Способ получения оксигалогенида, и/или оксида актинида(ов), и/или лантанида(ов) из среды, содержащей по крайней мере одну расплавленную соль - RU2610067C2

Описание

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к способу получения оксигалогенида и/или оксида актинида(ов) и/или лантанида(ов) из среды, содержащей по меньшей мере одну расплавленную соль, указанный оксигалогенид является, например, оксихлоридом и расплавленная соль является, например, расплавленной солью типа хлорида.

Этот способ может быть частью регенерации облученного ядерного топлива и может, в частности, найти применение в разработке ядерного топлива на основе актинида(ов), которые предназначены для ввода в структуру ядерных топливных стержней для ядерных реакторов или альтернативно в разработке мишеней трансмутаций, используемых для проведения экспериментов ядерных трансмутаций, в частности, с целью лучшего понимания механизма трансмутации некоторых элементов актинидов, таких как младшие актиниды.

Отмечено, что для остальной части описания под младшими актинидами понимаются актинидные элементы, кроме урана, плутония и тория, образованные в ядерных реакторах путем последовательных захватов нейтронов ядрами условного (эталонного) топлива, младшие актиниды являются америцием, кюрием и нептунием.

Уровень техники

В настоящее время, все схемы для регенерации облученного топлива, эксплуатируемого коммерчески, основаны на гидрометаллургическом процессе PUREX (акроним, соответствующий процессу «Plutonium Uranium Refining by Extraction»). В этом процессе облученное топливо, во-первых, растворяют в азотной кислоте. Полученный раствор затем приводят во взаимодействие с органическим растворителем (например, трибутилфосфатом), действующим в качестве экстрагента, не смешивающегося с азотной кислотой, так что в конце этого процесса извлекают две фазы:

- органическую фазу, содержащую уран и плутоний; и

- водную фазу, содержащую младшие актиниды (например, америций и кюрий), и продукты деления, которую также называют “PUREX рафинат”.

Органическая фаза, содержащая уран и плутоний, подвергается стадии экстракции, с тем, чтобы отделить урана от плутония, который может быть повторно использован для формирования топлива на основе урана и/или плутония.

Процесс PUREX, разработанный во время Второй мировой войны, в настоящее время реализован в коммерческих предприятиях большой мощности, имеющих, как правило, пропускную способность при регенерации порядка 1000 т/год. Это принесло пользу, особенно исходя из многочисленных усовершенствований, которые сделали его надежным функциональным процессом и который производит мало вторичных отходы.

Процесс PUREX имеет, тем не менее, следующие ограничения:

- часто рассматривается как потенциально пролиферирующий, потому что он делает возможным получение после экстракции органической фазы потока чистого плутония;

- органический растворитель, используемый в качестве экстрагента, чувствителен к облучению, что накладывает на топливо с высокими скоростями сгорания длительное время охлаждения до регенерации;

- и, наконец, для того чтобы быть подвергнутым регенерации, топливо должно быть предварительно растворенным в азотной кислоте, что создает проблемы в случае кислотоустойчивого топлива, не растворимого в азотной кислоте.

Альтернативно, были предложены пирохимические процессы для регенерации облученного ядерного топлива, которые реализуют методы разделения при высокой температуре в среде, содержащей по крайней мере одну расплавленную соль (в основном, среду расплавленного хлорида или расплавленного фторида). Они интенсивно изучались в 1970-х, либо для регенерации отработанного топлива из обычных реакторов, или для онлайн регенерации топлива из реактора расплавленной соли. На самом деле, расплавленные соли (как правило, в виде щелочных хлоридов или фторидов) могут довольно легко растворять топливо, выделенные мишени и огнеупорные матрицы, предусмотренные для реакторов будущего. Они обеспечивают реагенты, нечувствительные к облучению и проницаемые для нейтронов, что делает возможным перерабатывать топливо с высокой скоростью выгорания, которое не было охлаждено очень сильно, без ограничений критичности. Наконец, они не позволяют получить непосредственно поток чистого плутония.

