Замещенные пиколиновые и пиримидин-4-карбоновые кислоты, способ их получения и их применение в качестве гербицидов и регуляторов роста растений - RU2734460C9

Описание

Изобретение относится к технической области гербицидов, в частности гербицидов для селективной борьбы с сорными растениями и малоценными злаками в полезных растительных культурах.

Из различных публикаций известно, что замещенные производные пиколиновой кислоты и пиримидин-4-карбоновой кислоты обладают гербицидными свойствами: так, например, в международной заявке WO 2003/011853 А1 описаны обладающие гербицидным действием полизамещенные производные 6-фенилпиколиновой кислоты. В международных заявках WO 2009/029735 А1 и WO 2010/125332 А1 описано гербицидное действие полизамещенных производных 2-фенил-4-пиримидинкарбоновой кислоты. Гетероароматически замещенные пиколиновые и пиримидинкарбоновые кислоты с гербицидными свойствами опубликованы в международной заявке WO 2009/138712 А2. В международных заявках WO 2007/080382 А1 и WO 2009/007751 А2 описаны гетероароматически замещенные пиколиновые и пиримидинкарбоновые кислоты с фармакологическим действием.

Однако, описанные в цитированных публикациях соединения часто отличаются недостаточной гербицидной активностью и/или недостаточной селективностью в полезных растительных культурах.

Были обнаружены замещенные пиколиновые кислоты и пиримидин-4-карбоновые кислоты, особенно хорошо пригодные для применения в качестве гербицидов.

Объектом настоящего изобретения являются пиколиновые и пиримидин-4-карбоновые кислоты общей формулы (I), их N-оксиды или их соли:

причем

А означает остаток, выбранный из группы, включающей остатки от А1 до А20:

R¹ означает водород или алкил с 1-4 атомами углерода,

R² означает хлор,

R³ означает водород,

R⁴ означает водород,

R⁵ означает водород, галоген, ОН, NH₂, CN, алкил с 1-3 атомами углерода, алкокси с 1-3 атомами углерода, алкиламино с 1-3 атомами углерода или циклопропил,

R⁶ означает водород, галоген, ОН, NH₂, CN, алкил с 1-3 атомами углерода, алкокси с 1-3 атомами углерода, циклопропил или винил,

R⁷ означает водород, галоген, алкил с 1-3 атомами углерода, алкокси с 1-3 атомами углерода, алкилтио с 1-3 атомами углерода, циклопропил, алкиламино с 1-3 атомами углерода или фенил,

R⁸ означает водород, алкил с 1-3 атомами углерода, фенил или алкил-карбонил с 1-3 атомами углерода,

X означает N, СН, CCl, CF или CBr,

n означает 0, 1 или 2.

Алкил означает насыщенный, неразветвленный или разветвленный углеводородный остаток с 1-10 атомами углерода, например, алкил с 1-6 атомами углерода, такой как метил, этил, пропил, 1-метилэтил, бутил, 1-метилпропил, 2-метилпропил, 1,1-диметилэтил, пентил, 1-метилбутил, 2-метилбутил, 3-метилбутил, 2,2-диметилпропил, 1-этилпропил, гексил, 1,1-диметилпропил, 1,2-диметилпропил, 1-метилпентил, 2-метилпентил, 3-метилпентил, 4-метилпентил, 1,1-диметилбутил, 1,2-диметилбутил, 1,3-диметилбутил, 2,2-диметилбутил, 2,3-диметилбутил, 3,3-диметилбутил, 1-этилбутил, 2-этилбутил, 1,1,2-триметилпропил, 1,2,2-триметилпропил, 1-этил-1-метилпропил или 1-этил-2-метилпропил.

Галогеналкил означает неразветвленную или разветвленную алкильную группу с 1-8 атомами углерода, причем содержащиеся в подобных группах атомы водорода могут быть частично или полностью заменены атомами галогенов, например, галогеналкил с 1-2 атомами углерода, такой как хлорметил, бромметил, дихлорметил, трихлорметил, фторметил, дифторметил, трифторметил, хлорфторметил, дихлорфторметил, хлордифторметил, 1-хлорэтил, 1-бромэтил, 1-фторэтил, 2-фтор-этил, 2,2-дифторэтил, 2,2,2-трифторэтил, 2-хлор-2-фторэтил, 2-хлор, 2-дифторэтил, 2,2-дихлор-2-фторэтил, 2,2,2-трихлорэтил, пентафторэтил или 1,1,1-трифторпроп-2-ил.

Алкенил означает ненасыщенный, неразветвленный или разветвленный углеводородный остаток с 2-8 атомами углерода и находящейся в любом положении двойной связью, например, алкенил с 2-6 атомами углерода, такой как этенил, 1-пропенил, 2-пропенил, 1-метилэтенил, 1-бутенил, 2-бутенил, 3-бутенил, 1-метил-1-пропенил, 2-метил-1-пропенил, 1-метил-2-пропенил, 2-метил-2-пропенил, 1-пентенил, 2-пентенил, 3-пентенил, 4-пентенил, 1-метил-1-бутенил, 2-метил-1-бутенил, 3-метил-1-бутенил, 1-метил-2-бутенил, 2-метил-2-бутенил, 3-метил-2-бутенил, 1-метил-3-бутенил, 2-метил-3-бутенил, 3-метил-3-бутенил, 1,1-диметил-2-пропенил, 1,2-диметил-1-пропенил, 1,2-диметил-2-пропенил, 1-этил-1-пропенил, 1-этил-2-пропенил, 1-гексенил, 2-гексенил, 3-гексенил, 4-гексенил, 5-гексенил, 1-метил-1-пентенил, 2-метил-1-пентенил, 3-метил-1-пентенил, 4-метил-1-пентенил, 1-метил-2-пентенил, 2-метил-2-пентенил, 3-метил-2-пентенил, 4-метил-2-пентенил, 1-метил-3-пентенил, 2-метил-3-пентенил, 3-метил-3-пентенил, 4-метил-3-пентенил, 1-метил-4-пентенил, 2-метил-4-пентенил, 3-метил-4-пентенил, 4-метил-4-пентенил, 1,1-диметил-2-бутенил, 1,1-диметил-3-бутенил, 1,2-диметил-1-бутенил, 1,2-диметил-2-бутенил, 1,2-диметил-3-бутенил, 1,3-диметил-1-бутенил, 1,3-диметил-2-бутенил, 1,3-диметил-3-бутенил, 2,2-диметил-3-бутенил, 2,3-диметил-1-бутенил, 2,3-диметил-2-бутенил, 2,3-диметил-3-бутенил, 3,3-диметил-1-бутенил, 3,3-диметил-2-бутенил, 1-этил-1-бутенил, 1-этил-2-бутенил, 1-этил-3-бутенил, 2-этил-1-бутенил, 2-этил-2-бутенил, 2-этил-3-бутенил, 1,1,2-триметил-2-прошения, 1-этил-1-метил-2-пропенил, 1-этил-2-метил-1-пропенил или 1-этил-2-метил-2-пропенил.

Алкинил означает неразветвленный или разветвленный углеводородный остаток с 2-8 атомами углерода и находящейся в любом положении тройной связью, например, алкинил с 2-6 атомами углерода, таким как этинил, 1-пропинил, 2-пропинил (или пропаргил), 1-бутинил, 2-бутинил, 3-бутинил, 1-метил-2-пропинил, 1-пентинил, 2-пентинил, 3-пентинил, 4-пентинил, 3-метил-1-бутинил, 1-метил-2-бутинил, 1-метил-3-бутинил, 2-метил-3-бутинил, 1,1-диметил-2-пропинил, 1-этил-2-пропинил, 1-гексинил, 2-гексинил, 3-гексинил, 4-гексинил, 5-гексинил, 3-метил-1-пентинил, 4-метил-1-пентинил, 1-метил-2-пентинил, 4-метил-2-пентинил, 1-метил-3-пентинил, 2-метил-3-пентинил, 1-метил-4-пентинил, 2-метил-4-пентинил, 3-метил-4-пентинил, 1,1-диметил-2-бутинил, 1,1-диметил-3-бутинил, 1,2-диметил-3-бутинил, 2,2-диметил-3-бутинил, 3,3-диметил-1-бутинил, 1-этил-2-бутинил, 1-этил-3-бутинил, 2-этил-3-бутинил или 1-этил-1-метил-2-пропинил.

Алкокси означает насыщенный, неразветвленный или разветвленный алкоксильный остаток с 1-8 атомами углерода, например, алкокси с 1-6 атомами углерода, такой как метокси, этокси, пропокси, 1-метилэтокси, бутокси, 1-метилпропокси, 2-метилпропокси, 1,1-диметилэтокси, пентокси, 1-метилбутокси, 2-метилбутокси, 3-метилбутокси, 2,2-диметилпропокси, 1-этилпропокси, гексокси, 1,1-диметилпропокси, 1,2-диметилпропокси, 1-метилпентокси, 2-метилпентокси, 3-метилпентокси, 4-метилпентокси, 1,1-диметилбутокси, 1,2-диметилбутокси, 1,3-диметил-бутокси, 2,2-диметил-бутокси, 2,3-диметилбутокси, 3,3-диметилбутокси, 1-этилбутокси, 2-этил-бутокси, 1,1,2-триметилпропокси, 1,2,2-триметилпропокси, 1-этил-1-метил-пропокси или 1-этил-2-метилпропокси.

