Органическая коллоидная дисперсия монокристаллических частиц соединения редкоземельного элемента - RU2242275C2
Код документа: RU2242275C2
Чертежи
Описание
Предметом настоящего изобретения является коллоидная органическая дисперсия, содержащая по существу монокристаллические частицы по меньшей мере одного соединения на основе по меньшей мере одного редкоземельного элемента, а также способ его получения. Изобретение также относится к использованию этой дисперсии в качестве присадки к топливу для двигателей внутреннего сгорания.
Известно, что при сгорании топлива в дизельном двигателе углеродистые продукты имеют тенденцию образовывать сажу, которая считается вредной как для окружающей среды, так и для здоровья. Уже в течение долгого времени изыскиваются способы, которые позволили бы снизить выброс частиц углерода, обозначаемых в последующем описании как “сажа”.
Эти исследования сталкиваются одновременно с необходимостью не повышать выброс окиси углерода и газов, таких как окислы азота, которые считаются токсичными и мутагенными.
Для уменьшения углеродистых выбросов было предложено большое множество решений.
Одно из таких решений, которое можно было бы считать удовлетворительным, состоит во введении в сажу катализаторов, которые способствуют часто повторяющемуся самовоспламенению сажи, которая собирается на фильтре. Для этого необходимо, чтобы сажа обладала достаточно низкой температурой самовоспламенения, что позволило бы ей самовоспламеняться с большой частотой при нормальной работе двигателя.
Было замечено, что коллоидные дисперсии редкоземельного элемента или элементов представляют собой хорошее средство для снижения температуры самовоспламенения сажи.
Для того чтобы коллоидные дисперсии использовались подходящим образом и удовлетворяли требованиям промышленников, желательно, чтобы они обладали хорошей диспергируемостью в среде, в которую их вводят, повышенной устойчивостью во времени и высокой каталитической активностью при сравнительно невысокой концентрации.
Известные на сегодняшний день коллоидные дисперсии не всегда удовлетворяют всем этим критериям. Например, они могут обладать хорошей диспергируемостью, но недостаточной устойчивостью, или хорошей устойчивостью, но при этом каталитическая активность их проявляется при концентрациях слишком высоких для того, чтобы они представляли экономический интерес.
Основной целью изобретения является создание коллоидных дисперсий, обладающих устойчивостью во времени и повышенной каталитической активностью при сравнительно невысоких концентрациях.
Таким образом, предметом настоящего изобретения является органическая коллоидная дисперсия, содержащая частицы по меньшей мере одного соединения на основе по меньшей мере одного редкоземельного элемента, по меньшей мере одну кислоту и по меньшей мере один разбавитель, причем по меньшей мере 90% названных частиц являются монокристаллическими.
Предметом изобретения является также способ получения этих дисперсий, в котором частицы по меньшей мере одного соединения по меньшей мере одного редкоземельного элемента синтезируют в водной фазе, после чего их переносят в органическую фазу.
Кроме того, предметом изобретения является использование этих дисперсий в качестве добавки к топливу для двигателей внутреннего сгорания.
Одним из преимуществ коллоидных дисперсий изобретения является то, что они состоят из по существу монокристаллических частиц, благодаря чему обеспечивается устойчивость этих дисперсий.
Преимуществом дисперсий изобретения является, кроме того, тонкая и узкая гранулометрия частиц. Такая гранулометрия наряду с другими факторами является причиной значительного повышения устойчивости дисперсий. Подразумевается, что эта устойчивость характеризует коллоидные дисперсии не только тогда, когда они являются концентрированными, но и при их разбавлении.
Дисперсии, кроме того, обладают высокой диспергируемостью в той среде, в которую их вводят.
Остальные признаки, детали и преимущества изобретения будет выявлены в более полной степени при знакомстве с приведенным ниже описанием, а также различными примерами и чертежами, предназначенными для иллюстрации изобретения.
Таким образом, предметом настоящего изобретения является органическая коллоидная дисперсия, содержащая:
- частицы по меньшей мере одного соединения на основе по меньшей мере одного редкоземельного элемента,
- по меньшей мере одну кислоту,
- по меньшей мере один разбавитель
и отличающаяся тем, что по меньшей мере 90% частиц являются монокристаллическими.
Следует запомнить следующие определения, относящиеся ко всему объему описания.
Выражение “коллоидная дисперсия соединения на основе редкоземельного элемента” обозначает систему, состоящую из мелких твердых частиц коллоидного размера на основе названного выше соединения, суспендированных в какой-либо жидкой фазе, причем названные частицы могут наряду с этим содержать остаточные количества связанных или адсорбированных ионов, таких, например, как нитраты, ацетаты, цитраты или аммониевые ионы. Следует заметить, что редкоземельный элемент может находиться либо полностью в коллоидной форме, либо одновременно в виде ионов и коллоидов.
Под монокристаллическими частицами в рамках изобретения подразумеваются частицы, которые на основании исследования дисперсии методом ПЭМ (просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения) являются индивидуализированными и состоят из одного кристаллита (или по крайней мере кажутся состоящими только из одного кристаллита).
Для определения агрегационного состояния элементарных частиц может быть также использована техника крио-ПЭМ. Она позволяет наблюдать с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) образцы в замороженном состоянии в их естественной среде, которой являются либо вода, либо органические разбавители, такие как ароматические или алифатические растворители, например Solvesso или Isopar, или же некоторые спирты, такие как этанол.
Замораживание осуществляют на тонких пленках (толщина приблизительно 50-100 нм) в жидком этане в случае водных образцов или в жидком азоте в случае других образцов.
Состояние дисперсии частиц, выявляемое с помощью крио-ПЭМ, хорошо сохраняется во времени и соответствует состоянию частиц в реальной среде.