После того, как актинидные элементы были извлечены, они могут быть повторно использованы, чтобы быть преобразованными в оксиды с тем, чтобы образовать новое топливо, это преобразование способно произойти за счет стадии осаждения в среде, содержащей расплавленную соль, в частности среде, содержащую расплавленную хлоридную соль.

Осаждение может быть вызвано с помощью метода, включающего добавление ионов оксида (О^2-) в среду, содержащую расплавленную соль, с помощью реагентов, таких как Li₂CO₃ или ВаО.

Когда реагент основан на карбонат-ионах, О₂-ионы получают из следующей реакции диссоциации:

О^2-ионы затем реагируют с хлоридом актинида или лантанида, что приводит, в случае трихлорида плутония, к следующей реакции:

2PuCl₃+6Li⁺+3О^2-→Pu₂O₃+6LiCl

Тем не менее, этот метод вызывает:

- с одной стороны, модификацию среды, содержащей расплавленную соль (особенно, когда используемый реагент представляет собой ВаО), а с другой стороны, увеличение объема указанной среды, которая имеет последствием увеличение объема отходов, которые будут обработаны, и, таким образом, трудности управления указанных отходов, тем более что они являются нестеклующимися; - производство диоксида углерода (в частности, когда используемый реагент является карбонатным реагентом), что может привести к феномену нежелательного ценообразования.

Осаждение также может быть вызвано добавлением к среде, содержащей расплавленную соль, газообразного кислорода, который генерирует, когда среда, содержащая расплавленную соль, содержит хлориды лантанида(ов) или актинида(ов), осадок оксида или оксихлорида лантанида(ов) или актинида(ов), оксихлорид, если это применимо, может быть произведен, чтобы пройти стадию прокаливания на воздухе, чтобы преобразовать его в оксид.

В качестве примера, когда среда, содержащая расплавленную соль, содержит трихлорид лантана, реакция осаждения может быть оформлена следующим химическим уравнением:

LaCl₃+(1/2)O₂(g)→LaOCl+Cl₂(g)

оксихлорид лантана может быть прокален на воздухе при более чем 1000°C, для получения оксида La₂O₃.

Когда среда, содержащая расплавленную соль, содержит трихлорид церия CeCl₃, оксид CeO₂ получают непосредственно в конце реакции осаждения.

Тем не менее, в случае актинидов и, в частности, урана и нептуния, это приводит к образованию, с одной стороны, оксихлоридов урана и нептуния, которые растворимы и, как следствие, не образуют осадка, а с другой стороны, к осадкам, включающим катионы растворителя (например, уранатам).

Были рассмотрены другие методы осаждения, например, осаждение с борной кислотой (H₃BO₃) или фосфатом лития (Li₃PO₄), с соответственно следующими недостатками:

- образование оксидов, содержащих бор, и требующих использования избытка борной кислоты, что существенно загрязняет среду, содержащую расплавленную соль;

- образование фазы типа фосфата, а не типа оксида.

С точки зрения уже существующего, авторами изобретения было решено разработать новый способ получения оксигалогенида, такого как оксихлорид, и/или оксида актинида(ов) и/или лантаноида(ов) в среде, содержащей расплавленную соль, которая не имеет следующих недостатков:

- загрязнение катионами среды, содержащей расплавленную соль, тем самым вызывая указанным далее образом, проблемы управления средой, содержащей расплавленную соль;

- образование с элементами актинидов или лантанидов, продуктов, отличных от оксигалогенидов или оксидов.

Раскрытие изобретения

Для этого авторы настоящего изобретения предлагают новый способ получения оксигалогенида, например оксихлорида, и/или оксида актинида(ов), и/или лантанида(ов), из галогенида актинида(ов), и/или лантаноида(ов), такого как хлорид актинида (ов), и/или лантаноида(ов), присутствующего в среде, содержащей по крайней мере одну расплавленную соль, указанный способ содержит стадию приведения указанного галогенида актинида(ов) и/или лантаноида(ов), присутствующего в указанной среде, содержащей по крайней мере одну расплавленную соль, во взаимодействие с влажным инертным газом, указанный галогенид актинида(ов) и/или лантаноида(ов) является, преимущественно, хлоридом актинида(ов), и/или из лантаноида(ов), и по меньшей мере одна расплавленная соль является солью типа хлорида.