Галогеналкокси означает неразветвленную или разветвленную алкокси-группу с 1-8 атомами углерода (такую как указано выше), причем содержащиеся в подобных группах атомы водорода могут быть частично или полностью заменены такими, как указано выше, атомами галогенов, например, галогеналкокси с 1-2 атомами углерода, такой как хлорметокси, бромметокси, дихлорметокси, трихлорметокси, фторметокси, дифторметокси, трифторметокси, хлорфторметокси, дихлорфторметокси, хлордифторметокси, 1-хлорэтокси, 1-бромэтокси, 1-фторэтокси, 2-фторэтокси, 2,2-дифторэтокси, 2,2,2-трифторэтокси, 2-хлор-2-фторэтокси, 2-хлор-2,2-дифторэтокси, 2,2-дихлор-2-фторэтокси, 2,2,2-трихлорэтокси, пентафтор-этокси или 1,1,1-трифторпроп-2-окси.

Алкилтио означает насыщенный, неразветвленный или разветвленный алкилтиоостаток с 1-8 атомами углерода, например, алкилтио с 1-6 атомами углерода, такой как метилтио, этилтио, пропилтио, 1-метилэтилтио, бутилтио, 1-метилпропилтио, 2-метилпропилтио, 1,1-диметилэтилтио, пентилтио, 1-метилбутилтио, 2-метилбутилтио, 3-метилбутилтио, 2,2-диметилпропилтио, 1-этилпропилтио, гексилтио, 1,1-диметилпропилтио, 1,2-диметилпропилтио, 1-метилпентилтио, 2-метилпентилтио, 3-метилпентилтио, 4-метилпентилтио, 1,1-диметилбутилтио, 1,2-диметилбутилтио, 1,3-диметилбутилтио, 2,2-диметилбутилтио, 2,3-диметилбутилтио, 3,3-диметилбутилтио, 1-этилбутилтио, 2-этилбутилтио, 1,1,2-триметилпропилтио, 1,2,2-триметилпропилтио, 1-этил-1-метилпропилтио или 1-этил-2-метилпропилтио.

Галогеналкилтио означает неразветвленную или разветвленную алкилтио-группу с 1-8 атомами углерода (такую как указано выше), причем содержащиеся в подобных группах атомы водорода могут быть частично или полностью заменены такими, как указано выше, атомами галогенов, например, галогеналкилтио с 1-2 атомами углерода, такой как хлорметилтио, бромметилтио, дихлорметилтио, трихлорметилтио, фторметилтио, дифторметилтио, трифторметилтио, хлорфторметилтио, дихлорфторметилтио, хлордифторметилтио, 1-хлорэтилтио, 1-бромэтилтио, 1-фторэтилтио, 2-фторэтилтио, 2,2-дифторэтилтио, 2,2,2-трифторэтилтио, 2-хлор-2-фторэтилтио, 2-хлор-2,2-дифторэтилтио, 2,2-дихлор-2-фторэтилтио, 2,2,2-трихлорэтилтио, пентафторэтилтио или 1,1,1-трифторпроп-2-илтио.

Под арилом подразумевают фенил или нафтил.

Соединения формулы (I) в зависимости от типа заместителей могут находиться также в виде геометрических и/или оптических изомеров или смесей изомеров варьируемого состава, которые при необходимости можно разделять обычными методами. Объектом настоящего изобретения являются как чистые изомеры, так и смеси изомеров, их получение и применение, а также содержащие их средства. Ниже для простоты соединениями формулы (I) называют как чистые соединения, так и при необходимости смеси с варьируемым содержанием изомерных соединений.

Под эквивалентом иона металла подразумевают положительно заряженный ион металла, такой как Na⁺, K⁺, (Mg²⁺)_1/2, (Ca²⁺)_1/2, MgH⁺, СаН⁺, (Al³⁺)_1/3 (Fe²⁺)_1/2 или (Fe³⁺)_1/3.

Под галогеном подразумевают фтор, хлор, бром или йод.

В случае многократного замещения той или иной группы остатками речь идет о замещении одним или несколькими, одинаковыми или разными указанными остатками.

В зависимости от типа указанных выше заместителей соединения формулы (I) обладают кислотными или щелочными свойствами и могут образовывать с неорганическими или органическими кислотами, основаниями или ионами металлов соли, при необходимости также внутренние соли или аддукты. В случае если соединения формулы (I) содержат аминогруппы, алкиламиногруппы или другие придающие основные свойства группы, подобные соединения можно превращать с кислотами в соли или указанные соединения образуются в форме солей непосредственно в процессе синтеза.

Примерами неорганических кислот являются галогеноводородные кислоты, такие как фторводород, хлорводород, бромводород или йодводород, серная кислота, фосфорная кислота, азотная кислота, а также кислые соли, такие как NaHSO₄ и KHSO₄. Примерами органических кислот являются муравьиная кислота, угольная кислота, насыщенные кислоты, такие как уксусная кислота, трифторуксусная кислота, трихлоруксусная кислота или пропионовая кислота, а также гликолевая кислота, тиоциановая кислота, молочная кислота, янтарная кислота, лимонная кислота, бензойная кислота, коричная кислота, щавелевая кислота, алкилсульфокислоты (сульфокислоты с неразветвленными или разветвленными алкильными остатками с 1-20 атомами углерода), арилсульфокислоты или арилдисульфокислоты (ароматические остатки которых, такие как фенил или нафтил, содержат одну или две сульфокислотные группы), алкилфосфоновые кислоты (фосфоновые кислоты с неразветвленными или разветвленными алкильными остатками с 1-20 атомами углерода), арилфосфоновые или арилдифосфоновые кислоты (ароматические остатки которых, такие как фенил или нафтил, содержат один или два остатка фосфоновой кислоты), причем алкильные, соответственно арильные остатки могут содержать другие заместители, например, п-толуолсульфокислота, салициловая кислота, п-аминосалициловая кислота, 2-феноксибензойная кислота, 2-ацетоксибензойная кислота и так далее.

Пригодными ионами металлов являются, в частности, ионы элементов второй главной группы, в частности, ионы кальция или магния, третьей и четвертой главных групп, в частности, ионы алюминия, олова или свинца, а также ионы элементов от первой до восьмой побочных групп, в частности, ионы хрома, марганца, железа, кобальта, никеля, меди, цинка и других элементов. Особенно предпочтительными являются ионы металлов четвертого периода. При этом металлы могут обладать разными характерными для них валентностями.

В случае если соединения формулы (1) содержат гидроксильные, карбоксильные или другие группы, придающие кислотные свойства, подобные соединения можно превращать с основаниями в соли. Пригодными основаниями являются, например гидроксиды, карбонаты и гидрокарбонаты щелочных и щелочно-земельных металлов, в частности, натрия, калия, магния или кальция, а также аммиак, первичные, вторичные и третичные амины с алкильными группами с 1-4 атомами углерода, моноалканоламины, диалканоламины и триалканоламины с 1-4 атомами углерода в алканоле, холин и хлорхолин.

Соединения общей формулы (I) в зависимости от типа заместителей и их присоединения могут находиться в виде стереоизомеров. Так, например, в случае присутствия в них одного или нескольких асимметрично замещенных атомов углерода или сульфоксидов могут возникать энантиомеры и диастереомеры. Стереоизомеры можно выделять из образующихся при синтезе смесей обычными методами разделения, например, хроматографическим методом. Кроме того, стереоизомеры можно селективно получать благодаря осуществлению стереоселективных реакций с применением оптически активных исходных и/или вспомогательных веществ. Изобретение относится также к любым неспецифицированным в описании стереоизомерам, которые обладают общей формулой (I), а также к их смесям.

В отсутствие особых указаний заместители и символы во всех приведенных ниже формулах такие, как указано выше для формулы (I).

Соединения формулы (I) можно получать, например, в соответствии с приведенной ниже схемой, осуществляя катализируемую палладием реакцию сочетания галоидного соединения (II) с производным борной кислоты (III). На этой схеме «Het» означает приконденсированный к фенильному кольцу гетероцикл соединений группы А1-А24. R означает водород или алкил с 1-3 атомами углерода.

Галоидные соединения формулы (II) известны, например, из международных заявок WO 2001051468 А1 и WO 2007082076 А1 или могут быть получены известными специалистам методами. Производные борной кислоты формулы (III) являются коммерчески доступными продуктами или могут быть получены известными специалистам методами.

Приведенные в таблицах 1-44 соединения формулы (I) предпочтительно могут быть получены указанными выше методами. Сокращения в таблицах означают:

Et этил,

Me метил,

Pr пропил,

Ph фенил.

Совокупности соединений формулы (I) и/или их солей, которые могут быть синтезированы по указанным выше реакциям, можно получать также параллелизованным методом, который может быть реализован вручную, а также частично или полностью автоматизированно. При этом автоматизировать можно, например, осуществление реакций, а также переработку или очистку конечных и промежуточных продуктов. При этом в общем случае речь идет о методе, описанном, например, на страницах 1-34 книги D. Tiebes, Combinatorial Chemistry - Synthesis, Analysis, Screening (издатель Günther Jung), издательство Wiley, 1999.

Для параллельного осуществления реакций и переработки можно использовать ряд коммерчески доступных устройств, например, реакционные блоки Caylpso фирмы Barnstead International (г. Дубьюк, штат Айова 52004-0797, США), реакционные устройства фирмы Radleys (Shirehill, Saffron Walden, Эссекс, CB 11 3AZ, Англия) или автоматизированные рабочие станции MultiPROBE фирмы Perkin Elmar (Уолтем, Массачусетс 02451, США). Для параллельной очистки соединений формулы (I) и их солей, соответственно образующихся при их получении промежуточных продуктов можно использовать, в частности, хроматографические устройства, например, фирмы ISCO, Inc. (4700 Superior Street, Линкольн, NE 68504, США).