Под редкоземельным элементом подразумеваются элементы из группы, в которую входят иттрий, скандий и элементы периодической таблицы с атомным номером от 57 до 71. Периодическая система элементов, на которую здесь делается ссылка, представляет собой в своем полном объеме классификацию элементов, опубликованную в Дополнении к Bulletin Chimique de France № 1 (январь 1966).
В том, что касается редкоземельного элемента, последний может быть, более конкретно, выбран из церия, лантана, иттрия, неодима, гадолиния, празеодима. Предпочтительно, редкоземельный элемент выбирают из церия, лантана, иттрия и празеодима.
Как уже было отмечено выше, коллоидные дисперсии по изобретению могут содержать по меньшей мере одно соединение на основе по меньшей мере одного редкоземельного элемента. Это соединение может, таким образом, иметь в своей основе два или несколько редкоземельных элементов, которые могут быть одинаковыми или разными.
В случае соединения на основе по меньшей мере двух редкоземельных элементов, одинаковых или разных, эти редкоземельные элементы могут находиться в разных степенях окисления. Степень окисления редкоземельных элементов, как правило, равна или находится в пределах от +3 до +4.
Согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления изобретения коллоидные дисперсии могут также содержать по меньшей мере еще один элемент (Е), выбранный из групп IIА, IVA, VIIA, IB, IIB, IIIB и IVB периодической системы элементов.
Из их числа можно, в частности, назвать железо, медь, стронций, цирконий, титан, галлий, палладий и марганец.
В том, что касается относительных пропорций элементов, входящих в композицию упомянутого выше соединения или соединений, в случае присутствия по меньшей мере одного редкоземельного элемента вместе с по меньшей мере одним элементом Е, доля редкоземельного элемента или элементов составляет преимущественно по меньшей мере 10, предпочтительно по меньшей мере 20 и, еще более предпочтительно, по меньшей мере 50% по отношению к общему числу молей редкоземельного элемента или элементов и элементов Е, выраженных в виде оксидов.
Композицию названного соединения или соединений дополняют одним или несколькими элементами Е до 100% по отношению к общему числу молей редкоземельного элемента или элементов и элементов Е, выраженных в оксидах.
Как уже было упомянуто выше, частицы в дисперсиях по изобретению характеризуются тонкой и узкой гранулометрией. Действительно, их величина d50 составляет от 1 до 5 нм и, преимущественно, от 2 до 3 нм.
В настоящем описании характеристики гранулометрии часто основаны на величинах типа dn, где n является числом от 1 до 99. Эта величина характеризует размер частиц таким образом, что n % от числа этих частиц имеют размер, меньше или равный указанному размеру. Например, d50, равное 3 нм, означает, что 50% от числа частиц имеют размер, меньше или равный 3 нанометрам.
Гранулометрию определяют с помощью пропускающей электронной микроскопии (ПЭМ) в ее классическом варианте на предварительно высушенном образце на углеродной мембране, помещенной на медной сетке.
Такая препаративная техника является предпочтительной, поскольку она обеспечивает более высокую точность измерения размера частиц. Выбираемые для измерений зоны представляют собой зоны, состояния диспергирования в которых являются сходными с состояниями диспергирования, которые наблюдаются при использовании метода крио-ПЭМ.
Кроме названных выше частиц органическая коллоидная дисперсия содержит также по меньшей мере одну кислоту, преимущественно амфифильную. Кислота имеет от 10 до 50 и, предпочтительно, от 15 до 25 атомов углерода.
Такие кислоты могут быть линейными или разветвленными. Они могут быть арильными, алифатическими или арилалифатическими и могут также содержать другие функциональные группы при условии, что эти группы устойчивы в средах, в которых предполагается использовать дисперсии настоящего изобретения. Так, можно, например, использовать алифатические карбоновые кислоты, алифатические сульфокислоты, алифатические фосфоновые кислоты, алкиларилсульфокислоты и алкиларилфосфоновые кислоты как природного происхождения, так и синтетические. Разумеется, могут быть использованы и смеси кислот.
В качестве примера можно назвать жирные кислоты таллового масла, соевого масла, жира, льняного масла, олеиновую кислоту, линолевую кислоту, стеариновую кислоту и ее изомеры, пеларгоновую кислоту, каприновую кислоту, лауриловую кислоту, миристиновую кислоту, додецилбензолсульфоновую кислоту, 2-этилгексановую кислоту, нафтеновую кислоту, бензойную кислоту, толуолсульфокислоту, толуол-фосфоновую кислоту, лаурилсульфоновую кислоту, лаурил-фосфоновую кислоту, пальмитилсульфоновую кислоту и пальмитилфосфоновую кислоту.
Термин “амфифильная кислота” может также обозначать в рамках настоящего изобретения другие амфифильные агенты, такие, например, как простые полиоксиэтиленалкилэфирфосфаты.
Имеются в виду фосфаты формулы:
и полиоксиэтилендиалкилфосфаты формулы:
где - R1, R2 и R3, одинаковые или разные, обозначают нормальный или разветвленный алкильный радикал, содержащий, в частности, от 2 до 20 атомов углерода; радикал фенил; радикал алкиларил, более конкретно, радикал алкилфенил, в алкильной цепи которого, в частности, содержится от 8 до 12 атомов углерода; радикал арилалкил, в частности радикал фениларил;
- n обозначает число оксиэтиленовых звеньев, которое может варьировать, например, от 0 до 12;
- М обозначает атом водорода, натрия или калия.
Радикал R1 может быть, в частности, радикалом: гексил, октил, децил, додецил, олеил, нонилфенил.