Прежде чем перейти к более подробным деталям, в описании изобретения используются следующие определения.

Среда, содержащая по крайней мере одну расплавленную соль, понимается как безводная жидкость, полученная в результате плавления по меньшей мере одной соли, такой как щелочная соль.

Влажный инертный газ понимается как инертный газ (другими словами нейтральный газ или, другими словами, газ, который не реагирует с элементами, с которыми он находится в контакте), загруженный с водяным паром.

Оксигалогенид актинида(ов) и/или лантанида(ов) понимается как неорганическое соединение, полученное в результате комбинации, по меньшей мере, одного актинидного элемента и/или, по меньшей мере, одного лантанидного элемента с галогеном, таким как хлор, и кислорода.

Оксид актинида(ов) и/или лантанида(ов) понимается как неорганическое соединение, полученное в результате комбинации по меньшей мере одного актинидного элемента и/или по меньшей мере одного лантанидного элемента с кислородом.

Галогенид актинида(ов) и/или лантанида(ов) понимается как неорганическое соединение, полученное в результате комбинации, по меньшей мере, одного актинидного элемента и/или по меньшей мере одного элемента лантанида с галогеном, таким как хлор.

В соответствии с изобретением, чтобы осуществить получение оксигалогенида, такого как оксихлорид, и/или оксида актинида(ов), и/или лантанида(ов), галогенид, такой как хлорид, актинида(ов) и/или лантанида(ов), присутствующий в среде, содержащей расплавленную соль, приводят во взаимодействие с влажным инертным газом, последний вызывает осаждение оксигалогенида, такого как оксихлорид, и/или оксида актинида(ов), и/или лантанида(ов).

Среда, содержащая по меньшей мере одну расплавленную соль, может включать, по меньшей мере, одну соль типа галогенида, такую как галогенид щелочного металла, галогенид щелочноземельного металла и их смеси.

Более конкретно, соль галогенидного типа может быть хлоридной солью, такой как хлорид щелочного металла, хлорид щелочноземельного металла и их смеси.

В качестве примеров хлоридов щелочных металлов, могут быть приведены хлорид натрия, хлорид лития, хлорид калия и их смеси.

В качестве примера хлорида щелочноземельного металла может быть приведен хлорид кальция.

Это может быть, в частности, смесь, содержащая хлорид щелочного металла и хлорид щелочноземельного металла, такая как смесь хлорида лития и хлорида кальция.

Инертный газ может быть благородным газом, другими словами, газом, состоящим из элемента, выбранного из гелия, неона, аргона, криптона, ксенона и радона, предпочтение отдается аргону. Благородные газы являются особенно предпочтительными, поскольку они не растворяются в среде, содержащей по меньшей мере одну расплавленную соль, и не добавляют, в результате, какие-либо новые элементы в указанную среду, что не приводит к увеличению объема указанной среды. Понятно, что, в соответствии с изобретением, указанный благородный газ будет загружен с водяным паром.

Инертный газ может быть также газом, таким как азот N₂.

Специалисты в данной области техники будут выбирать, соответствующим образом, содержание водяного пара, содержащегося в инертном газе, а также скорость потока, с которым он вступает во взаимодействие со средой, содержащей расплавленную соль, с тем чтобы привести к образованию оксигалогенида, такого как оксихлорид, и/или оксида актинида(ов), и/или лантанида(ов).

Галогенид актинида(ов) и/или лантанида(ов) представляет собой, предпочтительно, хлорид актинида(ов) и/или лантанида(ов), указанные хлориды актинида(ов) и/или лантанида(ов) могут быть получены из потока отработанного при переработке топлива. Более конкретно, галогенид актинида(ов) и/или лантанида(ов) представляет собой хлорид актинида(ов) (III) и/или лантанида(ов) (III) (III указывает степень окисления указанных актинидов и указанных лантанидов).