Указанные выше устройства позволяют осуществлять модульную технологию, в соответствии с которой отдельные рабочие операции автоматизированы, однако промежуточные операции приходится выполнять вручную. Этого можно избежать благодаря частично или полностью встроенным системам автоматизации, при использовании которых соответствующие автоматизированные модули обслуживаются, например, робототехниче-скими устройствами. Подобные автоматизированные системы поставляет, например, фирма Caliper (Hopkinton, MA 01748, США).

Реализации отдельной или нескольких стадий синтеза можно способствовать благодаря использованию реагентов / поглощающих смол на полимерной подложке. В специальной литературе приводится ряд соответствующих экспериментальных схем синтеза: так, например, в ChemFiles, том 4, No. 1, описаны поглотители и реагенты на полимерной подложке для гомогенного синтеза (фирма Sigma-Aldrich).

Соединения формулы (I) и их соли можно полностью или частично получать не только указанными выше методами, но и методами с поддерживающим действием твердых фаз. С этой целью отдельные или все промежуточные стадии синтеза или адаптированный к соответствующему режиму синтез привязаны к синтетической смоле. Методы синтеза с поддерживающим действием твердых фаз достаточно подробно описаны в специальной литературе, например, в Barry A. Bunin, "The Combinatorial Index" (издательство Academic Press, 1998), а также в Combinatorial Chemistry - Synthesis, Analysis, Screening (издатель Günther Jung, издательство Wiley, 1999). Использование методов синтеза с поддерживающим действием твердых фаз позволяет вручную или автоматизированно реализовать ряд известных из литературы схем синтеза. Реакции можно осуществлять, например, в соответствии с технологией IRORI в микрореакторах фирмы Nexus Biosystems (12140 Community Road, Poway, CA92064, США).

Реализации отдельной или нескольких стадий синтеза как в твердой, так и в жидкой фазе можно способствовать благодаря использованию микроволновой технологии. Ряд экспериментальных схем синтеза описан в специальной литературе, например, в Organic and Medicinal Chemistry (издатели С.О. Kappe, A. Stadler, издательство Wiley, 2005).

Описанные выше методы позволяют получать соединения формулы (I) и их соли в виде совокупностей веществ, которые называют библиотеками. Объектом настоящего изобретения являются также библиотеки, которые содержат по меньшей мере два соединения формулы (I) и их соли.

Предлагаемые в изобретении соединения формулы (I) (и/или их соли), ниже обозначаемые общим термином «предлагаемые в изобретении соединения», характеризуются отличной гербицидной активностью по отношению к широкому спектру экономически важных однодольных и двудольных однолетних сорных растений. Соответствующие действующие вещества хорошо пригодны также для борьбы с трудно уничтожаемыми многолетними сорными растениями, вырастающими из ризом, корневых стержней или других многолетних органов.

Таким образом, объектом настоящего изобретения является также способ борьбы с нежелательными растениями или регулирования роста растений предпочтительно в растительных культурах, в соответствии с которым одно или несколько предлагаемых в изобретении соединений применяют на растениях (например, сорных растениях, таких как однодольные или двудольные сорные растения или нежелательные культурные растения), семенном материале (например, зернах, семенах или вегетативных органах размножения, таких как клубни или стеблевые части с почками) или поверхности, на которой растут растения (например, посевной поверхности). При этом предлагаемые в изобретении соединения можно применять, например, предпосевным методом (при необходимости также путем введения в почву), а также довсходовым или послевсходовым методом. Ниже приведены примеры некоторых представителей однодольных и двудольных сорных растений, которые можно контролировать посредством предлагаемых в изобретении соединений, без ограничения указанными при этом определенными видами.

Однодольные сорные растения следующих родов: Aegilops (эгилопс), Agropyron (житняк), Agrostis (полевица), Alopecurus (лисохвост), Apera (бесснежник), Avena (овсюг), Brachiaria (ветвянка), Bromus (костер), Cenchrus (ценхрус), Commelina (коммелина), Cynodon (свинорой), Cyperus (сыть), Dactyloctenium (трава семейства злаковых), Digitaria (росичка), Echinochloa (ежовник), Eleocharis (болотница), Eleusine (элевсина), Eragrostis (эрагростис, полевичка), Eriochloa (шерстняк), Festuca (овсянница), Fimbristylis (фимбристилис), Heteranthera (гетерантера), Imperata (солодка), Ischaemum (бородач), Leptochloa (лептохлоа), Lolium (плевел), Monochoria (монохория), Panicum (просо), Paspalum (гречка), Phalaris (канареечник), Phleum (тимофеевка), Роа (мятлик), Rottboellia (пырей ползучий), Sagittaria (стрелолист), Scirpus (камыш), Setaria (щетинник), Sorghum (сорго).

Двудольные сорные растения следующих родов: Abutilon (абутилон), Amaranthus (амарант), Ambrosia (амброзия), Anoda (анода), Anthemis (пупавка), Aphanes (афанус), Artemisia (полынь), Atriplex (лебеда), Bellis (маргаритка), Bidens (череда), Capsella (сумочник), Carduus (чертополох), Cassia (кассия), Centaurea (василек), Chenopodium (марь), Cirsium (бодяк), Convolvulus (вьюнок), Datura (дурман), Desmodium (десмодиум), Emex (эмекс), Erysmium (желтушник), Euphorbia (молочай), Galeopsis (пикульник), Galinsoga (галинзога), Galium (подмаренник), Hibiscus (гибискус, китайская роза), Ipomoea (ипомея), Kochia (кохия), Lamium (яснотка), Lepidium (клоповник), Lindernia (линдерния), Matricaria (матрикария), Mentha (мята), Mercurialis (полесник), Mullugo (подмаренник мягкий), Myosotis (незабудка), Papaver (мак), Pharbitis (фарбитис), Plantago (подорожник), Polygonum (горец), Portulaca (портулак), Ranunculus (лютик), Raphanus (редька дикая), Rorippa (жерушник), Rotala (ротала), Rumex (щавель), Salsola (курайчи), Senecio (крестовник), Sesbania (сесбания), Sida (ключиа), Sinapis (горчица), Solanum (паслен), Sonchus (осот), Sphenoclea (сфеноклея), Stellaria (звездчатка), Taraxacum (одуванчик), Thlaspi (ярутка), Trifolium (клевер), Utrica (крапива), Veronica (вероника), Viola (фиалка), Xanthium (дурнишник).

Применение предлагаемых в изобретении соединений на поверхности почвы перед прорастанием обеспечивает полное предотвращение всхода побегов сорных растений, или сорняки вырастают до фазы семядолей, однако в дальнейшем их рост прекращается, и по истечении определенного периода времени после всхода, составляющего от трех до четырех недель, они гибнут.

В случае нанесения действующих веществ на зеленые части сорных растений методом послевсходовой обработки их рост прекращается, то есть растения остаются на той же стадии развития, на которой они находились в момент применения действующих веществ, или спустя определенное время гибнут, что позволяет на чрезвычайно ранней стадии роста надежно устранять вредную конкуренцию культурных растений с сорняками.

Предлагаемые в изобретении соединения характеризуются отличной гербицидной активностью по отношению к однодольным и двудольным сорным растениям и при этом, в зависимости от структуры и вносимого количества, причиняют незначительный вред или вообще не причиняют ущерба экономически важным культурным растениям, например, двудольным культурам, представителям следующих родов: арахис, сахарная свекла, капуста, огурцы, тыква, подсолнечник, морковь, соя, хлопчатник, ипомея, латук, лен, томаты, табак, фасоль, горох, паслен и вика, или однодольным культурам, представителям следующих родов: лук, ананас, спаржа, овес, ячмень, рис, просо, сахарный тростник, секале, сорго, тритикале, пшеница, кукуруза, в особенности кукуруза и пшеница. В связи с этим предлагаемые в изобретении соединения отлично пригодны для селективной борьбы с нежелательным ростом растений в растительных культурах, таких как сельскохозяйственные полезные растения или декоративные растения.

Кроме того, предлагаемые в изобретении соединения (в зависимости от их структуры и вносимого количества) отлично пригодны для регулирования роста культурных растений. Они оказывают регулирующее воздействие на характерный для растений обмен веществ, а следовательно, их можно использовать для целенаправленного воздействия на компоненты растений и облегчения уборки урожая, например, путем десиккации и укорочения стеблей. Наряду с этим предлагаемые в изобретении соединения пригодны для общего регулирования и подавления нежелательного вегетативного развития растений, при этом не приводящего к их гибели. Подавление вегетативного развития имеет большое значение для многих однодольных и двудольных культур, поскольку оно позволяет, например, уменьшать или полностью предотвращать их полегание.