В качестве примеров амфифильных соединений этого типа можно назвать соединения, поставляемые в продажу фирмой Rhodia под марками Lubrophos®, и Rhodatac® и, в частности, следующие продукты:
- простые полиоксиэтилен(С8 -С10)алкилэфирфосфаты Rhodatac® RA 600,
- простой полиоксиэтилентридециловый эфир фосфат Rhodatac® RS 710 или RS 410,
- простой полиоксиэтиленолеоацетиловый эфир фосфат Rhodatac® PA 35,
- простой полиоксиэтиленнонилфениловый эфир фосфат Rhodatac® PA 17,
- простой полиоксиэтилен(разветвленный)нониловый эфир фосфат Rhodatac® RE 610.
Коллоидные дисперсии по изобретению содержат также по меньшей мере один разбавитель. Его подбирают с учетом используемой кислотности, температуры нагревания и конечного применения коллоидной дисперсии.
Разбавителем может быть какой-либо неполярный углеводород. В качестве примера могут быть названы алифатические углеводороды, такие как гексан, гептан, октан, нонан, инертные циклоалифатические углеводороды, такие как циклогексан, циклопентан и циклогептан, ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол, этилбензол, ксилолы и жидкие нафтены. Подходящими являются также нефтяные фракции, такие как Isopar или Solvesso (марка, депонированная фирмой EXXON), в частности Solvesso 100, который в основном содержит смесь метилэтил- и триметилбензола, Solvesso ISO, который содержит смесь алкилбензолов, в частности диметилбензол и тетраметилбензол, и Isopar, который в основном содержит изо- и циклопарафиновые углеводороды С11 и C12.
Могут быть также использованы хлорированные углеводороды, такие как хлор- или дихлорбензол и хлортолуол. Рассматривается также использование простых эфиров, а также алифатических и циклоалифатических кетонов, таких, например, как диизопропиловый эфир, дибутиловый эфир, метилизобутилкетон, диизобутилкетон, окись мезитила.
Разбавитель может быть использован индивидуально или в виде смеси разбавителей.
Соотношение кислоты и разбавителя по отношению к соединению редкоземельного элемента подбирают таким образом, чтобы получить устойчивую дисперсию. Разумеется, когда дисперсия содержит наряду с редкоземельным элементом или элементами упомянутый выше элемент Е, соотношение кислоты и разбавителя будет скорректировано на сумму редкоземельного элемента или элементов и присутствующего элемента или элементов Е.
Концентрация редкоземельного элемента или элементов в дисперсиях по изобретению может доходить до 40 мас.% оксида(ов) редкоземельного элемента или элементов в расчете на общую массу дисперсии.
В специальном варианте осуществления изобретения, когда дополнительно присутствует по меньшей мере один элемент Е, концентрация соединения(ий) редкоземельного элемента или элементов и элемента (ов) Е может доходить до 40 мас.% оксида(ов) редкоземельного элемента или элементов и элемента(ов) Е от общей массы дисперсии. Эта концентрация составляет преимущественно от 1 до 32 маc.% оксида(ов) редкоземельного элемента или элементов и элемента(ов) Е от общей массы дисперсии.
Дисперсии изобретения обладают великолепной устойчивостью. Разделение фаз не наблюдается после стояния в течение нескольких месяцев или даже нескольких лет.
Другим аспектом изобретения является способ получения названных выше дисперсий.
В этом способе частицы синтезируют в водной фазе и затем переносят их в органическую фазу, преимущественно не прибегая к стадии сушки.
Этот способ включает следующие стадии:
a) приготовляют водную смесь, содержащую по меньшей мере одну растворимую соль, преимущественно ацетат и/или нитрат, элемента или элементов, которые входят в композицию частиц, которую предполагают получить;
b) водную смесь со стадии (а) вводят во взаимодействие с щелочной средой для создания реакционной смеси, рН которой поддерживают в щелочной области;
c) после завершения стадии (b) выделяют осадок и коллоидную водную дисперсию;
d) водную коллоидную дисперсию со стадии (с) или выделенный в стадии (с) осадок вводят во взаимодействие с по меньшей мере одной кислотой и разбавителем, получая органическую коллоидную дисперсию.
Первая стадия способа (стадия а) состоит в приготовлении водной смеси, обычно в виде раствора или дисперсии элемента или элементов, входящих в состав частиц, который предполагают получить. Эта смесь содержит по меньшей мере одну растворимую соль, преимущественно ацетат и/или нитрат редкоземельного элемента и, возможно, по меньшей мере одну соль элемента Е, выбранного из групп IIА, IVA, VIIA, IB, IIB, IIIB и IVB периодической системы элементов.
Следующая стадия (стадия b) состоит во введении названной выше водной смеси во взаимодействие с основной средой. Под основной средой предполагается любая среда, обладающая значением рН выше 7. Основной средой обычно является раствор, содержащий какое-либо основание. В качестве основания можно, в частности, использовать вещества типа гидроксида. Могут быть упомянуты щелочные или щелочноземельные гидроксиды. Можно также использовать вторичные, третичные или четвертичные амины. Однако предпочтение отдают аминам и аммиаку, поскольку они уменьшают риск загрязнения щелочными или щелочноземельными катионами. Может быть также упомянута мочевина.
Взаимодействие между названной выше смесью и основной средой осуществляется в таких условиях, чтобы рН приготовленной реакционной смеси оставался щелочным и неизменным. Так, значение рН реакционной смеси поддерживают на уровне по меньшей мере 1, более конкретно, по меньшей мере 7,5 и, еще более конкретно, между 7,5 и 10,5.