Предпочтительно, галогенид актинида(ов) и/или лантанида(ов) представляет собой хлорид актинида(ов) и/или из лантанида(ов), и расплавленная соль(и) представляют собой хлоридные соли. Таким образом, приведение указанного хлорида актинида(ов) и/или лантанида(ов) во взаимодействие с хлоридной солью(ями) не создает никаких изменений в природе расплавленной соли(ей) за счет ионного обмена, как обстоит дело, когда галогенид актинида(ов) и/или лантанида(ов) представляет собой фторид актинида(ов) и/или лантанида(ов) и расплавленная соль(и) представляют собой хлоридные соли. Это может, таким образом, в значительной степени облегчить переработку расплавленной соли(ей) после ее(их) использования в рамках способа согласно изобретению, который, таким образом, может быть включен в полный цикл переработки ядерного топлива.

Актинидные элементы, включенные в галогенид актинида(ов), такой как хлорид актинида(ов), и в конце способа по изобретению в оксигалогенид, такой как оксихлорид, и/или оксид(ов) актинида(ов), могут быть любым актинидным элементом периодической таблицы элементов и, в частности, актинидными элементами урана (трансурановыми элементами), плутония и/или тория и младшими актинидами, такими как америций, кюрий и нептуний, и их смеси.

Лантанидные элементы, включенные в галогенид лантанида(ов), такой как хлорид лантаноида(ов), и в конце способа по изобретению в оксигалогенид, такой как оксихлорид, или оксид лантанида(ов), могут быть любым лантанидным элементом периодической таблицы элементов и, в частности, церием и неодимом.

Стадия приведения во взаимодействие может быть осуществлена обычным путем за счет барботирования влажного инертного газа в среде, содержащей по меньшей мере одну расплавленную соль, в которую входит галогенид актинида(ов) и/или лантанида(ов), указанный галогенид актинида(ов) и/или лантанида(ов) может быть, преимущественно, хлоридом актинида(ов) и/или лантанида(ов).

С конкретной точки зрения, образование оксигалогенида и/или оксида актинида (ов) и/или лантанида(ов) приводит к феномену осаждения в результате указанной выше стадии приведения во взаимодействие. Преимущественно, есть количественное образование оксида актинида(ов) и/или лантаноида(ов), это образование сопровождается, обычно, увеличением степени окисления актинидного элемента и/или лантанидного элемента (например, переход от степени окисления (III) до степени окисления (IV)).

Не будучи связаны теорией, реакция осаждения может быть объяснена реакцией водяного пара, содержащегося во влажном инертном газе, с анионами, содержащимися в среде, содержащей по крайней мере одну расплавленную соль с образованием ионов О^2- оксида, которые будут реагировать с галогенидом актинида(ов) и/или лантанидов, такими как хлорид актинида(ов) и/или лантанида(ов), с образованием, посредством осаждения, оксигалогенида, такого как оксихлорид, и/или оксид актинида (ов), и/или лантанида(ов).

В качестве примера, когда галогенид актинида(ов) и/или лантанида(ов) представляет собой трихлорид формулы AnCl₃ (An представляет актинидный элемент), образование оксихлорида (формулы AnOCl) и/или оксида актинида (формул An₂O₃ или AnO₂) может быть символизировано следующими общими реакциями:

2AnCl₃+3H₂O_(g)→An₂O₃+6HCl_(g)

AnCl₃+2H₂O_(g)→AnO₂+3HCl_(g)+(1/2)H_2(g)

AnCl₃+H₂O_(g)→AnOCl+2HCl_(g)

Перед указанной выше стадией приведения во взаимодействие, способ по настоящему изобретению может включать стадию приготовления среды, содержащей по крайней мере одну расплавленную соль, в которой присутствует галогенид актинида(ов) и/или лантаноида(ов), указанный галогенид актинида(ов) и/или лантаноида(ов), является, преимущественно, хлоридом актинида(ов) и/или лантаноида(ов).

Указанная стадия приготовления может быть реализована в соответствии с различными вариантами.