В связи с тем, что предлагаемые в изобретении действующие вещества обладают гербицидным действием и способностью регулировать рост растений, их можно использовать также для борьбы с сорными растениями в культурах известных или еще подлежащих разработке, измененных методами генной технологии растений. Трансгенные растения, как правило, отличаются особенно благоприятными особенностями, например, стойкостью к воздействию определенных пестицидов, прежде всего определенных гербицидов, а также резистентностью к болезням растений или их возбудителям, в частности, по отношению к определенным насекомым или микроорганизмам, таким как грибки, бактерии или вирусы. Другие особые свойства трансгенных растений касаются, например, собираемого урожая в отношении его количества, качества, пригодности к хранению, состава и присутствия в нем особых ингредиентов. Так, например, известны трансгенные растения с повышенным содержанием или измененным качеством крахмала, а также трансгенные растения с измененным составом жирных кислот в собранном урожае. Другие особые свойства могут проявляться в виде толерантности или резистентности по отношению к абиотическим стресс-факторам, например, нагреву, холоду, засухе, солям и ультрафиолетовому излучению.

Предпочтительным является применение предлагаемых в изобретении соединений формулы (I) или их солей в экономически важных трансгенных культурах полезных и декоративных растений, например, в зерновых культурах, таких как пшеница, ячмень, рожь, овес, просо, рис, маниок и кукуруза, а также в таких культурах, как сахарная свекла, хлопок, соя, рапс, картофель, томаты, горох и овощи других видов.

Соединения формулы (I) предпочтительно можно использовать в качестве гербицидов в культурах полезных растений, которые обладают устойчивостью по отношению к гербицидам с фитотоксическим действием, соответственно в культурах, подобная устойчивость которым придана благодаря использованию генных технологий.

Обычными методами создания новых растений, которые обладают модифицированными свойствами по сравнению с распространенными до последнего времени растениями, являются, например, классические методы селекции и создание мутантов. В качестве альтернативы новые растения с измененными свойствами можно создавать с помощью генной технологии (смотри, например, европейские заявки на патент ЕР 0221044 А и ЕР 0131624 А). Известны, например, следующие возможные варианты:

- изменение культурных растений методами генной технологии с целью модифицирования синтезируемого в них крахмала (смотри, например, международные заявки WO 92/11376 A, WO 92/14827 А и WO 91/19806 А),

- трансгенные культурные растения, которые обладают обусловленной стекингом генов устойчивостью по отношению к определенным гербицидам типа глуфосината (смотри, например, европейские заявки на патент ЕР 0242236 А и ЕР 242246 А), глифосата (международная заявка WO 92/00377 А) или сульфонилкарбамидов (европейская заявка на патент ЕР 0257993 А, патент США US 5,013,659), или по отношению к комбинациям или смесям указанных гербицидов (подобными трансгенными культурными растениями являются, например, кукуруза или соя с торговым названием или обозначением Optimum™ GAT™ (толерантность глифосата по отношению к ацетолактатсинтазе ALS),

- трансгенные культурные растения, например, хлопок, способные продуцировать токсины Bacillus thuringiensis (Bt-токсины), которые придают растениям устойчивость по отношению к определенным вредителям (европейские заявки на патент ЕР 0142924 А и ЕР 0193259 А),

- трансгенные культурные растения с модифицированным составом жирных кислот (международная заявка WO 91/13972 А),

- измененные методами генной технологии культурные растения с новыми ингредиентами или вторичными веществами, например, новыми фитоалексинами, которые обусловливают повышенную устойчивость к болезням (европейские заявки на патент ЕР 309862 А и ЕР 0464461 А),

- измененные методами генной технологии растения с менее интенсивным фотодыханием, которые отличаются повышенной урожайностью и повышенной стрессовой толерантностью (европейская заявка на патент ЕР 0305398 А),

- трансгенные культурные растения, которые продуцируют фармацевтически или диагоностически важные белки (так называемый «молекулярный фарминг»),

- трансгенные культурные растения, которые отличаются повышенной урожайностью или более высоким качеством,

- трансгенные культурные растения, которые отличаются, например, комбинацией указанных выше новых свойств (стекингом генов).

В принципе известно множество методов молекулярной биологии, которые позволяют создавать новые трансгенные растения с измененными свойствами (смотри, например, I. Potrykus, G. Spangenberg (издатели), Gene Transfer to Plants, Springer Lab Manual, 1995, издательство Springer, Берлин, Гейдельберг, а также Christou, "Trends in Plant Science", 1, 1996, cc. 423-431).

Для выполнения соответствующих манипуляций методами генной технологии в плазмиду можно вводить молекулы нуклеиновой кислоты, которые допускают возможность мутагенеза или изменения последовательностей благодаря рекомбинации ДНК-последовательностей. Используя стандартные методы, например, можно выполнять катионный обмен, удалять фрагменты последовательностей, а также добавлять природные или синтетические последовательности. Для соединения фрагментов ДНК друг с другом к ним можно присоединять адаптеры или линкеры (смотри, например, Sambrook и другие, 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual, 2-е издание, издательство Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, Нью-Йорк; или Winnacker "Gene und Klone", VCH Вейнгейм, 2-е издание, 1996).

Растительные клетки с пониженной активностью генного продукта можно создавать, например, путем экспрессии по меньшей мере одной соответствующей антисмысловой ДНК, смысловой ДНК для достижения эффекта косупрессии или по меньшей мере одного рибозима соответствующей конструкции, который расщепляет специфический транскрипт указанного генного продукта.

Для этой цели можно использовать молекулы ДНК, которые содержат как общую кодирующую последовательность генного продукта, включая возможно присутствующие фланкирующие последовательности, так и молекулы ДНК, которые содержат лишь фрагменты кодирующей последовательности, которые должны обладать длиной, достаточной для обеспечения антисмыслового эффекта в клетках. Возможным является также использование последовательностей ДНК, которые обладают высокой степенью гомологии с кодирующими последовательностями генного продукта, однако не являются абсолютно идентичными.

При экспрессии молекул нуклеиновой кислоты в растения синтезированный протеин может быть локализован в любом компартменте растительной клетки. Однако для обеспечения локализации в определенном компартменте кодирующую область, например, можно соединять с последовательностями ДНК, которые обеспечивают локализацию в определенном компартменте. Подобные последовательности известны специалистам (смотри, например, Braun и другие, EMBO J., 11 (1992), 3219-3227, Wolter и другие, Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 85 (1988), 846-850, Sonnewald и другие, Plant J., 1 (1991), 95-106). Экспрессию молекул нуклеиновой кислоты можно осуществлять также в органеллах растительных клеток.

Трансгенные растительные клетки можно известными методами регенерировать до полных растений. Под трансгенными растениями в принципе подразумевают растения любых видов, то есть как однодольные, так и двудольные растения.

Так, например, могут быть созданы трансгенные растения, свойства которых изменены путем сверхэкспрессии, супрессии или ингибирования гомологических (то есть природных) генов или последовательностей генов или экспрессии гетерологических (то есть чужеродных) генов или последовательностей генов.

Предлагаемые в изобретении соединения (I) предпочтительно можно использовать в трансгенных культурах, которые обладают устойчивостью по отношению к регуляторам роста, например, таким как дикамба, или по отношению к гербицидам, подавляющим эссенциальные ферменты растений, например, ацетолактатсинтазы (ALS), EPSP-синтазы, глутаминсинтазы (GS) или гидроксифенилпируватдиоксигеназы (HPPD), соответственно по отношению к гербицидам, выбранным из группы, включающей сульфонилкарбамиды, глифосаты, глуфосинаты, бензоилизоксазолы и аналогичные действующие вещества, или по отношению к любым комбинациям указанных действующих веществ.

Предлагаемые в изобретении соединения особенно предпочтительно можно использовать в трансгенных культурных растениях, которые обладают устойчивостью по отношению к комбинации глифосатов и глуфосинатов, глифосатов и сульфонилкарбамидов или имидазолинонов. Еще более предпочтительно предлагаемые в изобретении соединения можно использовать в трансгенных культурных растениях, например, таких как кукуруза или соя с торговым названием или обозначением Optimum™ GAT™ (толерантность глифосата по отношению к ALS).

В случае применения предлагаемых в изобретении действующих веществ в трансгенных культурах помимо наблюдаемых в других культурах воздействий на сорные растения часто обнаруживают воздействия, специфичные для применения в соответствующей трансгенной культуре, например, изменение или специфическое расширение спектра сорных растений, которые могут быть уничтожены, изменение вносимых количеств действующих веществ, особенно высокая сочетаемость действующих веществ с гербицидами, по отношению к которым устойчива трансгенная культура, а также влияние на рост и урожайность трансгенных культурных растений.

Таким образом, объектом настоящего изобретения является также применение предлагаемых в изобретении соединений формулы (I) в качестве гербицидов для борьбы с сорными растениями в трансгенных культурных растениях.

Предлагаемые в изобретении соединения можно использовать в обычных составах в виде смачивающихся порошков, эмульгируемых концентратов, распыляемых растворов, пылевидных средств или гранулятов. В соответствии с этим объектом настоящего изобретения являются также гербицидные средства и средства для регулирования роста растений, которые содержат предлагаемые в изобретении соединения.

Из предлагаемых в изобретении соединений в зависимости от предусматриваемых биологических и/или физико-химических параметров можно приготавливать составы разного типа. Возможными составами являются, например, смачивающиеся порошки, водорастворимые порошки, водорастворимые концентраты, эмульгируемые концентраты, эмульсии, в частности, эмульсии типа «масло в воде» или «вода в масле», распыляемые растворы, суспензионные концентраты, дисперсии на масляной или водной основе, смешиваемые с маслом растворы, капсулированные суспензии, пылевидные препараты, протравители, грануляты для разбрасывания или внесения в почву, гранулированные продукты в виде микрогранулятов, а также распыляемых, суспензионных, адсорбционных, вододиспергируемых или водорастворимых гранулятов, ULV-составов, микрокапсул и восков.

