Способ синтеза оксифторида церия, допированного иттрием, состава ce1-xyxo2-x/2-y/2fy, где x=0,1-0,2, y=0,15-0,3 - RU2776185C1
Код документа: RU2776185C1
Описание
Изобретение относится к способу получения оксифторида церия, допированного иттрием, который может быть использован в различных областях науки и техники в качестве люминесцентно-активных материалов, катализаторов, биомедицинских сенсоров, материалов для высокотемпературных кислород-ион проводящих мембран.
В настоящее время существуют несколько способов получения оксифторидов редкоземельных элементов (РЗЭ), к классу которых и относится оксифторид церия, допированный иттрием. Так, одним из наиболее известных способов является пирогидролиз фторидов РЗЭ (Sobolev В.P. Chemical Aspects of Crystal growth of Multicomponent Fluoride Materials // Cryst. Rep.V. 47. Suppl. 1. 2002. P. 63-75) [1].
Согласно данному способу, фториды РЗЭ помещают в емкости (тигли, лодочки) из платины и нагревают в токе увлажненного воздуха, в результате чего кислород из паров воды взаимодействует со фторидом, частично замещая в его кристаллической решетке атомы фтора. В ходе проведения такого синтеза обычно требуются нагрев реакционной смеси до высоких температур (500-800°С) и большое время выдержки (10-100 часов) материала в нагретом состоянии. Кроме того, данный способ сопряжен с глубокими химическими превращениями фторидов РЗЭ, сопровождающимися образованием химических соединений с новой структурой и высоким содержанием кислорода (Н.И. Сорокин, Д.Н. Каримов, С.Н. Сульянов, Е.А. Кривандина, З.И. Жмурова, Б.П. Соболев. Анионная проводимость твердого электролита Ce0.95Gd0.05O0.075F2.85. Неорганические материалы, 2014, том 50, №5, с. 553-558) [2].
Известны также способы получения оксифторидов различных (не только РЗЭ) элементов методами жидкофазного и газофазного синтеза. При жидкофазном синтезе в роли фторирующих агентов применяют различные фторсодержащие кислоты, например, кремнефтористоводородную (RU 2225839, опубл. 20.03.2004) [3] и (RU 2226502 опубл. 10.04.2004) [4]. Однако в этом случае возникают сложности с очисткой готового продукта (оксифторида) от получаемых в ходе реакции примесей. При газофазном синтезе в роли фторирующего агента используют фторсодержащие газы, например, F, XeF2 (E.I. Ardashnikova, S.V. Lubarsky, D.I. Denisenko, R.V. Shpanchenko, E.V. Antipov, G. Van Tendeloo, Physica C, 253, 259-265 (1995) [5] и другие. Работа с газообразными фторидами представляет высокую опасность и требует особых условий по технике безопасности.
Наиболее перспективными являются способы получения оксифторидов РЗЭ путем твердофазного синтеза. Обычно такие способы основаны на взаимодействии в вакууме или инертной атмосфере фторидов и оксидов РЗЭ (Klemm W., Klein Н.А. Lanthanum oxyfluoride // Z. anorg. allg. Chem., 1941. - V. 248. - P. 167-171; Finkelnburg W., Stein A. Cerium oxyfluoride and its lattice structure // J. Chem. Phys., 1950. - V. 18. - P. 1296-1299, Бацанова Л.P., Кустова Г.Н. Об оксофторидах редкоземельных элементов // Ж. неорган, химии, 1964. - Т. 9. - С. 330-33) [6]. Для этого исходные компоненты - оксид и фторид РЗЭ смешивают в емкости (тигле, лодочке) из платины или другого химически инертного к смешиваемым компонентам материала и нагревают до высоких температур 1000-1100°С. При этом нагрев должен быть выполнен в безвоздушной среде, для чего необходимо создание вакуума или продувка инертным газом (обычно, аргоном или азотом), что технически усложняет процесс синтеза. Кроме того, данным способом получают, как правило, однокатионные оксифториды, т.е. когда берутся исходные компоненты (оксид и фторид) одного и того же РЗЭ (Ln2O3+LnF3, где Ln - один из РЗЭ (Y, La, Pr, Nd и т.д.).
