализатору или предшественнику катализатора. Более конкретно настоящее изобретение относится к новому смешанному оксиду переходных металлов и его применению в качестве катализатора или предшественника катализатора, такого как катализатор или предшественник катализатора для конверсии углеводородов или более конкретно катализатор или предшественник катализатора гидропереработки. Гидропереработка может включать в себя гидроденитрификацию, гидродесульфуризацию, гидродеметаллирование, гидродесиликацию, гидродеароматизацию, гидроизомеризацию, гидроочистку, очистку гидрированием и гидрокрекинг.
Предпосылки создания изобретения
В настоящее время нефтеперерабатывающие компании осуществляют инвестирование в технологию гидропереработки под влиянием двух основных факторов. Первый — это природоохранные нормы, устанавливающие более строгие спецификации на топливо, включая бензин, дизельное топливо и даже топливные масла. Например, разрешенные уровни серы и азота в топливе значительно ниже, чем всего десять лет назад. Вторым фактором является качество сырых нефтей. Многие нефтеперерабатывающие заводы имеют дело с сырыми нефтями, содержащими повышенные концентрации соединений серы и азота, которые сложно обрабатывать или удалять с помощью традиционных способов. В отсутствие новой технологии нефтеперерабатывающие компании вынуждены идти на повышение сложности процессов гидроочистки либо путем повышения температуры реактора, либо путем снижения объемной скорости течения через реактор. Недостатком повышения температуры реактора является сокращение срока службы катализатора. Недостатком снижения объемной скорости путем увеличения размера реактора или снижения скоростей потока сырья является необходимость реконструкции реакторов или существенного снижения производительности. Таким образом, существует потребность в высокоактивном катализаторе гидропереработки. Высокоактивный катализатор гидропереработки помогает нефтеперерабатывающим заводам обеспечить соответствие строгим ограничениям по содержанию серы и азота в топливе без значительных капитальных затрат на реакторы и оборудование и при сохранении производительности.
В начале 2000-х годов в коммерческих процессах гидроочистки применяли катализаторы без носителя, также называемые «насыпными» катализаторами гидроочистки. Было заявлено, что эти катализаторы обладают в несколько раз большей активностью, чем традиционные катализаторы гидроочистки NiMo или CoMo на носителе в расчете на одни и те же объемы загрузки. Однако для достижения высокой активности катализаторы гидроочистки без носителя часто имели значительно большее содержание металла, чем традиционные катализаторы гидроочистки на носителе. Увеличенное содержание металла означает, что стоимость катализатора также увеличивается. Таким образом, в отрасли существует потребность в катализаторе без носителя, обладающем более высокой собственной активностью на единицу массы. Катализатор без носителя, обладающий более высокой собственной активностью на единицу массы, потребует меньшей загрузки металла для достижения той же активности, что и у катализатора без носителя с меньшей собственной активностью, при одинаковых объемах загрузки.
В US 6156695 описан материал, представляющий собой смешанные оксиды металлов Ni-Mo-W. Порошковая рентгеновская дифрактограмма (XRD) этого материала показала, что он имеет в значительной степени аморфную структуру, и содержала только два кристаллических пика, первый при d = 2,53 ангстрем, а второй при d = 1,70 ангстрем. В US 6534437 описан способ получения катализатора, содержащего частицы насыпного катализатора, имеющие по меньшей мере один неблагородный металл группы VIII и по меньшей мере два металла группы VIB. Было указано, что во время реакции синтеза материала металлические компоненты по меньшей мере частично находятся в твердом состоянии с растворимостью менее 0,05 моль/100 мл воды при 18°C. В US 7544632 описана насыпная мультиметаллическая каталитическая композиция, содержащая четвертичный аммоний, [CH3(CH2)dN(CH3)3], где d представляет собой целое число от 10 до 40. В US7686943 описан насыпной металлический катализатор, содержащий металлоксидные частицы, содержащие ниобий в качестве металла группы V, один металл группы VIB и один металл группы VIII. В US 7776205 описан насыпной металлический катализатор, содержащий один металл группы VIB, один металл группы VB и один металл группы VIII.
В US 8173570 описано совместное осаждение с образованием по меньшей мере одного металлсодержащего соединения в растворе, выбранном из группы VIII, по меньшей мере двух соединений металлов группы VIB в растворе и по меньшей мере одного органического кислородсодержащего хелатного лиганда в растворе. Органический кислородсодержащий лиганд имеет показатель ЛД50 более 700 мг/кг. В US 7803735 показано образование предшественника катализатора без носителя путем совместного осаждения по меньшей мере одного из соединения металла группы VIB, по меньшей мере одного соединения металла, выбранного из группы VIII, группы IIB, группы IIA, группы IVA и их комбинаций, и по меньшей мере одного органического кислородсодержащего лиганда.
В CN 101306374 описан катализатор из по меньшей мере одного металла группы VIII, по меньшей мере двух металлов группы VIB и органической добавки. Органическая добавка представляет собой органические соединения аммония с формулой CnH2n+1N(Me)3X или (CnH2n+1)4NX, где n = 2–20, а X обозначает Cl, Br или OH. На представленной XRD показаны пики при d = 11,30 +/- 1,5 ангстрем, d = 4,15 +/- 0,5 ангстрем, d = 2,60 +/- 0,5 ангстрем и d = 1,53 +/- 0,5 ангстрем.