Взаимодействие водной смеси с основной средой осуществляют путем введения названной смеси в среду основания. Взаимодействие можно производить в непрерывном режиме, поддерживая при этом необходимый рН путем регулирования относительных расходов смеси и основной среды.
Согласно особому варианту осуществления изобретения можно работать в таких условиях, что, когда смесь вводят во взаимодействие с основной средой, то рН образовавшей таким образом реакционной смеси поддерживают постоянным. Такие условия можно осуществить, если при вводе смеси в основную среду добавлять к образующейся реакционной смеси дополнительные количества основания.
Обычно взаимодействие осуществляют при комнатной температуре. Такое взаимодействие целесообразно производить в атмосфере воздуха или азота, или в смеси азот-воздух.
По завершении реакции получают осадок или водную коллоидную дисперсию (стадия с).
В случае получения осадка его можно отделить от маточной воды с помощью фильтрации, центрифугирования или любого другого известного способа, который может обеспечить такое отделение. Осадок целесообразно оставлять во влажном виде. Отделенный продукт может быть промыт.
Осадок, как правило, не подвергают сушке, лиофилизации или какой-либо другой операции подобного типа.
В последующем ходе процесса осадок может быть использован как таковой или же он может быть переведен в водную суспензию.
Водная коллоидная дисперсия, непосредственно получаемая в стадии (b), отделенный от маточной воды и остающийся при этом влажным осадок или осадок, переведенный в водную суспензию, вводят после этого во взаимодействие с описанными выше по меньшей мере одной кислотой и разбавителем (стадия d).
Общая концентрация оксидов (оксидов элементов редкоземельных элементов и элемента Е) в водной коллоидной дисперсии, использованной на стадии (d), может варьировать в пределах от 29 до 300 г/л, преимущественно от 50 до 150 г/л.
Когда на стадии (d) осадок используют во влажном виде, количество оксидов в этом осадке может варьировать от 10 до 50% от массы влажного осадка. Общие концентрации оксидов могут быть определены по потерям в пламени, например при прокаливании при 1000° С.
Для получения органической коллоидной дисперсии на стадии (d) водную коллоидную дисперсию стадии (с) или осадок, который может быть повторно диспергирован, вводят во взаимодействие с по меньшей мере одной кислотой и разбавителем. Количество введенной кислоты может быть определено из мольного отношения r:
Это мольное отношение может составлять от 0,2 до 0,8, преимущественно от 0,3 до 0,6.
Количество вводимого разбавителя подбирают таким образом, чтобы получить названную выше суммарную концентрацию оксидов.
На этой стадии с целью ускорения переноса частиц соединения или соединений из водной фазы в органическую фазу и повышения устойчивости получаемых органических коллоидных дисперсий может оказаться целесообразным добавление к органической фазе промотирующего агента.
В качестве промотирующего агента могут быть использованы соединения со спиртовой функциональной группой и в особенности нормальные или разветвленные алифатические спирты, содержащие от 6 до 12 атомов углерода. В качестве конкретных примеров можно назвать 2-этилгексанол, деканол, додеканол или их смеси.
Процентное содержание этого агента не является критическим и может варьировать в широких пределах. Однако обычно хорошо подходят концентрации в пределах от 2 до 15%.
Порядок ввода различных реагентов не имеет значения. Можно одновременно смешивать водную коллоидную дисперсию, кислоту, разбавитель и, возможно, промотирующий агент. Или же можно предварительно смешивать кислоту, разбавитель и, возможно, промотирующий агент.
Введение во взаимодействие водной коллоидной дисперсии и органической фазы может производиться в реакторе в атмосфере воздуха, азота или смеси воздух-азот.
Хотя введение во взаимодействие водной коллоидной дисперсии и органической фазы может производиться при комнатной температуре, приблизительно 20° С, предпочтительно работать при температуре, выбираемой в пределах от 60 до 150° С и, еще более предпочтительно, от 80 до 140° С.
В некоторых случаях из-за летучести разбавителя производят конденсирование его паров, используя охлаждение до температуры ниже его точки кипения.
Образовавшуюся реакционную смесь (смесь водной коллоидной дисперсии, кислоты, разбавителя и, возможно, промотирующего агента) перемешивают в течение всего времени нагревания, которое может иметь разную продолжительность.
После прекращения нагревания отмечают наличие двух фаз: органической фазы, содержащей коллоидную дисперсию, и остаточной водной фазы.
Иногда можно наблюдать присутствие третьей, эмульсионной, фазы.
Далее органическую фазу и водную фазу разделяют с использованием традиционных методов разделения: отстаивания, центрифугирования.
Таким образом, в соответствии с настоящим изобретением, получают органические коллоидные дисперсии, обладающие названными выше характеристиками.
Описанные выше органические коллоидные дисперсии могут быть использованы в качестве катализирующей присадки к топливу для дизельного двигателя.
Они могут быть также использованы в качестве присадок горения к топливам и жидким карбюрируемым топливам для генераторов энергии, таких как двигатели внутреннего сгорания, мазутные горелки и реактивные двигатели.
Наконец, предметом изобретения являются карбюрируемые топлива для двигателя внутреннего сгорания, получаемые путем примешивания к обычному топливу органической коллоидной дисперсии настоящего изобретения.
Далее приведено описание чертежей и примеров, не ограничивающих объем изобретения и носящих иллюстративный характер.
Фиг.1 - полученная с помощью ПЭС фотография органической коллоидной дисперсии CeO2 по изобретению, приготовленной по примеру 1.
Фиг.2 - полученная с помощью ПЭС фотография известной из уровня техники органической коллоидной дисперсии CeO2, приготовленной по примеру 7.