В уровне техники не обнаружены способы получения оксифторидов редкоземельных элементов, включающие варьирование содержания фтора и/или иттрия в синтезируемом оксифториде, позволяющее влиять на степень нестехиометрии их анионной подрешетки, от которой в значительной степени зависят структура, физико-химические и функциональные свойства.
Задачей изобретения является расширение технических возможностей синтеза оксифторидов редкоземельных элементов, не требующего длительного времени, высоких температур и специального оборудования.
Для этого предложен способ синтеза оксифторида церия, допированного иттрием, состава Ce1-xYxO2-x/2-y/2Fy, где х=0,1-0,2, у=0,15-0,3, характеризующийся тем, что синтез оксифторида проводят при температуре 800°С в квазизамкнутом объеме путем реакции твердофазного взаимодействия прекурсора на основе диоксида церия, допированного иттрием, и имеющего химический состав Се1-xYx-y/3O2-x/2-y/2, с фторидом иттрия, описываемой уравнением Се1-xYx-y/3O2-x/2-y/2+у/3 YF3→Се1-xYxO2-x/2-y/2Fy, согласно которому, исходя из заданного содержания иттрия (х) и фтора (у) в синтезируемом оксифториде, рассчитывают количество фторида, а также химический состав используемого прекурсора, при этом используют прекурсор на основе диоксида церия, синтезированный в реакции горения с органическим топливом, в качестве которого используют глицин и лимонную кислоту.
В частном случае, для проведения синтеза оксифторида в квазизамкнутом объеме, прекурсор на основе диоксида церия, допированный иттрием, и фторид иттрия помещают в алундовый тигель, который помещают в больший по объему алундовый тигель и накрывают алундовой крышкой.
Реакция синтеза оксифторида протекает в соответствии с уравнением 1:
В результате, использование более низкой температуры (800°С вместо 1000-1100°С) и времени синтеза снижает требования к применяемым печам и общие энергозатраты на процесс синтеза. Расчет химического состава исходных компонентов позволяет варьировать содержание иттрия и фтора в оксифториде. Важно, что использование при синтезе квазизамкнутого объема (вместо вакуума или продувки инертным газом) предотвращает нарушение стехиометрии состава при прокаливании из-за возможного протекания пирогидролиза фторидов вследствие того, что выделяющийся фтороводород при температуре синтеза взаимодействует с оксидом также с образованием оксифторида. Кроме того, использование в реакционной смеси только тех компонентов, которые должны содержаться в конечном продукте (в отличие от газо- и жидкофазных методов синтеза), также способствует получению конечного продукта заданного химического состава, чистота которого будет определяться лишь чистотой использованных исходных компонентов и алундовых тиглей.
Новый технический результат, достигаемый заявленным способом, заключается в возможности получения оксифторидов церия, допированных иттрием, с варьируемым содержанием иттрия и фтора.
Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. Синтез оксифторида церия, допированного иттрием 10 ат. %, с содержанием фтора 10.5 ат. % (Ce0.9Y0.1O1.845F0.21)
В соответствии с уравнением 1 для синтеза оксифторида церия, допированного иттрием, с содержанием иттрия 10 ат. % и фтора 10.5 ат. % (в данном случае х=0.1, у=0.21, т.е. химического состава Ce0.9Y0.1O1.845F0.21) уравнение химической реакции синтеза будет иметь вид (2). На основании этой реакции с учетом молярных масс (М) участников реакции определяют количество (m) фторида иттрия, химический состав и количество прекурсора на основе диоксида церия из расчета получения 10 г готового продукта:
Для синтеза 10 г Ce0.9Y0.1O1.845F0.21 смешивают навески 0.61 г фторида иттрия и 9.39 г прекурсора Ce0.9Y0.03O1.845 (мольное отношение 1:14.3) в мельнице типа «пьяная бочка» в течение 1 часа при соотношении «порошок : мелющие тела = 1:10», используя в качестве мелющих тел циркониевые цилиндры диаметром 1 см и высотой 1 см. Полученную после перемешивания смесь загружают в алундовый тигель, который в свою очередь помещают в больший по размеру алундовый тигель и накрывают алундовой крышкой для создания квазизамкнутого объема в целях предотвращения контакта реакционной смеси с влагой воздуха в процессе термообработки. Протекание реакции 2 обеспечивается при температуре прокаливания шихты 800°С в течение 5 часов при скорости нагрева - 6.5°/мин.