Материалы NiZnMoW без носителя обсуждались в Applied Catalysis A: General 474 (2014) page 60–77. Материал синтезировали в две стадии. На первой стадии получали слоистые гидроксиды NiZn. На второй стадии получали материал NiZnMoW посредством реакции слоистого гидроксида NiZn и раствора, содержащего MoO42- и WO42-.
Кроме того, часто подчеркивается, что материалы для гидроочистки без носителей или насыпные материалы для гидроочистки перед любой стадией сульфидирования должны быть по существу аморфными. Например, в US 6,299,760 описаны катализаторы гидроочистки без носителей NiMoW, для которых XRD показала, что они по существу аморфны, и содержала кристаллические пики при d = 2,53 ангстрем и d = 1,7 ангстрем; В US 7,544,285 описан материал с XRD, на которой при углах свыше 2θ = 15° имеется локальный максимум, имеющий характеристическую полную ширину на уровне половины максимума более 2,5° при каждом из значений 2θ в диапазоне от 25,5° до 28°; значений 2θ в диапазоне от 33,6° до 34,6°; и значений 2θ в диапазоне от 59,8° до 62,2°, при этом отсутствовали отражение или локальный максимум, имеющий характеристическую полную ширину на уровне половины максимума в диапазоне 2,5 градусов или менее; что, таким образом, описывает этот материал как не имеющий дальнего порядка структуры, и этот материал может быть аморфным или может содержать наночастицы.
Существует потребность в новых материалах для удовлетворения растущих потребностей в способах конверсии, включая потребность в катализаторах с более высокой собственной активностью на единицу массы. Материал, описанный в настоящем документе, является уникальным и новым по элементному составу по сравнению с предшествующими материалами.
Изложение сущности изобретения
Для получения активного катализатора, такого как катализатор гидропереработки, был получен и необязательно сульфидирован новый материал, представляющий собой смешанный оксид переходных металлов. Новый материал, представляющий собой смешанный оксид переходных металлов, имеет формулу:
(MIa)m(MIIb)n(MIIIc)oOeq,
где MI представляет собой металл или смесь металлов, выбранных из группы VIII (группы 8, 9 и 10 по IUPAC); MII представляет собой металл, выбранный из группы VIB (группа 6 по IUPAC); MIII представляет собой металл, выбранный из группы VIB (группа 6 по IUPAC), который отличается от MII; a, b, c и e представляют собой состояние валентности MI, MII, MIII и O; m, n, o и q представляют собой молярное соотношение MI, MII, MIII и O, причем m / (n + o) составляет от 1/10 до 10/1, где 0 a × m + b × n + c × o + e × q = 0, причем материал дополнительно характеризуется рентгеновской дифрактограммой, содержащей широкий пик между значениями 2θ, равными 55° и 58°, с полной шириной на уровне половины максимума (FWHM) больше 3° и по меньшей мере одно из следующего: один или более острых пиков между значениями 2θ, равными 5° и 11,5°, с FWHM менее 0,3° и один или более острых пиков между значениями 2θ, равными 11,5° и 32°, с FWHM менее 0,6°. Материал можно дополнительно характеризовать по рентгеновской дифрактограмме, содержащей пики, представленные в таблице A: Таблица A
Другой вариант осуществления включает в себя способ изготовления материала, представляющего собой смешанный оксид переходных металлов, имеющего формулу:
(MIa)m(MIIb)n(MIIIc)oOeq,
где MI представляет собой металл или смесь металлов, выбранных из группы VIII (группы 8, 9 и 10 по IUPAC); MII представляет собой металл, выбранный из группы VIB (группа 6 по IUPAC); MIII представляет собой металл, выбранный из группы VIB (группа 6 по IUPAC), который отличается от MII; a, b, c и e представляют собой состояние валентности MI, MII, MIII и O; m, n, o и q представляют собой молярное соотношение MI, MII, MIII и O, причем m / (n + o) составляет от 1/10 до 10/1, где 0 a × m + b × n + c × o + e × q = 0, причем материал дополнительно характеризуется рентгеновской дифрактограммой, содержащей широкий пик между значениями 2θ, равными 55° и 58°, с полной шириной на уровне половины максимума (FWHM) больше 3° и по меньшей мере одно из следующего: один или более острых пиков между значениями 2θ, равными 5° и 11,5°, с FWHM менее 0,3° и один или более острых пиков между значениями 2θ, равными 11,5° и 32°, с FWHM менее 0,6°; или материал можно дополнительно характеризовать по рентгеновской дифрактограмме, содержащей пики, представленные в таблице A: Таблица A
причем способ включает в себя: образование реакционной смеси, содержащей протонный растворитель, источники MI, MII и MIII, раствор основания и по меньшей мере одно соединение галогенида короткоцепочечного четвертичного алкиламмония, имеющее формулу [R1 R2 R3 R4-N]X, где R1, R2, R3 и R4 — алкильные радикалы, имеющие от 1 до 6 атомов углерода, такие как метил, этил, пропил, бутил, пентил и гексил, и где R1, R2, R3 и R4 могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга; перемешивание реакционной смеси; проведение реакции с реакционной смесью при температуре от 25°C до 200°C в течение периода времени от 30 минут до 200 часов с получением материала, представляющего собой смешанный оксид переходных металлов; и извлечение материала, представляющего собой смешанный оксид переходных металлов. Извлечение можно осуществлять путем декантации, фильтрования или центрифугирования, с промывкой или без промывки извлеченного продукта протонным растворителем. Связующее может быть включено во время реакции или может быть добавлено к извлеченному материалу. Связующее выбрано из оксида алюминия, диоксида кремния, оксида алюминия – оксида кремния, диоксида титана, диоксида циркония, природных глин, синтетических глин и их смесей. Извлеченный материал, представляющий собой смешанный оксид переходных металлов, может быть сульфидирован. pH реакционной смеси можно регулировать с помощью раствора кислоты или основания. Реакцию проводят при атмосферном давлении или автогенном давлении. Образование реакционной смеси и смешивание можно осуществлять одновременно.