Примеры
Пример 1
Приготовление органического коллоидного раствора СеO2 из ацетата церия (III)
В этом примере получение органического коллоидного раствора оксида церия включает следующие стадии:
1) получение твердого осадка в водной фазе;
2) перенос в органическую фазу.
1) Получение твердого осадка в водной фазе
К 279,3 г кристаллического ацетата церия (III) (49,29% оксидов СеО2), поставляемого в продажу фирмой Rhodia Terres Rares, добавляют 1800 мл обработанной на ионообменнике воды. Растворение кристаллической соли производят в течение приблизительно одного часа при перемешивании.
После этого добавляют 22,8 мл чистой уксусной кислоты фирмы Prolabo и доводят объем до 2000 мл. После гомогенизации рН раствора равен 4,3. В полученном таким образом растворе ацетата церия(III) концентрация церия(III) составляет 0,4 М, а мольное отношение СН3СООН/Се(III) равно 0,5.
Осаждение твердого вещества проводят на установке непрерывного действия, включающей:
- однолитровый реактор, оборудованный лопастной мешалкой, отрегулированной на 400 об/мин, емкость с нижним тубусом с 0,5 л раствора основания (NH40H с рН 10,5) и электрод с регулирующим рН насосом с заданным рН 10,5;
- две капельные воронки, в одной из которых находится описанный выше раствор ацетата церия, а в другой 6 н раствор аммиака, расход раствора ацетата церия установлен на 500 мл/ч, а расход аммиака обеспечивает регулирование рН;
- систему отвода (насос), позволяющую поддерживать объем в реакторе на уровне 0,5 л и соединенную со вторым реактором, расположенным последовательно с первым;
- второй реактор, обеспечивающий рекуперирование образующегося осадка.
Осадок рекуперируют центрифугированием (12 мин при 3000 об/мин). Содержание оксида определяют по потерям в пламени: содержание СеO2 равно приблизительно 23%.
После этого осадок вновь переводят в суспензию в обработанной на ионообменнике воде до содержания CeO2 50 г/л.
2) Перенос в органическую фазу
340 мл описанной выше водной суспензии вводят в 2-л реактор с рубашкой, оборудованный термостатированной баней.
Загружают при комнатной температуре и перемешивании органическую фазу, содержащую 136,1 г Isopar, поставляемого в продажу фирмой EXXON, и 16,9 г предварительно растворенной изостеариновой кислоты.
При фиксированной скорости перемешивания, равной 150 об/мин, температуру реактора и его содержимого доводят до 88° С и поддерживают ее в течение 4 час. Отмечают образование в реакторе эмульсионной фазы.
После разделения в делительной воронке получают 40 г верхней органической фазы бурого цвета. Эту органическую фазу центрифугируют в течение 10 мин при 4500 об/мин, после чего фильтруют на гидрофобной мембране.
Характеристики органической коллоидной фазы с CeO2
Концентрация органической коллоидной фазы, определенная после отгонки Isopar и прокаливания при 1000° С, составляет 6,4% CeO2.
Наблюдение с помощью ПЭС высокого разрешения показывает, что по меньшей мере 90% частиц являются монокристаллическими (фиг.1).
Эти частицы характеризуются величиной d50, равной 2,5 нм. Отмечают также, что 80% частиц имеют размер в пределах от 1 до 4 нм.
Пример 2
Органический коллоидный раствор СеО2, приготовленный из смеси ацетата церия (III) и нитрата церия (IV)
Как описано в примере 1, приготовление органического коллоидного раствора оксида церия включает две стадии:
1) образование твердого осадка в водной фазе;
2) перенос в органическую фазу.
1) Получение твердого осадка в водной фазе
К 279,3 г кристаллического ацетата церия (III) (49,29% в расчете на оксиды CeO2) г поставляемого в продажу фирмой Rhodia Terres Rares, добавляют 1800 мл обработанной на ионообменнике воды. Растворение кристаллической соли производят в течение приблизительно одного часа при перемешивании.
После этого добавляют 22,8 мл чистой уксусной кислоты фирмы Prolabo.
К 148 мл раствора нитрата церия (IV) (1,35 моль/л Ce4+ и мольное отношение Н+/Се4+=0,5), поставляемого в продажу фирмой Rhodia Terres Rares, добавляют 158,1 мл концентрированной азотной кислоты фирмы Prolabo.
Полученный таким образом раствор нитрата церия(IV) смешивают при комнатной температуре с раствором ацетата церия(III). Доводят объем до 2500 мл. При этом эквивалентная концентрация СеО2 равна 0,4 М.
Осаждение твердого вещества проводят на описанной выше установке непрерывного действия с тем отличием, что в одной из капельных воронок вместо раствора ацетата церия(III) содержится описанная выше смесь ацетата церия(III) с нитратом церия(IV).
Содержание оксида в выделенном осадке определяют по потерям в пламени: содержание СеО2 равно приблизительно 29%.
После этого осадок переводят в суспензию в обработанной на ионообменнике воде до содержания СеO2 50 г/л.
2) Перенос в органическую фазу
340 мл описанной выше водной суспензии вводят в 2-литровый реактор с рубашкой, оборудованный термостатированной баней.
Добавляют при комнатной температуре и перемешивании органическую фазу, содержащую 136,1 г Isopar и 16,9 г предварительно растворенной изостеариновой кислоты.
При фиксированной скорости перемешивания, равной 150 об/мин, температуру реактора с его содержимым доводят до 88° С и поддерживают ее в течение 4 час.
Отмечают образование в реакторе эмульсионной фазы.
После разделения в делительной воронке получают 105 г верхней органической фазы бурого цвета. Эту органическую фазу центрифугируют при 4500 об/мин в течение 10 мин, после чего фильтруют на гидрофобной мембране.