Согласно первому варианту, вышеупомянутая стадия приготовления может включать следующие стадии:

- стадию смешивания, в твердом состоянии, составляющей соли(ей) среды и галогенида актинида(ов) и/или лантаноида(ов);

- стадию нагревания указанной смеси, полученной при соответствующей температуре, чтобы получить плавление указанной смеси.

Согласно второму варианту, вышеупомянутая стадия приготовления может включать следующие стадии:

- стадию смешивания, в твердом состоянии, составляющей соли(ей) среды, отличной от галогенида актинида(ов и/или лантаноида(ов);

- стадию нагревания указанной смеси, полученной при соответствующей температуре, чтобы получить плавление указанной смеси (называемый далее как “расплавленная смесь”);

- стадию включения в расплавленную смесь галогенида актинида(ов) и/или лантаноида(ов).

В любом случае для первого варианта или для второго варианта может быть проведена стадия дегидратации солей перед стадией нагревания.

Традиционно, независимо от варианта осуществления, стадия приготовления среды может быть реализована в тигле, выполненном из инертного материала в условиях эксплуатации этой стадии, указанный материал может быть керамическим материалом (например, оксид алюминия) или карбонизированным материалом, таким как стекловидный углерод.

Перед указанной выше стадией приведения во взаимодействие, способ по изобретению может содержать, кроме того, стадию получения влажного инертного газа, например, барботированием инертного газа в барботер, содержащий воду и с выходным отверстием, делающим возможным диффузию инертного газа, загружаемого с водяным паром.

После того, как осаждение было проведено после стадии приведения во взаимодействие, способ по настоящему изобретению может включать стадию выделения оксигалогенида, такого как оксихлорид, и/или образованный оксид, указанная стадия выделения может заключаться в простой фильтрации среды, полученной на стадии приведения во взаимодействие, для выделения осадка.

В конце указанной стадии выделения, среда, содержащая по меньшей мере одну расплавленную соль, может быть подана на стадию переработки, например, путем дистилляции.

Как указано посредством общих реакций, показанных выше, стадия приведения во взаимодействие может быть охарактеризована, наряду с образованием оксигалогенида(ов), и/или оксида(ов) актинида(ов) или лантаноида(ов), сопутствующим образованием соляной кислоты, указанная соляная кислота может быть нейтрализована во время стадии нейтрализации после стадии приведения во взаимодействие, указанная стадия нейтрализации может заключаться в добавлении основания в нижнюю часть потока реактора, где происходит стадия приведения во взаимодействие (например, путем размещения барботера, заполненного каустической содой в нижней части потока реактора).

В этом способе, когда желательно получить исключительно оксиды актинида(ов) и/или лантаноида(ов), и когда продукт, полученный в конце стадии приведения во взаимодействие содержит оксигалогениды актинида(ов) и/или из лантанида(ов), такие как оксихлориды актинида(ов) и/или лантаноида(ов), способ по настоящему изобретению может затем включать стадию прокаливания на воздухе полученного осадка так, чтобы преобразовать оксигалогениды актинида(ов) и/или лантанида(ов), такие как оксихлориды, в оксид (ы) актинида(ов) и/или лантаноида(ов).

Продукт, полученный в соответствии с изобретением, содержащий оксиды, и/или оксигалогениды актинида(ов), и/или лантанида(ов), такие как оксихлориды, может присутствовать, когда существует одновременное присутствие актинида(ов) и/или лантаноида(ов), в виде твердого раствора, другими словами, смеси посредством растворения актинида(ов) и/или лантаноида(ов) в кристаллической решетке оксидного или оксигалогенидного типа.

Понятно, что, чтобы иметь возможность говорить о твердом растворе, необходимо, чтобы было обязательно больше актинидного и/или лантанидного элемента, отдельных друг от друга.