Еще один вариант осуществления включает в себя способ конверсии, включающий приведение сульфидирующего агента в контакт с материалом для получения сульфидов металлов, которые приводят в контакт с сырьем в условиях конверсии с получением по меньшей мере одного продукта, при этом материал предусматривает материал, представляющий собой смешанный оксид переходных металлов и имеющий формулу:
(MIa)m(MIIb)n(MIIIc)oOeq,
где: MI представляет собой металл или смесь металлов, выбранных из группы VIII (группы 8, 9 и 10 по IUPAC); MII представляет собой металл, выбранный из группы VIB (группа 6 по IUPAC); MIII представляет собой металл, выбранный из группы VIB (группа 6 по IUPAC), который отличается от MII; a, b, c и e представляют собой состояние валентности MI, MII, MIII и O; m, n, o и q представляют собой молярное соотношение MI, MII, MIII и O, причем m / (n + o) составляет от 1/10 до 10/1, где 0 a × m + b × n + c × o + e × q = 0, причем материал дополнительно характеризуется рентгеновской дифрактограммой, содержащей широкий пик между значениями 2θ, равными 55° и 58°, с полной шириной на уровне половины максимума (FWHM) больше 3° и по меньшей мере одно из следующего: один или более острых пиков между значениями 2θ, равными 5° и 11,5°, с FWHM менее 0,3° и один или более острых пиков между значениями 2θ, равными 11,5° и 32°, с FWHM менее 0,6°; или материал можно дополнительно характеризовать по рентгеновской дифрактограмме, содержащей пики, представленные в таблице A: Таблица A
Способ конверсии может представлять собой способ конверсии углеводородов. Способ конверсии может представлять собой гидропереработку. Способ конверсии может включать в себя гидроденитрификацию, гидродесульфуризацию, гидродеметаллирование, гидродесиликацию, гидродеароматизацию, гидроизомеризацию, гидроочистку, очистку гидрированием или гидрокрекинг. Материал, представляющий собой смешанный оксид переходных металлов, может присутствовать в смеси с по меньшей мере одним связующим, и при этом смесь содержит до 80 мас.% связующего.
Неожиданно было обнаружено, что материал, описанный в настоящем документе, имеет острые пики на своей XRD-дифрактограмме и тем не менее имеет ту же или лучшую собственную активность, что и материалы, не имеющие острых пиков. Острые пики на XRD-дифрактограмме указывают на наличие структур с дальним порядком. Таким образом, материал, описанный в настоящем документе, действительно содержит только аморфные материалы или только наночастицы.
Дополнительные признаки и преимущества настоящего изобретения станут понятны из описания изобретения и формулы изобретения, представленных в настоящем документе.
Краткое описание графических материалов
На фиг. 1 представлена рентгеновские дифрактограммы материалов, представляющих собой оксид переходных металлов, полученных как описано в примере 1.
Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение относится к новому материалу, представляющему собой смешанный оксид переходных металлов, способу получения материала и способу применения материала. Материал имеет эмпирическую формулу:
(MIa)m(MIIb)n(MIIIc)oOeq,
где: MI представляет собой металл или смесь металлов, выбранных из группы VIII (группы 8, 9 и 10 по IUPAC); MII представляет собой металл, выбранный из группы VIB (группа 6 по IUPAC); MIII представляет собой металл, выбранный из группы VIB (группа 6 по IUPAC), который отличается от MII; a, b, c и e представляют собой состояние валентности MI, MII, MIII и O; m, n, o и q представляют собой молярное соотношение MI, MII, MIII и O, причем m / (n + o) составляет от 1/10 до 10/1, где 0 < n/o ≤ 100 и 0 ≤ o/n ≤ 100, где q больше 0; и при этом a, b, c, e, m, n, o и q удовлетворяют уравнению:
a × m + b × n + c × o + e × q = 0,
причем материал дополнительно характеризуется рентгеновской дифрактограммой, содержащей широкий пик между значениями 2θ, равными 55° и 58°, с полной шириной на уровне половины максимума (FWHM) больше 3° и по меньшей мере одно из следующего: один или более острых пиков между значениями 2θ, равными 5° и 11,5°, с FWHM менее 0,3° и один или более острых пиков между значениями 2θ, равными 11,5° и 32°, с FWHM менее 0,6°. Материал можно дополнительно характеризовать по рентгеновской дифрактограмме, содержащей пики, представленные в таблице A:
Таблица A
Материалы настоящего изобретения характеризуются порошковой рентгеновской дифрактограммой (XRD), которая содержит как острые пики, так и широкие пики. Острые и широкие пики различаются по полной ширине на уровне половины максимума (FWHM) после вычитания фона. Значения относительной интенсивности характерных пиков обозначены условными обозначениями ос, с, ср, сл и осл, которые соответственно представляют очень сильные, сильные, средние, слабые и очень слабые пики. Интенсивность каждого пика определяли по высоте пика после вычитания фона. Для предотвращения ошибок при деконволюции пика фон принимают за линейный в диапазоне, ограничивающем широкие дифракционные характеристические пики между значениями 2θ, равными 15° и 45°. Io представляет собой интенсивность пика при 2θ, равном 34,5–36,5°. I/Io представляет собой отношение интенсивности пика к Io. В терминах 100 (I/Io) приведенные выше обозначения можно определить как: осл = 0–5, сл = 5–20, ср = 20–60, с = 60–80 и ос = 80–100. Специалистам в данной области известно, что отношение шум/сигнал на XRD зависит от условий сканирования. Необходимо достаточное время сканирования, чтобы свести к минимуму отношение шум/сигнал при измерении интенсивностей пиков и FWHM.
Хотя MI представляет собой металл или смесь металлов, выбранных из группы VIII (группы 8, 9 и 10 по IUPAC), в одном варианте осуществления MII может быть выбран из Fe, Co, Ni и любой их смеси. Хотя MII представляет собой металл, выбранный из группы VIB (группа 6 по IUPAC), в одном варианте осуществления MII выбран из Cr, Mo и W. Хотя MIII представляет собой металл, выбранный из группы VIB (группа 6 по IUPAC) и отличный от MII, в одном варианте осуществления MIII выбран из Cr, Mo и W, при условии, что MIII отличен от MII.
Новый материал, представляющий собой смешанный оксид переходных металлов, может быть получен путем совместного осаждения при смешивании в протонном растворителе источников переходных металлов с раствором основания и соединениями галогенида короткоцепочечного четвертичного алкиламмония. Используемый в настоящем документе термин «металл» относится к химическому элементу и не обязательно указывает на металлическую форму.
Источники MI включают в себя, без ограничений, соответствующие галогенид, сульфид, ацетат, нитрат, карбонат, сульфат, оксалат, тиолы, гидроксосоли и оксиды MII. Конкретные примеры источников MII включают в себя, без ограничений, хлорид никеля, бромид никеля, нитрат никеля, ацетат никеля, карбонат никеля, гидроксид никеля, хлорид кобальта, бромид кобальта, нитрат кобальта, ацетат кобальта, карбонат кобальта, гидроксид кобальта, сульфид кобальта, хлорид никеля, оксид кобальта, бромид никеля, нитрат никеля, ацетат никеля, карбонат никеля, гидроксид никеля, сульфид никеля, оксид никеля, ацетат железа, оксалат железа, нитрат железа, хлорид железа, бромид железа, сульфат железа, карбонат железа, ацетат железа, оксалат железа, сульфид железа, оксид железа и любую их смесь.
Источники MII включают в себя, без ограничений, соответствующие оксиды MIII, сульфиды MIII, галогениды MIII, молибдаты, вольфраматы, тиолмолибдаты и тиолвольфраматы. Конкретные примеры источников MIII включают в себя, без ограничений, триоксид молибдена, димолибдат аммония, тиомолибдат аммония, гептамолибдат аммония, димолибдат натрия, тиомолибдат натрия, гептамолибдат натрия, димолибдат калия, тиомолибдат калия, гептамолибдат калия, сульфид молибдена, триоксид вольфрама, вольфрамовую кислоту, окситетрахлорид вольфрама, гексахлорид вольфрама, гидрид вольфрама, дивольфрамат аммония, дивольфрамат натрия, метавольфрамат аммония, паравольфрамат аммония, метавольфрамат натрия, паравольфрамат натрия и любую их смесь.
Источники MIII включают в себя, без ограничений, соответствующие оксиды MIII, сульфиды MIII, галогениды MIII, молибдаты, вольфраматы, тиолмолибдаты и тиолвольфраматы. Конкретные примеры источников MIII включают в себя, без ограничений, триоксид молибдена, димолибдат аммония, тиомолибдат аммония, гептамолибдат аммония, димолибдат натрия, тиомолибдат натрия, гептамолибдат натрия, димолибдат калия, тиомолибдат калия, гептамолибдат калия, сульфид молибдена, триоксид вольфрама, вольфрамовую кислоту, окситетрахлорид вольфрама, гексахлорид вольфрама, гидрид вольфрама, дивольфрамат аммония, дивольфрамат натрия, метавольфрамат аммония, паравольфрамат аммония, метавольфрамат натрия, паравольфрамат натрия и любые их смеси.