Характеристики органической коллоидной фазы с СеO2
Концентрация органической коллоидной фазы, определенная после отгонки Isopar и прокаливания при 1000° С, составляет 8,9% СеO2.
Как и в предыдущем примере, наблюдение с помощью ПЭС высокого разрешения показывает, что по меньшей мере 90% частиц являются монокристаллическими. Эти частицы характеризуются величиной d50, равной 3 нм.
Пример 3
Органический коллоидный раствор СеO2, приготовленный из смеси ацетата церия(III) и нитрата железа(IV)
Как описано в примере 1, приготовление органического коллоидного раствора оксида церия включает две стадии:
1) образование твердого осадка в водной фазе;
2) перенос в органическую фазу.
1) Получение твердого осадка в водной фазе
Приготовление раствора ацетата железа
Приготовляют раствор нитрата железа (III) с 0,5 моль/л Fe, т.е. 206,1 г Fe (NО3)3·9Н2O фирмы Prolabo с чистотой 98%, доведенный до 1 л. К раствору нитрата железа добавляют при перемешивании 270 мл NH4OH, приготовленного с концентрацией 10% с помощью перистальтического насоса с производительностью 10 мл/мин, до достижения рН 7.
Осадок центрифугируют при 4500 об/мин в течение 12 мин, после чего повторно суспендируют до начального объема в деминерализованной воде, перемешивают в течение 15 мин и вновь суспендируют до эквивалентного конечного объема. рН дисперсии равен 6,5. После этого добавляют 100 мл 100%-ной уксусной кислоты фирмы Prolabo - рН дисперсии равен 2,7. Содержание оксида в расчете на Fе2O3, определенное по потерям в пламени, составляет 2,84%.
Приготовление раствора смешанных ацетатов
К 312,6 г кристаллического ацетата церия(III) (49,29% в расчете на оксиды СеО2), поставляемого в продажу фирмой Rhodia Terres Rares, добавляют 1790 мл обработанной на ионообменнике воды. Растворение кристаллической соли производят в течение приблизительно одного часа при перемешивании.
После этого к раствору ацетата церия добавляют 15 г чистой уксусной кислоты фирмы Prolabo, 610,5 мл предварительно приготовленного ацетата железа и затем 84,7 мл обработанной на ионообменнике воды. Получают 2500 мл раствора смешанного ацетата с рН 4,6.
Осаждение твердого вещества проводят на описанной выше установке непрерывного действия с тем отличием, что в одной из капельных воронок вместо раствора ацетата церия(III) содержится описанная выше смесь ацетата церия(III) с ацетатом железа(III), а осаждение производится в атмосфере азота.
Содержание оксида в выделенном осадке определяют по потерям в пламени (общее содержание присутствующего оксида равно приблизительно 16%). После этого осадок переводят в суспензию в обработанной на ионообменнике воде до содержания оксида 50 г/л.
2) Перенос в органическую фазу
340 мл описанной выше водной суспензии вводят в 2-л реактор с рубашкой, оборудованный термостатированной баней.
Добавляют при комнатной температуре и перемешивании органическую фазу, содержащую 134,1 г Isopar и 18,9 г предварительно растворенной изостеариновой кислоты.
При фиксированной скорости перемешивания, равной 150 об/мин, температуру реактора с его содержимым доводят до 88° С и поддерживают ее в течение 4 час.
После разделения в делительной воронке отделяют верхнюю органическую фазу бурого цвета. Эту органическую фазу центрифугируют при 4500 об/мин в течение 10 мин, после чего фильтруют на гидрофобной мембране.
Характеристики органической коллоидной фазы на основе CeO2-Fе2О3
Концентрация органической коллоидной фазы, определенная после отгонки Isopar и прокаливания при 1000° С, составляет 6,73% суммарного оксида (0,8 СеO2-0,2 Fе2O3).
Наблюдение с помощью ПЭС высокого разрешения показывает, что по меньшей мере 90% частиц являются монокристаллическими. Эти частицы характеризуются величиной d50, равной 2,5 нм. Отмечают также, что размер частиц находится в пределах от 2 до 4 нм.
Пример 4
Органический коллоидный раствор СеO2, приготовленный из смеси ацетата церия(III) и TiOCl2
Приготовление органического коллоидного раствора оксида церия включает две стадии:
1) образование твердого осадка в водной фазе;
2) перенос в органическую фазу.
1) Получение твердого осадка в водной фазе К 250,13 г гидрата ацетата церия(III) (49/29% в расчете на СеO2), поставляемого в продажу фирмой Rhodia Terres Rares, добавляют 20,5 мл 100%-ной уксусной кислоты фирмы Prolabo, 1432/6 мл обработанной на ионообменнике воды и 97,3 г раствора TiOCl2 (1/84 моль/кг Ti, Cl = 6,63 моль/кг, d = 1/286, Cl/Ti = 3,6).
рН смеси после добавления 150 мл 2 М НСl и 140 мл концентрированной (36%) НСl равен 0,5. Объем доводят до 2000 мл с помощью добавки 181,2 г деминерализованной воды.
Осаждение твердого вещества проводят на описанной выше установке непрерывного действия. Реактор питают с помощью емкости с нижним тубусом, содержащей 0,5 мл обработанной на ионообменнике воды, рН которой предварительно доводят до 10,5. Электрод снабжен регулирующим рН насосом с заданным рН 10,5.
Из двух имеющихся капельных воронок одна содержит описанный выше раствор солей церия, а другая 6 н раствор аммиака. Расход раствора ацетата церия фиксирован и равен 500 мл/час, а расход аммиака определяется регулированием рН.