Таким образом, речь идет о твердом растворе в следующих случаях, когда:

- несколько отдельных актинидных элементов присутствуют в кристаллической решетке оксида иди оксигалогенида;

- несколько отдельных элементов лантанидов присутствует в кристаллической решетке оксида или оксигалогенида;

- один актинидный элемент и один элемент лантанида присутствуют в кристаллической решетке оксида или оксигалогенида;

- один актинидный элемент и несколько элементов лантанида присутствуют в кристаллической решетке оксида или оксигалогенида, или

- несколько актинидных элементов и один элемент лантанида присутствуют в кристаллической решетке оксида или оксигалогенида.

Настоящее изобретение может быть реализовано в реакторе, содержащем тигель, потенциально съемный, тигель, служащий в качестве емкости для среды, содержащей по крайней мере одну расплавленную соль, указанный реактор может быть помещен в печь, делая возможным подачу тепла, необходимого, чтобы привести к плавлению солей, когда способ по изобретению включает стадию подготовки среды, содержащей по крайней мере одну расплавленную соль.

Способ по изобретению особенно подходит для приготовления ядерного топлива, принадлежащего к категории смешанных оксидов, таких как оксиды МОХ типа (U, Pu)O₂ и (U, Pu, Am)O₂ из переработанных хлоридов актиноидов.

Другие характеристики станут более понятными при чтении дополнения описания, которое следует далее, которое относится к примерам изготовления топлива в соответствии с изобретением.

Очевидно, что следующие примеры даны только в качестве иллюстрации объекта изобретения и не являются, в любом случае, ограничением упомянутого объекта изобретения.

Подробное раскрытие вариантов осуществления изобретения

ПРИМЕР 1

Этот пример иллюстрирует совместное осаждение церия (III) и неодима (III) в виде твердого раствора, церий (III) и неодим (III) составляют элементы, имитирующие актинидные элементы (III).

Этот пример реализован в инертном кварцевом реакторе в атмосфере сухого аргона, содержащем съемный тигель, изготовленный из оксида алюминия или стекловидного углерода, указанный реактор сам находится в вертикальной трубчатой печи, которая предназначена для подачи энергии, необходимой для расплавления солей, предназначенных для ввода в состав среды, содержащей расплавленную соль. Влажный аргон - реагент, необходимый для осаждения указанного твердого раствора, получают путем барботирования аргона через тефлоновый барботер (1 л), снабженный тефлоновым диффузором (для диффузии аргона) и содержащий уровень воды 70 мм. Парциальное давление воды в аргоне может регулироваться посредством температуры воды, тем самым фиксируя давление насыщения их паров.

В вышеупомянутый тигель добавляют смесь LiCl (2,32 г; 0,055 моль), CaCl₂ (14,18 г; 0,128 моль), CeCl₃ (1,73 г, 7,0 ммоль) и NdCl₃ (1,76 г, 7,0 ммоль). Затем тигель помещали в кварцевый реактор, который расположен в вертикальной трубчатой печи. Смесь дегидратируют за счет применения вакуума в реакторе и повышения температуру со скоростью 2°C/мин вплоть до 150°C, вакуум и температуру 150°C поддерживают в течение 6 часов. В конце такой обработки реактор помещают на ночь в поток сухого аргона. Температуру реактора затем повышают до 705°C таким образом, чтобы привести к расплавлению смеси, с образованием среды, содержащей расплавленную соль. В указанной среде барботирование влажного аргона осуществляется со скоростью 2 л/ч в течение 8 часов через трубку из оксида алюминия, погруженную в среду (влажный аргон является аргоном, насыщенным парами воды при температуре окружающей среды), так что образуется осадок. В конце реакции осаждения тигель возвращают к температуре окружающей среды потоком сухого аргона, затем осадок извлекают путем растворения среды, содержащей соль, предварительно растворенную в воде, с последующим фильтрованием. ICP-AES анализ промывных вод позволяет оценить уровень осаждения неодима и церия порядка 99,9% для этих двух элементов, что соответствует квазиколичественному выходу осадка.

Выделенный осадок затем анализировали с помощью различных методов:

- Рентгеновская дифракция (далее обозначена сокращением “XRD”).

- Сканирующая электронная микроскопия (далее обозначена сокращением “SEM”).