Указанные выше отдельные типы составов в принципе известны и описаны, например, в Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", том 7, издательство С. Hanser, Мюнхен, 4-е издание, 1986; Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations", издательство Marcel Dekker, Нью-Йорк, 1973; справочник K. Martens, "Spray Drying", 3-е издание, 1979, издательство G. Goodwin Ltd., Лондон.

Необходимые для приготовления составов вспомогательные компоненты, такие как инертные материалы, поверхностно-активные вещества, растворители и другие добавки, также известны и описаны, например, в Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2-е издание, издательство Darland Books; Caldwell N.J., H.v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry", 2-е издание, издательство J. Wiley & Sons, Нью-Йорк; С. Marsden, "Solvents Guide", 2-е издание, издательство Interscience, Нью-Йорк, 1963; McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J., Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., Нью-Йорк, 1964; Schönfeldt, "Grenz-flächenaktive Äthylenoxidaddukte", издательство Wiss. Verlagsgesell., Штутгарт, 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", том 7, издательство С. Hanser, Мюнхен, 4-е издание, 1986.

На основе указанных составов можно изготавливать также комбинации с другими пестицидно активными веществами, например, инсектицидами, акарицидами, гербицидами и фунгицидами, а также с защитными средствами, удобрениями и/или регуляторами роста, например, в виде готовых составов или приготавливаемых в емкости смесей. Пригодными защитными средствами (антидотами) являются, например, мефенпир-диэтил, ципросульфамид, изоксадифен-этил, клоквинтоцет-мексил и дихлормид.

Смачивающимися порошками являются равномерно диспергируемые в воде составы, которые помимо действующего вещества, а также разбавляющего или инертного вещества содержат поверхностно-активные вещества ионного и/или неионного типа (смачивающие агенты, диспергаторы), например, полиоксиэтилированные алкилфенолы, полиоксиэтилированные жирные спирты, полиоксиэтилированные алифатические амины, полигликольсульфаты жирных спиртов, алкансульфонаты, алкилбензол-сульфонаты, лигнинсульфокислый натрий, 2,2'-динафтилметан-6,6'-дисульфокислый натрий, дибутилнафталинсульфокислый натрий или олеоилметилтауриновокислый натрий. Для приготовления смачивающихся порошков гербицидные действующие вещества подвергают тонкому измельчению, например, в обычных устройствах, таких как молотковые, воздуходувные или воздухоструйные мельницы, и одновременно или после измельчения смешивают со вспомогательными компонентами.

Эмульгируемые концентраты получают путем растворения действующего вещества в органическом растворителе, например, бутаноле, циклогексаноне, диметилформамиде, ксилоле или более высококипящих ароматических соединениях, углеводородах или смесях органических растворителей, при добавлении одного или нескольких поверхностно-активных веществ ионного и/или неионного типа (эмульгаторов). В качестве эмульгаторов можно использовать, например, алкиларилсульфокислые соли кальция, такие как додецилбензолсульфонат кальция, или неионные эмульгаторы, такие как сложные эфиры полигликолей и жирных кислот, алкиларилполигликоли, алифатические полигликоли, продукты конденсации пропилен оксида с этиленоксидом, простые ал кил полиэфиры, сложные эфиры сорбита, например, эфиры сорбита и жирных кислот, или сложные полиэфиры на основе этиленоксида и сорбита, например, полиэфиры полиоксиэтиленсорбита и жирных кислот.

Пылевидные составы получают путем размола действующего вещества с тонко распределенными твердыми веществами, например, тальком, природными глинами, такими как каолин, бентонит и пирофиллит, или диатомовой землей.

Суспензионные концентраты могут быть на водной или масляной основе. Их можно получать, например, путем мокрого измельчения в обычных бисерных мельницах и при необходимости осуществляемого добавления поверхностно-активных веществ, например, таких как указаны выше.

Эмульсии, например, эмульсии типа «масло в воде», можно получать, например, с помощью мешалок, коллоидных мельниц и/или статических смесителей с использованием водных органических растворителей и при необходимости добавляемых поверхностно-активные веществ, например, таких как указаны выше.

Грануляты можно получать путем распыления действующего вещества на адсорбционноспособный гранулированный инертный материал или нанесения концентратов действующих веществ посредством клеящих веществ, например, поливинилового спирта, натриевой соли полиакриловой кислоты или минеральных масел, на поверхность носителей, таких как песок, каолиниты или гранулированный инертный материал. Пригодные действующие вещества при необходимости в смеси с удобрениями, можно гранулировать также методами, обычно используемыми для изготовления гранулированных удобрений.

Вододиспергируемые грануляты как правило получают обычными методами, такими как распылительная сушка, гранулирование в кипящем слое, дисковое гранулирование, смешивание посредством высокоскоростных смесителей и экструзия в отсутствие твердого инертного материала.

Информация, касающаяся производства гранулятов методами дискового гранулирования, гранулирования в кипящем слое, экструзии и распылительной сушки, приведена, например, в справочнике "Spray-Drying Handbook", 3-е издание, 1979, издательство G. Goodwin Ltd., Лондон; J.E. Browning, "Agglomeration", Chemical and Engineering, 1967, c. 147 и следующие; "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5-е издание, издательство McGraw-Hill, Нью-Йорк, 1973, cc. 8-57.

Другие подробности относительно приготовления составов средств защиты растений приведены, например, в G.C. Klingman, "Weed Control as a Science", издательство John Wiley and Sons, Inc., Нью-Йорк, 1961, cc. 81-96, а также J.D. Freyer, S.A. Evans, "Weed Control Handbook", 5-е издание, издательство Blackwell Scientific Publications, Оксфорд, 1968, cc. 101-103,

Агрохимические составы, как правило, содержат от 0,1 до 99% масс., в частности, от 0,1 до 95% масс. предлагаемых в изобретении соединений.

Примерное содержание действующих веществ в смачивающихся порошках составляет, например, от 10 до 90% масс. (остальное до 100% масс. приходится на обычные рецептурные компоненты). Примерное содержание действующего вещества в эмульгируемых концентратах может составлять от 1 до 90% масс., предпочтительно от 5 до 80% масс.. Пылевидные составы содержат от 1 до 30% масс., чаще всего предпочтительно от 5 до 20% масс. действующего вещества, тогда как примерное содержание действующего вещества в распыляемых растворах составляет от 0,05 до 80% масс., предпочтительно от 2 до 50% масс.. Содержание действующего вещества в вододиспергируемых гранулятах отчасти определяется состоянием активного соединения (жидкое или твердое) и используемыми для гранулирования вспомогательными компонентами, наполнителями и так далее. Содержание действующего вещества в вододиспергируемых гранулятах, составляет, например, от 1 до 95% масс., предпочтительно от 10 до 80% масс.

Кроме того, указанные составы действующих веществ при необходимости содержат соответствующие аппреты, смачиватели, диспергаторы, эмульгаторы, средства для улучшения проникания, консерванты, антифризы, растворители, наполнители, носители, красители, антивспениватели, средства для уменьшения испарения, а также регуляторы показателя рН и вязкости.

На основе указанных составов можно изготавливать также комбинации с другими пестицидно активными веществами, например, инсектицидами, акарицидами, гербицидами и фунгицидами, а также с защитными средствами, удобрениями и/или регуляторами роста, например, в виде готовых составов или приготавливаемых в емкости смесей.

В качестве партнеров для комбинирования с предлагаемыми в изобретении соединениями (приготовления готовых или смешиваемых в емкости препаратов) можно использовать, например, известные действующие вещества, действие которых основано, например, на ингибировании ацетолактат-синтазы, ацетил-СоА-карбоксилазы, целлюлоза-синтазы, енолпирувилшикамат-3-фосфат-синтазы, глутамин-синтетазы, п-гидроксифенил-пируват-диоксигеназы, фитиндесатуразы, фотосистемы I, фотосистемы II или протопорфириноген-оксидазы, и которые описаны, например, в Weed Research 26 (1986) 441-445 или "The Pesticide Manual", 14-е издание, The British Crop Protection Council and the Royal Soc. of Chemistry, 2003, и цитируемой в них литературе. К известным гербицидам или регуляторам роста растений, которые можно комбинировать с предлагаемыми в изобретении соединениями, относятся, например, приведенные ниже действующие вещества (для их обозначения используют обычные названия согласно номенклатуре Международной организации по стандартизации (ISO), химические названия или кодовые номера), под которыми подразумевают любые формы, включая кислоты, соли, эфиры и изомеры, такие как стереоизомеры и оптические изомеры. Речь при этом идет, например, об одной, а иногда также о нескольких формах применения:

ацетохлор, ацибензолар, ацибензолар-S-метил, ацифлуорфен, ацифлуорфен-натрий, аклонифен, алахлор, аллидохлор, аллоксидим, аллоксидим-натрий, аметрин, амикарбазон, амидохлор, амидосульфурон, амино-циклопирахлор, аминопиралид, амитрол, сульфамат аммония, анцимидол, анилофос, асулам, атразин, азафенидин, азимсульфурон, азипротрин, бефлубутамид, беназолин, беназолин-этил, бенкарбазон, бенфлуралин, бенфурезат, бенсулид, бенсульфурон, бенсульфурон-метил, бентазон, бензфендизон, бензобициклон, бензофенап, бензофлуор, бензоилпроп, бициклопирон, бифенокс, биланафос, биланафос-натрий, биспирибак, биспирибак-натрий, бромацил, бромобутид, бромофеноксим, бромоксинил, бромурон, буминафос, бузоксинон, бутахлор, бутафенацил, бутамифос, бутенахлор, бутралин, бутроксидим, бутилат, кафенстрол, карбетамид, карфентразон, карфентразон-этил, хлометоксифен, хлорамбен, хлоразифоп, хлоразифоп-бутил, хлорбромурон, хлорбуфам, хлорфенак, хлор-фенак-натрий, хлорфенпроп, хлорфлуренол, хлорфлуренол-метил, хлоридазон, хлоримурон, хлоримурон-этил, хлормекват-хлорид, хлорнитрофен, хлорофталим, хлортал-диметил, хлортолурон, хлорсульфурон, цинидон, цинидон-этил, цинметилин, циносульфурон, клетодим, клодинафоп, клодинафоп-пропаргил, клофенцет, кломазон, кломепроп, клопроп, клопиралид, клорансулам, клорансулам-метил, кумилурон, цианамид, цианазин, цикланилид, циклоат, циклосульфамурон, циклоксидим, циклурон, цигалофоп, цигалофоп-бутил, циперкват, ципразин, ципразол, 2,4-D, 2,4-DB, далапон, даймурон/димрон, даминозид, дазомет, н-деканол, десмедифам, десметрин, детосил-пиразолат (DTP), диаллат, дикамба, дихлобенил, ди-хлорпроп, дихлорпроп-Р, диклофоп, диклофоп-метил, диклофоп-Р-метил, диклосулам, диэтатил, диэтатил-этил, дифеноксурон, дифензокват, дифлуфеникан, дифлубензопир, дифлубензопир-натрий, димефурон, дикегулак-натрий, димефурон, димепиперат, диметахлор, диметипин, диметаметрин, диметенамид, диметенамид-Р, диметрасульфурон, динитрамин, диносеб, динотерб, дифенамид, дипропетрин, дикват, дикват-дибромид, дитиопир, диурон, DNOC, эглиназине-этил, эндотал, ЕРТС, эспрокарб, эталфлуралин, этаметсульфурон, этаметсульфурон-метил, этефон, этидимурон, этиозин, этофумезат, этоксифен, этоксифен-зтил, этоксисульфурон, этобензанид, F-5331, то есть N-[2-хлор-4-фтор-5-[4-(3-фторпропил)-4,5-дигидро-5-оксо-1Н-тетразол-1-ил]-фенил]этансульфамид, F-7967, то есть 3-[7-хлор-5-фтор-2-(трифторметил)-1Н-бензимидазол-4-ил]-1-метил-6-(трифторметил)пиримидин-2,4(1Н,3Н)дион, фенопроп, феноксапроп, феноксапроп-Р, феноксапроп-этил, феноксапроп-Р-этил, феноксасульфон, фентразамид, фенурон, флампроп, флампроп-М-изопропил, флампроп-М-метил, флазасульфурон, флорасулам, флуазифоп, флуазифоп-Р, флуазифоп-бутил, флуазифоп-Р-бутил, флуазолат, флукарбазон, флукарбазон-натрий, флуцетосульфурон, флухлоралин, флуфенацет (тиафлуамид), флуфенпир, флуфенпир-этил, флуметралин, флуметсулам, флумиклорак, флумиклорак-пентил, флумиоксазин, флумипропин, флуометурон, флуородифен, фторогликофен, фторогликофен-этил, флупоксам, флупропацил, флупропанат, флупирсульфурон, флупирсульфурон-метил-натрий, флуренол, флуренол-бутил, флуридон, флурохлоридон, флуроксипир, флуроксипир-мептил, флурпримидол, флуртамон, флутиацет, флутиацет-метил, флутиамид, фомесафен, форамсульфурон, форхлорфенурон, фосамин, фурилоксифен, гибберелиновая кислота, глуфосинат, глуфосинат-аммоний, глуфосинат-Р, глуфосинат-Р-аммоний, глуфосинат-Р-натрий, глифосат, глифосат-изопропиламмоний, Н-9201, то есть о-(2,4-диметил-6-нитрофенил)-о-этил-изопропилфосфорамидотиоат, галосафен, галосуль-фурон, галосульфурон-метил, галоксифоп, галоксифоп-Р, галоксифоп-этоксиэтил, галоксифоп-Р-этоксиэтил, галоксифоп-метил, галоксифоп-Р-метил, гексазинон, HW-02, то есть 1-(диметоксифосфорил)этил(2,4-дихлорфенокси)ацетат, имазаметабенз, имазаметабенз-метил, имазамокс, имазамокс-аммоний, имазапик, имазапир, имазапир-изопропиламмоний, имазахин, имазахин-аммоний, имазетапир, имазетапир-аммоний, имазосульфурон, инабенфид, инданофан, индазифлам, индолилуксусная кислота (IAA), 4-индол-3-илмасляная кислота (IBA), йодосульфурон, йодосуль-фурон-метил-натрий, иоксинил, ипфенкарбазон, изокарбамид, изопропалин, изопротурон, изоурон, изоксабен, изоксахлортол, изоксафлутол, изоксапирифоп, KUH-043, то есть 3-({[5-(дифторметил)-1-метил-3-(трифтор-метил)-1П-пиразол-4-ил]метил}сульфонил)-5,5-диметил-4,5-дигидро-1,2-оксазол, карбутилат, кетоспирадокс, лактофен, ленацил, линурон, гидра-зид малеиновой кислоты, МСРА, МСРВ, МСРВ-метил, МСРВ-этил, МСРВ-натрий, мекопроп, мекопроп-натрий, мекопроп-бутотил, мекопроп-Р-бутотил, мекопроп-Р-диметиламмоний, мекопроп-Р-2-этилгексил, мекопроп-Р-калий, мефенацет, мефлуидид, мепикват-хлорид, мезосульфурон, мезосульфурон-метил, мезотрион, метабензтиазурон, метам, метамифоп, метамитрон, метазахлор, метазасульфурон, метазол, метиопирсульфурон, метиозолин, метоксифенон, метилдимрон, 1-метилциклопропен, метилизотиоцианат, метобензурон, метобромурон, метолахлор, S-метолахлор, метосулам, метоксурон, метрибузин, метсульфурон, метсульфурон-метил, молинат, моналид, монокарбамид, монокарбамид-дигидросульфат, монолинурон, моносульфурон, моносульфурон-эфир, монурон, МТ-128, то есть 6-хлор-N-[(2Е)-3-хлорпроп-2-ен-1-ил]-5-метил-N-фенилпиридазин-3-амин, МТ-5950, то есть N-[3-хлор-4-(1-метилэтил)фенил]-2-метилпентанамид, NGGC-011, напроанилид, напропамид, напталам, NC-310, то есть 4-(2,4-дихлорбензоил)-1-метил-5-бензилоксипиразол, небурон, никосульфурон, нипираклофен, нитралин, нитрофен, нитрофенолят-натрий (смесь изомеров), нитрофлуорфен, нонановая кислота, норфлуразон, орбенкарб, орто-сульфамурон, оризалин, оксадиаргил, оксадиазон, оксасульфурон, оксазикломефон, оксифлуорфен, паклобутразол, паракват, паракват-дихлорид, пеларгоновая кислота (нонановая кислота), пендиметалин, пендралин, фенокссулам, пентанохлор, пентоксазон, перфлуидон, пентоксамид, фенизофам, фенмедифам, фенмедифам-этил, пиклорам, пиколинафен, пиноксаден, пиперофос, пирифеноп, пирифеноп-бутил, претилахлор, прими-сульфурон, примисульфурон-метил, пробеназол, профлуазол, проциазин, продиамин, прифлуралин, профоксидим, прогексадион, прогексадион-кальций, прогидрожасмон, прометон, прометрин, пропахлор, пропанил, пропаквизафоп, пропазин, профам, пропизохлор, пропоксикарбазон, пропоксикарбазон-натрий, пропирисульфурон, пропизамид, просульфалин, просульфокарб, просульфурон, принахлор, пираклонил, пирафлуфен, пирафлуфен-этил, пирасульфотол, пиразолинат (пиразолат), пиразосульфурон, пиразосульфурон-этил, пиразоксифен, пирибамбенз, пирибамбенз-изопропил, пирибамбенз-пропил, пирибензоксим, пирибутикарб, пиридафол, пиридат, пирифталид, пириминобак, пириминобак-метил, пиримисульфан, пиритиобак, пиритиобак-натрий, пироксасульфон, пироксулам, хинклорак, хинмерак, хинокламин, хизалофоп, хизалофоп-этил, хизалофоп-Р, хизалофоп-Р-этил, хизалофоп-Р-тефурил, римсульфурон, сафлуфенацил, секбуметон, сетоксидим, сидурон, симазин, симетрин, SN-106279, то есть метил-(2R)-2-({7-[2-хлор-4-(трифторметил)фенокси]-2-нафтил}окси)пропаноат, сулкотрион, сульфаллат (CDEC), сульфентразон, сульфометурон, сульфометурон-метил, сульфозат (глифосаттримезий), сульфосульфурон, SYN-523, SYP-249, то есть 1-этокси-3-метил-1-оксобут-3-ен-2-ил-5-[2-хлор-4-(трифторметил)фенокси]-2-нитробензоат, SYP-300, то есть 1-[7-фтор-3-оксо-4-(проп-2-ин-1-ил)-3,4-дигидро-2Н-1,4-бензокса-зин-6-ил]-3-пропил-2-тиоксоимидазолидин-4,5-дион, тебутам, тебутиурон, текназен, тефурилтрион, темботрион, тепралоксидим, тербацил, тербукарб, тербухлор, тербуметон, тербутилазин, тербутрин, тенилхлор, тиафлуамид, тиазафлурон, тиазопир, тидиазимин, тидиазурон, тиенкарбазон, тиенкарбазон-метил, тифенсульфурон, тифенсульфурон-метил, тиобенкарб, тиокарбазил, топрамезон, тралкоксидим, триаллат, триасульфурон, триазифлам, триазофенамид, трибенурон, трибенурон-метил, трихлоруксусная кислота (ТСА), триклопир, тридифан, триэтазин, трифлоксисульфурон, трифлоксисульфурон-натрий, трифлуралин, трифлусульфурон, трифлусульфурон-метил, триметурон, тринексапак, тринексапак-этил, тритосульфурон, тситодеф, униконазол, униконазол-Р, вернолат, ZJ-0862, то есть 3,4-дихлор-N-{2-[(4,6-диметоксипиримидин-2-ил)окси]бензил}анилин, а также следующие соединения:

Находящиеся в товарной форме составы с целью применения при необходимости как обычно разбавляют, например, в случае смачивающихся порошков, эмульгируемых концентратов, дисперсий и вододиспергируемых гранулятов посредством воды. Пылевидные составы, почвенные, соответственно разбрасываемые грануляты, а также распыляемые растворы перед применением обычно не подлежат разбавлению другими инертными материалами.

Необходимую норму расхода предлагаемых в изобретении соединений формулы (I) варьируют, в частности, в зависимости от внешних условий (температуры и влажности воздуха), вида используемого гербицида и так далее. Норма расхода может колебаться в широких пределах, например, в диапазоне от 0,001 и 1,0 кг или более активного вещества на гектар (кг/га), однако она предпочтительно составляет от 0,005 до 750 г/га.

Приведенные ниже примеры служат для более подробного пояснения настоящего изобретения.

А. Химические примеры

1. Получение метил-4-амино-3-хлор-6-(7-фтор-2-фенил-1,3-бензоксазол-6-ил)пиридин-2-карбоксилата (пример Nr. 8.019)

К раствору 0,3 г (1,13 ммоль) метил-4-амино-6-бром-3-хлорпиридин-2-кар-боксилата в 20 мл диоксана добавляют 0,024 г (0,03 ммоль) (PPh₃)₂PdCl₂, и полученную смесь в течение 30 минут перемешивают при комнатной температуре. Затем к смеси последовательно добавляют 0,35 г (1,35 ммоль) (7-фтор-2-фенил-1,3-бензоксазол-6-ил)борной кислоты, 0,47 г (3,4 ммоль) K₂CO₃ и 2 г (111 ммоль) воды, и в течение последующих шести часов смесь перемешивают при нагревании с обратным холодильником. В течение последующих 12 часов реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре, а затем переводят в 40 мл воды. Полученную смесь экстрагируют несколькими порциями дихлорметана, объединенные органические фазы сушат над сульфатом натрия, а затем концентрируют. В результате хроматографической очистки на силикагеле смесью гептана со сложным этиловым эфиром уксусной кислоты (3/7), используемой в качестве хроматографического растворителя, получают 0,16 г (36%) целевого продукта.¹Н-ЯМР (CDCl₃): δ 8,30, 8,00, 7,55 (3m, 5Н, С₆Н₅), 7,60, 7,55 (2d, 2Н, бензоксазольное кольцо), 7,30 (s, 1Н, пиридин) 4,85 (широкий синглет, 2Н, NH₂), 4.00 (s, 3Н, СООСН₃).

2. Получение метил-4-амино-3-хлор-6-(1,3-бензоксазол-6-ил)пиридин-2-карбоксилата (пример Nr. 8.013)

К раствору 0,3 г (1,13 ммоль) метил-4-амино-6-бром-3-хлорпиридин-2-карбоксилата в 20 мл диоксана добавляют 0,024 г (0,03 ммоль) (PPh₃)₂PdCl₂, и полученную смесь в течение 30 минут перемешивают при комнатной температуре. Затем к смеси последовательно добавляют 0,28 г (1,13 ммоль) 6-(4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-диоксаборолан-2-ил)-1,3-бензоксазола, 0,47 г (3,4 ммоль) K₂CO₃ и 2 г (111 ммоль) воды и в течение последующих шести часов смесь перемешивают при нагревании с обратным холодильником. В течение последующих 12 часов реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре, а затем переводят в 40 мл воды. Полученную смесь экстрагируют несколькими порциями дихлорметана, объединенные органические фазы сушат над сульфатом натрия, а затем концентрируют. В результате хроматографической очистки на силикагеле смесью гептана со сложным этиловым эфиром уксусной кислоты (3/7), используемой в качестве хроматографического растворителя, получают 0,1 г (29%) целевого продукта.¹Н-ЯМР (CDCl₃): δ 8,25 (s, 1Н, бензоксазол), 8,15 (s, 1Н, бензоксазол), 7,90, 7,80 (2d, 2Н, бензоксазол), 7,20 (s, 1Н, пиридин), 4,80 (широкий синглет 2Н, NH₂), 4,00 (s, 3Н, СООСН₃).

3. Получение метил-6-амино-5-хлор-2-(2-метил-1,3-бензоксазол-5-ил)-пиримидин-4-карбоксилата (пример Nr. 30.014)

К раствору 0,3 (1,13 ммоль) метил-6-амино-2-бром-5-хлорпиримидин-4-карбоксилата в 20 мл диоксана добавляют 0,024 г (0,03 ммоль) (PPh₃)₂PdCl₂, и полученную смесь в течение 30 минут перемешивают при комнатной температуре. Затем добавляют 0,29 г (1,13 ммоль) 2-метил-5-(4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-диоксаборолан-2-ил)-1,3-бензоксазола, 0,47 г (3,4 ммоль) K₂CO₃ и 2 г (111 ммоль) воды и в течение последующих шести часов смесь перемешивают при нагревании с обратным холодильником. В течение последующих 12 часов реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре, а затем переводят в 40 мл воды. Полученную смесь экстрагируют несколькими порциями дихлорметана, объединенные органические фазы сушат над сульфатом натрия, а затем концентрируют. В результате хроматографической очистки на силикагеле смесью гептана со сложным этиловым эфиром уксусной кислоты (3/7), используемой в качестве хроматографического растворителя, получают 0,06 г (17%) целевого продукта.¹Н-ЯМР (CDCl₃): δ 8,65 (d, 1Н, бензоксазол), 8,40 (dd, 1Н, бензоксазол), 7,50 (d, 1Н, бензоксазол), 5,55 (широкий синглет 2Н, NH₂), 4.05 (s, 3Н, СООСН₃) 2,70 (s, 3Н, -СН₃).

В нижеследующей таблице приведены результаты оценки некоторых предлагаемых в изобретении соединений методом ЯМР.

В. Примеры приготовления составов

1. Пылевидный состав

Пылевидный состав получают путем смешивания 10 масс. ч. соединения общей формулы (I) с 90 масс. ч. талька в качестве инертного материала и измельчения полученной смеси в ударной мельнице.

2. Диспергируемый порошок

Легко диспергируемый в воде, смачивающийся порошок получают путем смешивания 25 масс. ч. общей соединения формулы (I), 64 масс. ч. содержащего каолин кварца в качестве инертного материала, 10 масс. ч. лигнинсульфокислого калия и 1 масс. ч. олеоилметилтауриновокислого натрия в качестве смачивающего агента и диспергатора и размола полученной смеси в стержневой мельнице.

3. Дисперсионный концентрат

Легко диспергируемый в воде дисперсионный концентрат получают путем смешивания 20 масс. ч. соединения общей формулы (I), 6 масс. ч. алкилфенолполигликоля (®Triton X 207), 3 масс. ч. изотридеканолполигликоля (8 единиц этиленоксида) и 71 масс. ч. парафинового минерального масла (примерный интервал кипения, например, от 255 до более 277°С) и размола полученной смеси в шаровой краскотерке до степени дисперсности менее 5 микрон.

4. Эмульгируемый концентрат

Эмульгируемый концентрат получают из 15 масс. ч. соединения общей формулы (I), 75 масс. ч. циклогексанона в качестве растворителя и 10 масс. ч. оксиэтилированного нонилфенола в качестве эмульгатора.

5. Вододиспергируемый гранулят

Вододиспергируемый гранулят получают путем смешивания:

75 масс. ч. соединения общей формулы (I),

10 масс. ч. лигнинсульфокислого кальция,

5 масс. ч. лаурилсульфата натрия,

3 масс. ч. поливинилового спирта и

7 масс. ч. каолина, размола полученной смеси в стержневой мельнице и последующего гранулирования порошка в кипящем слое, выполняемого путем распыления воды в качестве гранулирующей жидкости.

Вододиспергируемый гранулят получают также путем гомогенизации и измельчения в коллоидной мельнице:

5 масс. ч. соединения общей формулы (I),

5 масс. ч. 2,2'-динафтилметан-6,6'-дисульфокислого натрия,

2 масс. ч. олеоилметилтауриновокислого натрия,

1 масс. ч. поливинилового спирта,

17 масс. ч. карбоната кальция и

50 масс. ч. воды,

последующего размалывания смеси в бисерной мельнице, распыления полученной при этом суспензии в башне для распылительной сушки посредством одноканальной форсунки и ее сушки.