Конкретные примеры растворов оснований включают в себя, без ограничений, аммиачную воду (NH3·H2O), гидроксид натрия (NaOH), гидроксид калия (KOH), гидроксид тетраметиламмония (TMAOH), гидроксид тетрапропиламмония (TPAOH), гидроксид тетрабутиламмония (TBAOH) и любые их смеси.
Соединение галогенида короткоцепочечного четвертичного алкиламмония выбрано из соединений, имеющих формулу [R1 R2 R3 R4-N] X, где R1, R2, R3 и R4 представляют собой алкильные радикалы, имеющие от 1 до 6 атомов углерода, такие как метил, этил, пропил, бутил, пентил и гексил, и R1, R2, R3 и R4 могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга. В конкретном варианте осуществления X выбран из F, Cl, Br и I. Конкретные примеры соединений галогенида короткоцепочечного четвертичного алкиламмония включают в себя, без ограничений, тетраметиламмонийхлорид, тетраметиламмонийбромид, тетраэтиламмонийхлорид, тетраэтиламмонийбромид, тетрапропиламмонийхлорид, тетрапропиламмонийбромид, тетрабутиламмонийхлорид, тетрабутиламмонийбромид, тетрапентиламмонийхлорид, тетрапентиламмонийбромид, трибутилметиламмонийхлорид, трибутилметиламмонийбромид, трипропилметиламмонийхлорид, трипропилметиламмонийбромид, триэтилметиламмонийхлорид, триэтилметиламмонийбромид, дипропилдиметиламмонийхлорид, дипропилдиметиламмонийбромид, бутилтриметиламмонийхлорид, бутилтриметиламмонийбромид и любую их смесь.
Материал настоящего изобретения может быть получен путем совместного осаждения путем образования в протонном растворителе реакционной смеси, содержащей источники переходных металлов, раствор основания и по меньшей мере одно соединение галогенида короткоцепочечного четвертичного алкиламмония. К подходящим протонным растворителям относятся вода и спирты, такие как этанол, изопропанол, бутанол и гликоль. Подходящие растворы оснований описаны выше. Реакционная смесь может быть образована путем добавления компонентов реакционной смеси в любом порядке, и в любой комбинации, и в виде различных растворов. В одном варианте осуществления источники MI, MII и MIII могут находиться в одном или более растворах перед образованием реакционной смеси. В одном варианте осуществления источники MI, MII и MIII могут быть смешаны с протонным растворителем, растворами оснований, раствором соединения галогенида короткоцепочечного четвертичного алкиламмония или любым из вышеперечисленных перед объединением с образованием реакционной смеси. В другом варианте осуществления полученные растворы MI, MII и MIII могут быть добавлены в протонный раствор, и раствор основания, и раствор соединения галогенида короткоцепочечного четвертичного алкиламмония, добавленный в протонный раствор, с образованием реакционной смеси. В еще одном варианте осуществления растворы источников MI, MII и MIII в протонном растворителе могут быть добавлены одновременно вместе с раствором основания и раствором соединения галогенида короткоцепочечного четвертичного алкиламмония с образованием реакционной смеси.
В зависимости от выбранных источников металла рН реакционной смеси можно регулировать до кислотного или щелочного режима. Значение pH смеси можно регулировать путем добавления основания, такого как NH4OH, гидроксиды четвертичного аммония, амины и т.п., или, наоборот, путем добавления минеральной кислоты, такой как азотная кислота, соляная кислота, серная кислота, плавиковая кислота, или органической кислоты, такой как лимонная кислота или яблочная кислота, в зависимости от химически активных источников металлов. В одном варианте осуществления pH не требуется регулировать.
Во время или после смешивания компонентов, включая протонный растворитель, раствор основания, раствор соединения галогенида короткоцепочечного четвертичного алкиламмония и источники MI, MII и MIII, проводили реакцию реакционной смеси при температуре в диапазоне от 25°C до 200°C, или от 60°C до 180°C, или от 80°C до 150°C в герметично закрытом автоклавном реакторе или в реакторе, сообщающемся с атмосферой. Герметично закрытый автоклавный реактор или реактор, сообщающийся с атмосферой, может быть оборудован перемешивающим устройством для перемешивания реакционной смеси. В другом варианте осуществления герметичный автоклав или реактор, сообщающийся с атмосферой, не имеет перемешивающего устройства, и реакцию проводят в статическом состоянии, только если температура реакционной смеси не превышает температуры кипения смеси, что вызывает автономное перемешивание в результате кипения реакционной смеси. В варианте осуществления, в котором используют реактор, сообщающийся с атмосферой, к реактору необязательно может быть прикреплено устройство орошения, чтобы избежать потери растворителя, когда температура реакции близка к температуре кипения реакционной смеси или превышает ее.