- Castaing микрозондовый анализ.

- Термогравиметрический анализ.

Диаграмма, полученная методом XRD, указывает, что полученный осадок представляет собой продукт, в основном состоящий из смешанного оксихлорида (Се,Nd)OCl. Промежуточный параметр решетки этого оксихлорида с параметрами оксихлорида одного неодима и оксихлорида одного церия указывают на образование твердого раствора этих двух элементов. Осадок также содержит небольшую часть смешанного оксида церия и неодима, обогащенного церием, формулы Ce_0,8Nd_0,2O_1,9, что подтверждает окисление части церия (III) в церий (IV). Селективное растворение оксихлорида в соляной кислоте (0,1 моль/л) дает возможность оценить присутствие Ce_0,8Nd_0,2O_1,9 при доле 10% по весу.

Сканирующая электронная микроскопия свидетельствует о присутствии оксихлорида (Ce,Nd)OCl, который присутствует в форме кристалликов в виде пластинок, и Ce_0,8Nd_0,2O_1,9, который присутствует в форме кубиков.

Анализ посредством Castaing микрозондирования делает возможным после введения осадка в смолу с последующим полированием ее, осуществлять отображение секции зерен. Это отображение подтверждает образование смешанного оксихлорида (Ce,Nd)OCl с наличием, в одном и том же зерне, церия, неодима и хлора. Наличие оксида Ce_0,8Nd_0,2O_1,9 также подтверждается высокой концентрацией церия, низкой концентрацией неодима и отсутствием хлора.

Термогравиметрический анализ позволяет наблюдать потерю массы порядка 12% во время применения термического цикла от 5°C/мин до тех пор пока температура 1300°C не будет достигнута, что свидетельствует о преобразовании смешанного оксихлорида (Ce,Nd)OCl в смешанный оксид Ce_0,5Nd_0,5O_1,75, указанное преобразование может быть проиллюстрировано следующим химическим уравнением:

Ce_0,5Nd_0,5OCl+(3/8)O₂→Ce_0,5Nd_0,5O_1,75+(1/2)Cl₂(g)

Образование Ce_0,5Nd_0,5O_1,75 также подтверждено методом XRD.

ПРИМЕР 2

Этот пример иллюстрирует осаждение урана (III) в виде оксида урана UO₂.

Способ реализован в том же реакторе, как упоминалось в примере 1.

В вышеупомянутый тигель добавляют смесь LiCl (2,61 г, 0,062 моль) и CaCl₂ (15,94 г; 0,144 моль). Тигель затем помещают в кварцевый реактор, который помещают в вертикальную трубчатую печь. Смесь дегидратируют путем применения вакуума в реакторе, и повышают температуру со скоростью 5°C/мин до 300°C, вакуум и температуру 300°C поддерживают в течение 1 часа. В конце этой обработки реактор помещают на ночь в поток сухого аргона. Температуру реактора затем доводят до 705°C, таким образом, чтобы привести к расплавлению смеси, с образованием среды, содержащей расплавленную соль. Хлорид урана UCl₃ (1,45 г, 4,2 ммоль) вводят в среду, содержащую расплавленную соль, через воздушный шлюз с последующим пропусканием сухого аргона в течение одного часа для достижения гомогенизации среды. Барботирование влажного аргона затем проводят со скоростью 4 л/час в течение 5 часов через трубку, изготовленную из стекловидного углерода, погруженную в среду (влажный аргон является аргоном, насыщенным водяным паром при температуре окружающей среды), так что образуется осадок. В конце реакции осаждения тигель возвращают к температуре окружающей среды с помощью потока сухого аргона, затем осадок извлекают путем растворения среды, содержащей соль, предварительно растворенную в воде с последующей фильтрацией. ICP-AES анализ промывных вод позволяет оценить уровень осаждения урана, присутствующего в соли порядка 99,9%. 75% включенного урана извлекают в осадке вследствие улетучивания части указанного урана, который конденсируется на стенках указанного реактора.