Осадок рекуперируют центрифугированием (12 мин при 3000 об/мин). Содержание оксида определяют по потерям в пламени: содержание оксидов равно приблизительно 16,5%. После этого осадок вновь переводят в суспензию в обработанной на ионообменнике воде до содержания оксида 50 г/л.
2) Перенос в органическую фазу
340 мл описанной выше водной суспензии загружают в 2-л реактор с рубашкой, оборудованный термостатированной баней.
Добавляют при комнатной температуре и перемешивании органическую фазу, содержащую 136,1 г Isopar и 18,9 г предварительно растворенной изостеариновой кислоты.
При фиксированной скорости перемешивания, равной 150 об/мин, температуру реактора и его содержимого доводят до 88° С и поддерживают ее в течение 4 час.
После остановки перемешивания сверху наблюдается органическая фаза бурого цвета, которую отделяют после переноса и разделения на фазы в делительной воронке. Эту органическую фазу центрифугируют в течение 10 мин при 4500 об/мин, после чего фильтруют на гидрофобной мембране.
Концентрация органической коллоидной фазы, определенная после отгонки Isopar и прокаливания при 1000° С, составляет 6,58% оксидов.
Наблюдение с помощью ПЭС высокого разрешения показывает, что по меньшей мере 90% частиц являются монокристаллическими.
Эти частицы характеризуются величиной d50, равной 3 нм. Отмечают также, что частицы имеют размер в пределах от 2 до 4 нм.
Пример 5
Органический коллоидный раствор СеO2, приготовленный из смеси ацетата церия (III) и ZrО(NО3)2
Получение органического коллоидного раствора оксида церия включает две стадии:
1) образование твердого осадка в водной фазе;
2) перенос в органическую фазу.
1) Получение твердого осадка в водной фазе К 236,7 г гидрата ацетата церия(III) (49,29% в расчете на СеO2), поставляемого в продажу фирмой Rhodia Terres Rares, добавляют 20,3 мл 100%-ной уксусной кислоты фирмы Prolabo и 1356 мл обработанной на ионообменнике воды. Далее добавляют 150 мл концентрированной НNО3 фирмы Prolabo и 60,3 мл раствора ZrО(NО3)2, поставляемого в продажу фирмой Anan Kasei (23,3% в расчете на ZrO2, d = 1,49).
рН смеси после перемешивания равен 0,5. Доводят объем до 2000 мл добавлением 181,2 г обработанной на ионообменнике воды. Осаждение твердого вещества проводят на описанной выше установке непрерывного действия. Реактор питают с помощью емкости с нижним тубусом, содержащей 0,5 мл 0,5 мл обработанной на ионообменнике воды, рН которой предварительно доводят до 10,5. Электрод снабжен регулирующим рН насосом с заданным рН 10,5.
Из двух имеющихся капельных воронок одна содержит описанный выше раствор солей церия, а другая 6 н раствор аммиака. Расход раствора ацетата церия фиксирован и равен 500 мл/час, а расход аммиака определяется регулированием рН.
Осадок рекуперируют центрифугированием (12 мин при 3000 об/мин). Содержание оксида определяют по потерям в пламени: содержание оксидов равно приблизительно 21%. После этого осадок вновь переводят в суспензию в обработанной на ионообменнике воде до содержания оксида 50 г/л.
2) Перенос в органическую фазу
325 мл описанной выше водной суспензии загружают в 2-л реактор с рубашкой, оборудованный термостатированной баней.
Добавляют при комнатной температуре и перемешивании органическую фазу, содержащую 165,5 г Isopar и 17 г предварительно растворенной изостеариновой кислоты.
При фиксированной скорости перемешивания, равной 150 об/мин, температуру реактора и его содержимого доводят до 88° С и поддерживают ее в течение 4 час.
После остановки перемешивания наблюдается образование эмульсии. После разделения на фазы в делительной воронке отделяют верхнюю органическую фазу бурого цвета. Эту органическую фазу центрифугируют в течение 10 мин при 4500 об/мин, после чего фильтруют на гидрофобной мембране.
Концентрация органической коллоидной фазы, определенная после отгонки Isopar и прокаливания при 1000° С, составляет 7,35% оксидов.
ПЭС высокого разрешения показывает, что по меньшей мере 90% частиц являются монокристаллическими. Эти частицы характеризуются величиной d50, равной 2,5 нм. Отмечают также, что частицы имеют размер в пределах от 2 до 4 нм.
Пример 6 (сравнительный)
Известная из уровня техники органическая коллоидная дисперсия на основе церия-железа
Этот пример относится к получению соединения церий-железо в относительных пропорциях 90/10 в расчете на массу оксидов.
Исходят из раствора ацетата железа, полученного из нитрата железа осаждением в аммиаке при рН 7, с последующей промывкой осадка и его повторным растворением в уксусной кислоте при рН 1,5.
Образуют смесь ацетата церия и железа в растворе с концентрацией 70 г/л при соотношении оксидов 90/10. Этот раствор вводят во взаимодействие в непрерывном режиме с 4 М раствором аммиака. Расходы раствора и аммиака составляют соответственно 24 и 26 мл/мин. рН реакционной среды равен 11.
Полученный осадок сушат с помощью распылителя Buchi при температуре на выходе 110° С.
20 г оксида Ce/Fe (90/10 в расчете на массу оксидов) в форме тонко измельченного гидрата забирают в 200 мл воды так, чтобы получить водную коллоидную дисперсию с концентрацией 100 г/л. Для образования 100 г органического золя 10 г изостеариновой кислоты разбавляют 70 г Solvesso 150 таким образом, чтобы получить мольное отношение изостеариновая кислота/оксид, равное 0,3, и конечную концентрацию смешанного оксида в органической фазе, равную 20%.