Время реакции может варьироваться в диапазоне от 0,5 до 200 ч, или от 0,5 ч до 100 ч, или от 1 ч до 50 ч, или от 2 ч до 24 ч. Необязательно во время реакции реакционную смесь можно непрерывно или периодически перемешивать. В одном варианте осуществления реакционную смесь перемешивают каждые несколько часов. Во время реакции pH реакционной смеси может изменяться автономно из-за термического разложения основных соединений при повышенных температурах реакции, или рН реакционной смеси можно регулировать вручную путем добавления в реакционную смесь кислотных или основных соединений в зависимости от желаемого pH. Значение pH смеси можно регулировать путем добавления основания, такого как NH4OH, гидроксиды четвертичного аммония, амины и т.п., или, наоборот, путем добавления кислоты, такой как минеральная кислота, такой как азотная кислота, соляная кислота, серная кислота, плавиковая кислота, или органической кислоты, такой как лимонная кислота или яблочная кислота. В одном варианте осуществления pH не требуется регулировать. По мере протекания реакции образуется суспензия. В конце реакции pH суспензии может составлять от 6 до 9, или от 6 до 8,5, или от 6 до 7,5. Для получения желаемого конечного значения pH может потребоваться скорректировать суспензию путем добавления в суспензию кислотных или основных соединений. Материал, представляющий собой смешанный оксид переходных металлов, извлекают из суспензии.
В конкретном варианте осуществления материал, представляющий собой смешанный оксид переходных металлов, может присутствовать в композиции вместе со связующим, причем связующее может представлять собой, например, диоксид кремния, оксид алюминия, оксид алюминия – оксид кремния, диоксид титана, диоксид циркония, природные глины, синтетические глины и их смеси. Выбор связующего включает в себя, без ограничений, анионные и катионные глины, такие как гидроталькиты, пироаурит-шегренит-гидроталькиты, монтмориллонит и родственные глины, каолин, сепиолиты, диоксиды кремния, оксиды алюминия, такие как (псевдо)бемит, гиббсит, подверженный быстрому обжигу гиббсит, эта-оксид алюминия, диоксид циркония, диоксид титана, диоксид титана, покрытый оксидом алюминия, оксид кремния – оксид алюминия, оксид алюминия, покрытый оксидом кремния, оксид кремния, покрытый оксидом алюминия, и их смеси или другие материалы, обычно известные как связующие частиц, для обеспечения целостности частиц. Эти связующие можно наносить с применением или без применения пептизации. Связующее может быть добавлено к насыпному материалу, представляющему собой смешанный оксид переходных металлов, или может быть введено во время синтеза. Количество связующего может находиться в диапазоне 1–80 мас.% в расчете на готовую композицию, или 1–30 мас.% в расчете на готовую композицию, или 5–26 мас.% в расчете на готовую композицию. Связующее может быть химически связано с материалом, представляющим собой смешанный оксид переходных металлов, или может присутствовать в физической смеси с новым материалом, представляющим собой смешанный оксид переходных металлов. Материал, представляющий собой смешанный оксид переходных металлов, можно экструдировать или гранулировать с помощью связующего или без него.
По меньшей мере часть материала, представляющего собой смешанный оксид переходных металлов, со связующим или без него или до или после включения связующего может быть сульфидирована на месте применения или предварительно сульфидирована с образованием сульфидов металла, которые, в свою очередь, используют при применении. Сульфидирование можно осуществлять при различных условиях сульфидирования, например посредством приведения материала, представляющего собой смешанный оксид переходных металлов, в контакт с серосодержащим потоком или сырьевым потоком, а также посредством применения газообразной смеси H2S/H2. Сульфидирование материала, представляющего собой смешанный оксид переходных металлов, осуществляют при повышенных температурах, как правило, в диапазоне 50–600°C, или 150–500°C, или 250–450°C. Стадию сульфидирования можно осуществлять в местоположении, удаленном от других стадий синтеза, удаленном от места применения, где будут использовать материал, представляющий собой смешанный оксид переходных металлов, или удаленном как от места синтеза, так и от места применения. Материалы, полученные на стадии сульфидирования, называются сульфидами металлов, которые можно применять в качестве катализаторов в способах конверсии.
Как обсуждалось выше, по меньшей мере часть материала, представляющего собой смешанный оксид переходных металлов, настоящего изобретения может быть подвергнута сульфидированию, и полученные сульфиды металлов можно применять в качестве катализаторов в способах конверсии, таких как способы конверсии углеводородов. Гидропереработка представляет собой один класс способов конверсии углеводородов, в котором в качестве катализатора применяют материал, представляющий собой смешанный оксид переходных металлов. Примеры конкретных процессов гидропереработки хорошо известны в данной области техники и включают в себя гидроденитрификацию, гидродесульфуризацию, гидродеметаллирование, гидродесиликацию, гидродеароматизацию, гидроизомеризацию, гидроочистку, очистку гидрированием и гидрокрекинг. В одном варианте осуществления способ конверсии включает приведение материала, представляющего собой смешанный оксид переходных металлов, в контакт с сульфидирующим агентом с получением сульфидов металлов, которые приводят в контакт с потоком сырья в условиях конверсии с получением по меньшей мере одного продукта.