Выделенный осадок затем анализировали с помощью различных методов:

- Рентгеновская дифракция (далее обозначена сокращением “XRD”), а также

- Термогравиметрический анализ.

Диаграмма, полученная XRD анализом, указывает, что полученный осадок состоит исключительно из оксида урана UO₂.

Термогравиметрический анализ позволяет наблюдать увеличение веса порядка 4% при применении теплового цикла 5°C/мин до тех пор, пока температура 800°C не будет достигнута, что свидетельствует о преобразовании оксида урана UO₂ в U₃O₈, наличие U₃O₈ подтверждается XRD анализом.

ПРИМЕР 3

Этот пример иллюстрирует осаждение плутония (III) в виде оксида плутония PuO₂.

Способ реализован в том же реакторе, который упомянут в примере 1.

В тигель из стекловидного углерода добавляют смесь LiCl (6,06 г, 0,143 моль) и CaCl₂ (36,94 г, 0,333 моль), обезвоживают заранее при 250°C в вакууме. Тигель помещали в кварцевый реактор, который помещали в вертикальную трубчатую печь. Смесь расплавляют при 710°C и дегидратируют путем барботирования HCl (г), при скорости потока 2 л/ч в расплавленной смеси, затем охлаждают в атмосфере сухого аргона.

Полученную таким образом солевую смесь перемещают затем через перчаточную камеру в тигель из стекловидного углерода. Добавляют оксид плутония PuO₂ (0,4569 г, 1,69⋅10^-3 моль) со скоростью 1% по весу и тигель вводят в кварцевый реактор, аналогичной тому, что использовали ранее. Смесь расплавляют при 710°C в атмосфере сухого аргона. Растворение оксида плутония осуществляют карбохлорированием. Барботирование хлора со скоростью 2 л/ч осуществляют в смеси в течение 45 минут через трубку, изготовленную из графитового углерода, и в присутствии графита в контакте со смесью. Реактор затем изолировали в атмосфере хлора течение 24 часов при 710°C. Хлор окончательно выкачивают за счет циркуляции сухого аргона. Проба, взятая из ванны, показывает синий цвет, характерный для плутония (III) в среде, содержащей расплавленную соль.

Растворение оксида плутония PuO₂ при помощи карбохлорирования позволяет получить раствор Pu (III) на 0,88% по массе в LiCl-CaCl₂.

Затем осуществляют барботирование влажного аргона со скоростью 2 л/ч в течение 5 часов через трубку, изготовленную из стекловидного углерода, погруженную в среду (влажный аргон является аргоном, насыщенным парами воды при температуре окружающей среды), так что образуется осадок. Осадок извлекают путем растворения среды, содержащей соль, предварительно растворенную в азотной кислоте 0,5 М, и фильтрации. Извлеченный таким образом осадок затем сушат.

Выделенный осадок затем анализировали с помощью рентгеновской дифракции. Полученная диаграмма показывает, что полученный осадок состоит исключительно из оксида плутония PuO₂.

При осаждении отбирали два образца (соответственно через 1 час и 5 часов барботирования), растворенных в азотной кислоте, отфильтровывали, чтобы отделить осадок, и анализировали с помощью спектрометрии и подсчета α, чтобы определить концентрацию плутония (III) в соли.

После 5 часов барботирования плутоний включен более чем на 99% в осадок.

Реферат

Изобретение относится к способу получения оксихлорида и/или оксида актинида(ов), и/или лантанида(ов) из хлорида актинида(ов), и/или лантаноида(ов), присутствующего в среде, содержащей по крайней мере одну расплавленную соль типа хлорида. Способ включает стадию взаимодействия хлорида актинида(ов) и/или лантанида(ов) с влажным инертным газом. Изобретение обеспечивает эффективное получение оксигалогенидов и/или оксида актинида(ов), и/или лантанида(ов), а также образование с элементами актинидов или лантанидов, продуктов, отличных от оксигалогенидов или оксидов, и исключение загрязнения катионами среды, содержащей расплавленную соль, упрощая рециркуляцию расплавленных солей. 10 з.п. ф-лы, 3 пр.

Формула