Синтез 9.39 г прекурсора Ce0.9Y0.03O1.845 осуществляют в реакции горения с органическим топливом следующим образом: растворяют в дистиллированной воде навески 23.19 г церия азотнокислого 6-водного (хч) и 0.68 г иттрия азотнокислого 6-водного (хч) в стехиометрическом соотношении на состав Ce0.9Y0.03O1.845 и получают рабочий раствор. Затем в полученный раствор вводят глицин и лимонную кислоту в соотношении «глицин : лимонная кислота = 0.41:0.71 г» на 1 г прекурсора Ce0.9Y0.03O1.845 и перемешивают до образования прозрачного раствора. Полученный раствор нагревают и выпаривают из раствора воду до последующего обугливания образующегося ксерогеля с получением белого аморфного порошка прекурсора.
Пример 2. Синтез оксифторида церия, допированного иттрием 20 ат. %, с содержанием фтора 10.5 ат. % (Ce0.8Y0.2O1.795F0.21)
В соответствии с уравнением 1 для синтеза оксифторида церия, допированного иттрием, с содержанием иттрия 20 ат. % и фтора 10.5 ат. % (в данном случае х=0.2, у=0.21, т.е. химического состава Ce0.8Y0.2O1.795F0.21) уравнение химической реакции синтеза будет иметь вид (3). На основании этой реакции с учетом молярных масс (М) участников реакции определяют количество (m) фторида иттрия, химический состав и количество прекурсора на основе диоксида церия из расчета получения 10 г готового продукта:
Для синтеза 10 г Ce0.8Y0.2O1.795F0.21 смешивают навески 0.63 г фторида иттрия и 9.37 г прекурсора Ce0.8Y0.13O1.795 (мольное отношение 1:14.9) в мельнице типа «пьяная бочка» в течение 1 часа при соотношении «порошок : мелющие тела = 1:10», используя в качестве мелющих тел циркониевые цилиндры диаметром 1 см и высотой 1 см. Полученную после перемешивания смесь загружают в алундовый тигель, который в свою очередь помещают в больший по размеру алундовый тигель и накрывают алундовой крышкой для создания квазизамкнутого объема в целях предотвращения контакта реакционной смеси с влагой воздуха в процессе термообработки. Протекание реакции 3 обеспечивается при температуре прокаливания шихты 800°С в течение 5 часов при скорости нагрева - 6.5°/мин.
Синтез 9.37 г прекурсора Ce0.8Y0.13O1.795 осуществляют в реакции горения с органическим топливом следующим образом: растворяют в дистиллированной воде навески 21.36 г церия азотнокислого 6-водного (хч) и 3.06 г иттрия азотнокислого 6-водного (хч) в стехиометрическом соотношении на состав Ce0.8Y0.13O1.795 и получают рабочий раствор. Затем в полученный раствор вводят глицин и лимонную кислоту в соотношении «глицин : лимонная кислота = 0.48:0.73 г» на 1 г прекурсора Ce0.8Y0.13O1.795 и перемешивают до образования прозрачного раствора. Полученный раствор нагревают и выпаривают из раствора воду до последующего обугливания образующегося ксерогеля с получением белого аморфного порошка прекурсора.