Рабочие условия перечисленных выше процессов гидропереработки, как правило, включают в себя давления реакции от 2,5 МПа до 17,2 МПа или в диапазоне 5,5–17,2 МПа и температуры реакции в диапазоне от 245°C до 440°C или в диапазоне от 285°C до 425°C. Время контакта сырья и активного катализатора, выраженное в часовой объемной скорости жидкости (LHSV), должно находиться в диапазоне от 0,1 ч-1 до 10 ч-1 или от 2,0 ч-1 до 8,0 ч-1. Конкретные подмножества данных диапазонов можно применять в зависимости от используемого сырья. Например, при гидроочистке типичного дизельного сырья рабочие условия могут включать в себя давление от 8,6 МПа до 3,5 МПа, температуры от 315°C до 410°C, LHSV от 0,25/ч до 5/ч и объем от 84 Нм3 H2/м3 до 850 Нм3 H2/м3 сырья. Другие сырьевые материалы могут включать в себя бензин, лигроин, керосин, газойль, дистилляты и риформат.
Ниже приведены примеры для более полного описания настоящего изобретения. Эти примеры приведены только в качестве иллюстрации и не должны толковаться как ограничение широкого объема изобретения, который изложен в формуле изобретения.
Дифрактограммы, представленные в приведенных ниже примерах, были получены с использованием стандартных методик рентгеновской порошковой дифрактометрии. Источник излучения представлял собой рентгеновскую трубку высокой интенсивности, работающую при 45 кВ и 35 мА. Дифрактограмму, снятую при использовании Cu-Kα-излучения, получали с помощью соответствующих компьютерных технологий. Образцы в виде порошков впрессовывали в пластину и непрерывно сканировали в диапазоне углов 3–70° (2θ). Межплоскостные расстояния (d) в ангстремах были получены, исходя из расположения дифракционных пиков, выраженных через θ, где θ — брэгговский угол, полученный из оцифрованных данных.
Значение относительной интенсивности характерных пиков обозначено условными обозначениями ос, с, ср, сл и осл, которые соответственно представляют очень сильные, сильные, средние, слабые и очень слабые пики. Интенсивность каждого пика определяли по высоте пика после вычитания фона. Для предотвращения ошибок при деконволюции пика фон принимают за линейный в диапазоне, ограничивающем широкие дифракционные характеристические пики между значениями 2θ, равными 15° и 45°. Io представляет собой интенсивность пика при 2θ, равном 34,5–36,5°. I/Io представляет собой отношение интенсивности пика к Io. В терминах 100 (I/Io) приведенные выше обозначения можно определить как: осл = 0–5, сл = 5–20, ср = 20–60, с = 60–80 и ос = 80–100. Специалистам в данной области известно, что отношение шум/сигнал на XRD зависит от условий сканирования. Необходимо достаточное время сканирования, чтобы свести к минимуму отношение шум/сигнал при измерении интенсивностей пиков и FWHM.
Пример 1
AHM (гептамолибдат аммония) в количестве 37,77 г растворяли в 200 г DI (деионизированного) H2O и ставили перемешиваться. Затем добавляли 128,6 г AMT (метавольфрамата аммония), растворенного в 200 г DI H2O с последующим добавлением 248,76 г Ni(NO3)2.6H2O растворенного в 200 г DI H2O. С помощью 210 г 29% NH4OH доводили pH до ~9,0. Полученную суспензию перемешивали в течение ~30 мин и переносили в трехгорлую колбу объемом 2 л, и дигерировали при 100°C в течение ~14 ч с обратным холодильником. Затем продукт фильтровали, промывали горячей водой и высушивали при температуре 100°C. XRD-дифрактограмма этого материала показала наличие кристаллической фазы в синергии с широко аморфной/нано фазой. Полученный материал анализировали методом рентгеновской дифрактометрии, причем рентгеновская дифрактограмма приведена на фиг. 1.
Конкретные варианты осуществления
Хотя приведенное ниже описание относится к конкретным вариантам осуществления, следует понимать, что настоящее описание предназначено для иллюстрации, а не ограничения объема предшествующего описания и прилагаемой формулы изобретения.
Первым вариантом осуществления изобретения является материал, представляющий собой смешанный оксид переходных металлов, имеющий формулу: (MIa)m(MIIb)n(MIIIc)oOeq, где MI представляет собой металл или смесь металлов, выбранных из группы VIII (группы 8, 9 и 10 по IUPAC); MII представляет собой металл, выбранный из группы VIB (группа 6 по IUPAC); MIII представляет собой металл, выбранный из группы VIB (группа 6 по IUPAC), который отличается от MII; a, b, c и e представляют собой состояние валентности MI, MII, MIII и O; m, n, o и q представляют собой молярное соотношение MI, MII, MIII и O, причем m / (n + o) составляет от 1/10 до 10/1, где 0 Таблица A
Один вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до первого варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых материал, представляющий собой смешанный оксид переходных металлов, присутствует в смеси с по меньшей мере одним связующим, и при этом смесь содержит до 80 мас.% связующего. Один вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до первого варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых связующее выбрано из диоксида кремния, оксида алюминия, оксида кремния – оксида алюминия, диоксида титана, диоксида циркония, природных глин, синтетических глин и их смесей. Один вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до первого варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых MI представляет собой Fe, Co, Ni или любую их смесь. Один вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до первого варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых MII представляет собой Cr, Mo или W. Один вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до первого варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых MIII представляет собой Cr, Mo или W и отличается от MII. Один вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до первого варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых новый материал, представляющий собой смешанный оксид переходных металлов, подвергают сульфидированию.