Органическую фазу вводят в контакт с водной фазой при слабом перемешивании (100 об/мин), после чего смесь кипятят в течение 4 час (100-103° С).
После разделения фаз содержащую церий-железо органическую фазу фильтруют на гидрофобном фильтре и затем при необходимости центрифугируют при 4500 об/мин.
Концентрация органической коллоидной фазы, определенная путем упаривания и прокаливания при 1000° С, равна 19% в расчете на оксид.
При наблюдении с помощью ПЭС высокого разрешения удалось выявить только, что менее 90% частиц были монокристаллическими. Полученная коллоидная дисперсия состоит в основном из частиц размером от 4 до 8 нм и содержит несколько частиц размером 20-30 нм.
Пример 7 (сравнительный)
Известная из уровня техники органическая коллоидная дисперсия церия
Синтез органического золя церия осуществляется в две стадии:
1) получение коллоидной дисперсии церия в водной фазе;
2) перенос в органическую фазу.
1) Получение коллоидной дисперсии церия в водной фазе
415 мл раствора нитрата церия(IV) (1,4 моль/л; 0,58 моль/л свободной кислоты, d = 1,433) нейтрализуют 835 мл 0,64 М раствора аммиака таким образом, чтобы получить в конечном итоге раствор, содержащий 80 г/л СеО2, который предварительно нейтрализуют до [ОН]/[Се] = 0,5.
Раствор помещают в автоклав, доводят температуру в течение 1 час до 150° С и затем оставляют при 150° С в течение 4 час. Полученный после охлаждения гидрат фильтруют и определяют содержание оксида по потерям в пламени при 1000° С.
40 г оксида церия в форме гидрата забирают 250 мл обработанной на ионообменнике воды таким образом, чтобы получить водную коллоидную дисперсию с концентрацией 160 г/л.
2) Перенос в органическую фазу
Для образования 100 г коллоидной дисперсии 19,9 г изостеариновой кислоты разбавляют 40,1 г Solvesso таким образом, чтобы получить в конечном итоге мольное отношение изостеариновая кислота/Се, равное 0,3, и конечную концентрацию СеO2 в органической фазе, равную 40%.
Органическую фазу вводят в контакт с водной фазой при слабом перемешивании и затем смесь кипятят с обратным холодильником в течение 15 час (100-103° С).
После декантации фаз органическую фазу фильтруют на гидрофобном фильтре и затем при необходимости центрифугируют при 4500 об/мин.
Полученная коллоидная дисперсия с концентрацией на оксид церия 40 мас.% обладает чистой черной окраской.
ПЭС высокого разрешения показал, что частицы не являются монокристаллическими (фиг.2) и что 80% частиц состоят из 3-4 кристаллитов.
Пример 8
Оценка добавок, описанных в примерах 1-7, на стендовом двигателе
Испытания на стендовом двигателе проводятся следующим образом: дизельный двигатель Daimler-Benz 240 D с объемом цилиндров 2,4 л, атмосферного типа и с ручной коробкой передач устанавливают на динамометрический стенд. Выхлопная линия оборудована фильтром для частиц (CORNING EX 47 5,66× 6,00). Температуру выхлопных газов измеряют на входе в фильтр частиц с помощью термопар. Измеряют также разность давлений между входом и выходом из фильтра для частиц.
Добавку добавляют к топливу таким образом, чтобы получить концентрацию 50· 10-4% металла по отношению к топливу с добавкой.
Фильтр для частиц заполняют частицами при выполнении двух последовательных циклов, соответствующих циклу, описанному 7 режимами в Таблице 1.
После этого двигательный режим фиксируют таким образом, чтобы он соответствовал скорости 90 км/час на четвертой передаче. После этого увеличивают загрузку при постоянном двигательном режиме, чтобы вызвать повышение температуры выхлопных газов.
Потеря загрузки, создаваемая фильтром для частиц, увеличивается вначале в результате повышения температуры и затем достигает максимума, после чего уменьшается благодаря сгоранию углеродистого материала, накапливающегося на фильтре для частиц. Точку (фиксируемую по температуре), начиная с которой потеря загрузки больше не увеличивается, принимают в качестве точки регенерации фильтра для частиц под действием добавки к топливу.
Испытание, проведенное при отсутствии добавки в топливе дает значение точки отсчета.
Результаты на стендовом двигателе, полученные с добавками, описанными в примерах 1-7, приведены в Таблице 2.
Результаты, полученные на стендовом двигателе с добавками по изобретению и добавками из уровня техники, показывают, что температура регенерации фильтра для частиц значительно понижается в том случае, когда накапливающиеся частицы образуются из топлива, к которому добавлена органическая дисперсия настоящего изобретения.
Можно также сделать заключение, что при одном и том же количестве добавки (50· 10-4% металла по отношению к топливу с добавкой) дисперсии настоящего изобретения являются более эффективными.
Реферат
Группа изобретений относится к присадкам к топливу для двигателей внутреннего сгорания. Предметом изобретения является коллоидная органическая дисперсия, содержащая: частицы по меньшей мере одного соединения на основе по меньшей мере одного редкоземельного элемента, по меньшей мере одну кислоту и по меньшей мере один разбавитель, выбранный из неполярных углеводородов, причем по меньшей мере 90% названных частиц являются монокристаллическими, а сама дисперсия может быть получена реакцией соли редкоземельного элемента с основанием в основной среде. Изобретение относится также к способу получения этой дисперсии, а также к ее использованию в качестве добавки к топливу для двигателей внутреннего сгорания и присадки к сжиженному газу. Достигается повышение стабильности и каталитической активности дисперсий. 6 с. и 10 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 ил.