С. Биологические примеры

1. Гербицидное воздействие на сорные растения в довсходовый период

Семена, соответственно части ризом однодольных и двудольных сорных растений высевают в песчанистую суглинистую почву в горшочках диаметром от 9 до 13 см и присыпают почвой. На поверхность почвы в варьируемых дозировках наносят эмульгируемые концентраты или пылевидные препараты гербицидов в виде водных дисперсий или суспензий, соответственно эмульсий, причем норма их расхода в пересчете на воду составляет от 300 до 800 л/га. После этого с целью дальнейшего культивирования растений горшочки помещают в теплицу с оптимальными условиями для роста. По истечении периода от трех до четырех недель путем визуальной оценки определяют воздействие предлагаемых в изобретении соединений на опытные растения, находящиеся в теплице в оптимальных для роста условиях. Обнаружено, например, что соединения Nr. 1.012, 1.038, 14.061 и 15.061 соответственно при норме расхода 320 граммов на гектар характеризуются по меньшей мере 90-процентной эффективностью воздействия на Echinocloa crus galli, Abutilon theophrasti, Amaranthus retroflexus, Matricaria inodora, Stellaria media и Veronica persica.

2. Гербицидное воздействие на сорные растения в послевсходовый период

Семена однодольных и двудольных сорных растений высевают в песчанистую суглинистую почву в картонных горшочках, присыпают почвой и помещают в теплицу с оптимальными условиями для роста. По истечении промежутка времени после посева, составляющего от двух до трех недель, находящиеся в трехлистковой стадии опытные растения подвергают обработке. Поверхность зеленых частей растений орошают составами-предлагаемых в изобретении соединений в виде смачивающихся порошков, соответственно, эмульсионных концентратов при норме расхода в пересчете на воду, составляющей от 600 до 800 л/га. По истечении периода от трех до четырех недель путем визуальной оценки определяют воздействие предлагаемых в изобретении соединений на опытные растения, находящиеся в теплице в оптимальных для роста условиях. Обнаружено, например, что соединения Nr. 1.012, 14.061 и 15.061 соответственно при норме расхода 80 грамм на гектар характеризуются по меньшей мере 90-процентной эффективностью воздействия на Echinocloa crus galli, Abutilon theophrasti, Amaranthus retroflexus и Matricaria inodora.

Дополнительные примеры к материалам выделенной заявки

В дополнение к материалам выделенной заявки заявитель прилагает ниже приведенные дополнительные примеры с просьбой принять их во внимание при проведении экспертизы по существу.

Дополнение к Таблице 3 Предлагаемые в изобретении соединения формулы (I), в которой X означает СН, А означает A3, R³ и R⁴ соответственно означают водород, R² означает хлор

А. Химические примеры

1. Получение метил-4-амино-3-хлор-6-(1-индол-6-ил)пиридин-2-карбоксилата (пример Nr. 16.061)

К раствору 0,8 г (3,01 ммоль) метил-4-амино-6-бром-3-хлорпиридин-2-карбоксилата и 0,48 г (3,01 ммоль) 1Н-индол-6-илбороновой кислоты в 20 мл диоксана добавляют по очереди 0,1 г (0,15 ммоль) (PPh₃)₂PdCl₂, 1,25 г (9,04 ммоль) K₂CO₃ и 2 г воды и полученную смесь в течение 8 часов перемешивают с обратным холодильником. В течение последующих 12 часов указанную реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре. После водной обработки, экстракции CH₂Cl₂ и последующей хроматографической очистки смесью гептана со сложным этиловым эфиром уксусной кислоты (7/3) получают 0,16 г (17%) целевого продукта в качестве бесцветного масла.

¹Н-ЯМР (CDCl₃): δ 8,70 (широкий синглет, 1Н, NH-индол), 8,10 (s, 1Н, индол), 7,69 (d, 1Н, индол), 7,60 (d, 1Н, индол), 7,29 (m, 1Н, индол), 7,19 (s, 1Н, пиридин), 6,59 (m, 1Н, индол), 4,79 (широкий синглет, 2Н, NH₂), 4,00 (s, 3Н, СООСН₃).

2. Получение метил-4-амино-3-хлор-6-(3-хлор-1-индол-6-ил)пиридин-2-карбоксилата (пример Nr. 16.062)

К раствору 0,2 г (0,75 ммоль) метил-4-амино-6-бром-3-хлорпиридин-2-карбоксилата и 0,21 г (0,75 ммоль) 3-хлор-6-(4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-диоксаборолан-2-ил)индола в 10 мл диоксана добавляют по очереди 0,016 г (0,023 ммоль) (PPh₃)₂PdCl₂, 0,31 г (2,26 ммоль) K₂CO₃ и 1 г воды и полученную смесь в течение 8 часов перемешивают с обратным холодильником. В течение последующих 12 часов указанную реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре. После водной обработки, экстракции CH₂Cl₂ и последующей хроматографической очистки смесью гептана со сложным этиловым эфиром уксусной кислоты (7/3) получают 0,16 г (17%) целевого продукта в качестве бесцветного масла.

¹Н-ЯМР (CDCl₃): 6 8,60 (широкий синглет, 1Н, NH-индол), 8,05 (s, 1Н, индол), 7,60 (dd, 2Н, индол), 7,20 (d, 1Н, индол), 7,15 (s, 1Н, пиридин), 4,83 (широкий синглет, 2Н, NH₂), 4,00 (s, 3Н, СООСН₃).

В нижеследующей таблице приведены результаты оценки некоторых предлагаемых в изобретении соединений методом ЯМР.

С. Биологические примеры

1. Гербицидное воздействие против сорных растений в довсходовый период

Семена, соответственно части ризом однодольных и двудольных сорных растений высеивают в песчанистую суглинистую почву в горшочках диаметром от 9 до 13 см и присыпают почвой. На поверхность почвы в варьируемых дозировках наносят эмульгируемые концентраты или пылевидные препараты гербицидов в виде водных дисперсий или суспензий или эмульсий, причем норма их расхода в пересчете на воду составляет от 300 до 800 л/га. После этого с целью дальнейшего культивирования растений горшочки помещают в теплицу с оптимальными условиями для роста. По истечении периода от трех до четырех недель путем визуальной оценки определяют воздействие предлагаемых в изобретении соединений на опытные растения, находящиеся в теплице в оптимальных для роста условиях. Обнаружено, например, что соединение Nr. 17.062 при норме расхода 1280 граммов на гектар обладает по меньшей мере 80-процентной эффективностью воздействия против Alopecurus agrestis L, соединение Nr. 16.062 при норме расхода 1280 граммов на гектар обладает по меньшей мере 80-процентной эффективностью воздействия против Brassica napus, Veronica persica и Viola tricolor, соединение Nr. 16.073 при норме расхода 1280 граммов на гектар обладает по меньшей мере 70-процентной эффективностью воздействия против Avena fatua, а соединение Nr. 16.064 при норме расхода 1280 граммов на гектар обладает по меньшей мере 70-процентной эффективностью воздействия против Amaranthus retroflexus, Ipomoea purpurea, Veronica persica и Viola tricolor.

2. Гербицидное воздействие против сорных растений в послевсходовый период

Семена однодольных и двудольных сорных растений высевают в песчанистую суглинистую почву в картонных горшочках, присыпают почвой и помещают в теплицу с оптимальными условиями для роста. По истечении промежутка времени после посева, составляющего от двух до трех недель, находящиеся в трехлистковой стадии опытные растения подвергают обработке. Поверхность зеленых частей растений орошают составами предлагаемых в изобретении соединений в виде смачивающихся порошков или эмульсионных концентратов при норме расхода в пересчете на воду, составляющей от 600 до 800 л/га. По истечении периода от трех до четырех недель путем визуальной оценки определяют воздействие предлагаемых в изобретении соединений на опытные растения, находящиеся в теплице в оптимальных для роста условиях. Обнаружено, например, что соединение Nr. 3.039 при норме расхода 320 грамм на гектар обладает по меньшей мере 80-процентной эффективностью воздействия против Abutilon theophrasti, соединение Nr. 16.062 при норме расхода 1280 грамм на гектар обладает по меньшей мере 90-процентной эффективностью воздействия против Abutilon theophrasti, Amaranthus retroflexus и Veronica persica, соединение Nr. 16.064 при норме расхода 320 грамм на гектар обладает по меньшей мере 90-процентной эффективностью воздействия против Abutilon theophrasti, Amaranthus retroflexus, Ipomoea purpurea и Fallopia convolvulus, соединение Nr. 38.061 при норме расхода 1280 грамм на гектар обладает по меньшей мере 70-процентной эффективностью воздействия против Amaranthus retroflexus и Fallopia convolvulus.

Реферат

Изобретение относится карбоновокислым производным бензогетероциклилпиридинов и бензогетероциклилпиримидинов общей формулы (I)причем А означает остаток, из группы, состоящей из A3 и А15:R1означает водород или алкил с 1-4 атомами углерода, R2означает хлор, R3означает водород, R4означает водород, R5означает водород или галоген, R6означает водород или галоген, R7означает водород, галоген или алкил с 1-3 атомами углерода, R8означает водород или алкил с 1-3 атомами углерода, X означает N, СН или CF, и n означает 0, 1 или 2, и их применению в качестве гербицидов. 4 н. и 3 з.п. ф-лы, 44 табл.

Формула