Вторым вариантом осуществления изобретения является способ изготовления материала, представляющего собой смешанный оксид переходных металлов, имеющего формулу (MIa)m(MIIb)n(MIIIc)oOeq, где MI представляет собой металл или смесь металлов, выбранных из группы VIII (группы 8, 9 и 10 по IUPAC); MII представляет собой металл, выбранный из группы VI (группа 6 по IUPAC); MIII представляет собой металл, выбранный из группы VI (группа 6 по IUPAC), который отличается от MII; a, b, c и e представляют собой состояние валентности MI, MII, MIII и O; m, n, o и q представляют собой молярное соотношение MI, MII, MIII и O, причем m / (n + o) составляет от 1/10 до 10/1, где 0
Таблица A
Третий вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой способ конверсии, включающий приведение материала в контакт с сульфидирующим агентом для конверсии по меньшей мере части материала в по меньшей мере один сульфид металла и приведение этого сульфида металла в контакт с сырьем в условиях конверсии с получением по меньшей мере одного продукта, при этом материал включает материал смешанного оксида переходного металла, имеющего формулу: (MIa)m(MIIb)n(MIIIc)oOeq, где MI представляет собой металл или смесь металлов, выбранных из группы VIII (группы 8, 9 и 10 по IUPAC); MII представляет собой металл, выбранный из группы VIB (группа 6 по IUPAC); MIII представляет собой металл, выбранный из группы VIB (группа 6 по IUPAC), который отличается от MII; a, b, c и e представляют собой состояние валентности MI, MII, MIII и O; m, n, o и q представляют собой молярное соотношение MI, MII, MIII и O, причем m / (n + o) составляет от 1/10 до 10/1, где 0 Таблица A
Без дополнительной проработки считается, что с использованием предшествующего описания специалист в данной области может в полной мере использовать настоящее изобретение и легко устанавливать основные характеристики настоящего изобретения, чтобы без отступления от его сущности и объема вносить в изобретение различные изменения и модификации и адаптировать его к различным вариантам применения и условиям. Таким образом, предшествующие предпочтительные конкретные варианты осуществления следует рассматривать как исключительно иллюстративные, не накладывающие каких-либо ограничений на остальную часть описания и охватывающие различные модификации и эквивалентные конструкции, входящие в объем прилагаемой формулы изобретения.
Если не указано иное, в приведенном выше описании все температуры представлены в градусах по шкале Цельсия, а все доли и процентные значения даны по массе.
Реферат
Разработан высокоактивный триметаллический материал, содержащий смешанный оксид переходных металлов, способ его получения и способ конверсии. Материал может быть сульфидирован с получением сульфидов металлов, которые используют в качестве катализатора в способе конверсии, например в гидропереработке. Гидропереработка может включать в себя гидроденитрификацию, гидродесульфуризацию, гидродеметаллирование, гидродесиликацию, гидродеароматизацию, гидроизомеризацию, гидроочистку, очистку гидрированием и гидрокрекинг. Материал для приготовления катализатора содержит смешанный оксид переходных металлов, имеющий формулу (MIa)m(MIIb)n(MIIIc)oOeq, где MIпредставляет собой металл или смесь металлов, выбранных из группы VIII (группы 8, 9 и 10 по IUPAC); MIIпредставляет собой металл, выбранный из группы VIB (группа 6 по IUPAC); MIIIпредставляет собой металл, выбранный из группы VIB (группа 6 по IUPAC), который отличается от MII; a, b, c и e представляют собой состояние валентности MI, MII, MIIIи O; m, n, o и q представляют собой молярное соотношение MI, MII, MIIIи O, причем m/(n+o) составляет от 1/10 до 10/1, где 0 < n/o ≤ 100 и 0 ≤ o/n ≤ 100, где q больше 0; и при этом a, b, c, e, m, n, o и q удовлетворяют уравнению: a × m + b × n + c × o + e × q = 0, причем смешанный оксид переходных металлов дополнительно характеризуется рентгеновской дифрактограммой, содержащей широкий пик между значениями 2θ, равными 55° и 58°, с полной шириной на уровне половины максимума больше 3° и по меньшей мере одно из следующего: один или более острых пиков между значениями 2θ, равными 5° и 11,5°, с полной шириной на уровне половины максимума менее 0,3°; и один или более острых пиков между значениями 2θ, равными 11,5° и 32°, с полной шириной на уровне половины максимума менее 0,6°. Технический результат состоит в удовлетворении растущих потребностей в способах конверсии, включая потребность в катализаторах с более высокой собственной активностью на единицу массы. 3 н. и 23 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 1 пр.
Формула
Документы, цитированные в отчёте о поиске
Способ получения каталитической композиции