Пример 3. Синтез оксифторида церия, допированного иттрием 10 ат. %, с содержанием фтора 7.5 ат. % (Ce0.9Y0.1O1.875F0.15)
В соответствии с уравнением 1 для синтеза оксифторида церия, допированного иттрием, с содержанием иттрия 10 ат. % и фтора 7.5 ат. % (в данном случае х=0.1, у=0.15, т.е. химического состава Ce0.9Y0.1O1.875F0.15) уравнение химической реакции синтеза будет иметь вид (4). На основании этой реакции с учетом молярных масс (М) участников реакции определяют количество (m) фторида иттрия, химический состав и количество прекурсора на основе диоксида церия из расчета получения 10 г готового продукта:
Для синтеза 10 г Ce0.9Y0.1O1.875F0.15 смешивают навески 0.44 г фторида иттрия и 9.74 г прекурсора Ce0.9Y0.05O1.875 (мольное отношение 1:22.1) в мельнице типа «пьяная бочка» в течение 1 часа при соотношении «порошок : мелющие тела = 1:10», используя в качестве мелющих тел циркониевые цилиндры диаметром 1 см и высотой 1 см. Полученную после перемешивания смесь загружают в алундовый тигель, который в свою очередь помещают в больший по размеру алундовый тигель и накрывают алундовой крышкой для создания квазизамкнутого объема в целях предотвращения контакта реакционной смеси с влагой воздуха в процессе термообработки. Протекание реакции 4 обеспечивается при температуре прокаливания шихты 800°С в течение 5 часов при скорости нагрева - 6.5°/мин.
Синтез 9.74 г прекурсора Ce0.9Y0.05O1.875 осуществляют в реакции горения с органическим топливом следующим образом: растворяют в дистиллированной воде навески 23.70 г церия азотнокислого 6-водного (хч) и 1.16 г иттрия азотнокислого 6-водного (хч) в стехиометрическом соотношении на состав Ce0.9Y0.05O1.875 и получают рабочий раствор. Затем в полученный раствор вводят глицин и лимонную кислоту в соотношении «глицин : лимонная кислота = 0.43:0.74 г» на 1 г прекурсора Ce0.9Y0.05O1.875 и перемешивают до образования прозрачного раствора. Полученный раствор нагревают и выпаривают из раствора воду до последующего обугливания образующегося ксерогеля с получением белого аморфного порошка прекурсора.
Таким образом, предложенный способ обеспечивает возможность получения оксифторидов церия, допированных иттрием, с варьируемым содержанием иттрия и фтора.
Реферат
Изобретение относится к способу получения оксифторида церия, допированного иттрием, который может быть использован в качестве люминесцентно-активных материалов, катализаторов, биомедицинских сенсоров, материалов для высокотемпературных кислород-ион проводящих мембран. Способ синтеза оксифторида церия, допированного иттрием, состава Ce1-xYxO2-x/2-y/2Fy, где х=0,1-0,2, у=0,15-0,3, характеризуется тем, что синтез оксифторида проводят при температуре 800°С в квазизамкнутом объеме путем реакции твердофазного взаимодействия прекурсора на основе диоксида церия, допированного иттрием и имеющего химический состав Се1-xYx-y/3O2-x/2-y/2, с фторидом иттрия, описываемой уравнением Се1-xYx-y/3O2-x/2-y/2+у/3 YF3→Се1-xYxO2-x/2-y/2Fy, согласно которому исходя из заданного содержания иттрия (х) и фтора (у) в синтезируемом оксифториде рассчитывают количество фторида, а также химический состав используемого прекурсора, при этом используют прекурсор на основе диоксида церия, синтезированный в реакции горения с органическим топливом, в качестве которого используют глицин и лимонную кислоту. Для проведения синтеза оксифторида в квазизамкнутом объеме, прекурсор на основе диоксида церия, допированный иттрием, и фторид иттрия помещают в алундовый тигель, который помещают в больший по объему алундовый тигель и накрывают алундовой крышкой. Способ позволяет осуществлять синтез оксифторида церия, допированного иттрием, с варьируемым содержанием иттрия и фтора, не требующий длительного времени, высоких температур и специального оборудования. 1 з.п. ф-лы, 3 пр.
