Диспергированный карбонат кальция, содержащий вещество для достижения улучшенной стабильности в щелочных условиях - RU2591983C2

Описание

Область техники

Настоящее изобретение относится к способу получения водной суспензии, содержащей карбонат кальция, при этом суспензия содержит вещество, содержащее карбонат кальция, которое получают указанным способом, а также вещество, содержащее карбонат кальция, которое получают высушиванием указанной суспензии, и к применению данной суспензии или вещества, содержащего карбонат кальция, в бумажной промышленности, покрытии бумаги, пластмассовой и/или лакокрасочной промышленности и к применению суспензии для стабилизации реологических свойств составов покрытия, содержащих силикат натрия и/или гидроксид натрия, для применений в бумажной промышленности.

Уровень техники

В число основных компонентов, применяемых для производства многочисленных продуктов, таких как краски, бумага и пластмассы, входят минеральные вещества и связующие вещества. В этом отношении минеральные вещества, такие как карбонат кальция и другие зернистые вещества, придают механические и оптические свойства, тогда как связующее вещество, как правило, на основе латекса и в форме водных суспензий или дисперсий придает необходимую адгезию и когезию соответствующим компонентам конечного продукта, который необходимо получить.

В этой связи одна проблема заключается в том факте, что связующие вещества на основе латекса получают из ископаемых источников, таких как сырая нефть или подобные источники, и, таким образом, они являются невозобновляемыми. Более того, связующие вещества на основе латекса обычно определяют достаточно низкую способность к разложению, и, таким образом, их применение, например, в составах для покрытия бумаги, приводит к возрастанию угрозы состоянию окружающей среды.

На данном уровне техники были предложены несколько подходов для уменьшения количества связующих веществ на основе латекса в суспензиях, содержащих карбонат кальция, которые можно применять в качестве составов для покрытия в бумажной промышленности. Например, один подход заключается в добавлении силиката натрия для сокращения количества связующего вещества в подобных составах для покрытия. В этой связи, например, приведена ссылка на EP 2167324 B1, относящаяся к печатной форме для офсетной печати, включающей, по меньшей мере, одно покрытие, воспринимающее изображение, и необязательно одно или несколько предварительных покрытий под указанным покрытием, воспринимающим изображение, при этом указанные покрытия включают пигментную часть, связующую часть и необязательно добавки, где пигментная часть, по существу, состоит из одного или смеси тонкодисперсных зернистых пигментов, выбранных из группы карбоната, каолина, твердого или вакуолизированного полимерного пигмента, где указанная связующая часть включает жидкое стекло.

Однако описанные суспензии, содержащие карбонат кальция, и способы получения таких суспензий имеют недостаток, который заключается в том, что из-за добавления жидкого стекла полученные суспензии имеют повышенное значение pH и, более того, содержат высокую концентрацию ионов натрия, что приводит к нестабильности реологических свойств с течением времени, т.е. вязкость по Брукфилду суспензии, содержащей карбонат кальция, резко возрастает с течением времени. В результате увеличения вязкости полученные суспензии, содержащие карбонат кальция, становятся бесполезными в качестве меловальных составов в бумажной промышленности.

Таким образом, существует постоянная необходимость в улучшенных способах получения суспензии, содержащей карбонат кальция, которые решают описанные выше технические проблемы и, в частности, предусматривают стабилизацию реологических свойств подобных композиций в присутствии силиката натрия и/или гидроксида натрия.

Сущность изобретения

Соответственно, задачей настоящего изобретения является предоставление способа получения суспензии, содержащей карбонат кальция, имеющей, по меньшей мере, уменьшенное содержание связующего вещества на основе латекса. Дополнительной задачей является предоставление способа получения суспензии, содержащей карбонат кальция, такой, чтобы полученный состав для покрытия бумаги проявлял реологические свойства, которые являются стабильными в течение времени. Еще одной дополнительной задачей является предоставление способа получения суспензии, содержащей карбонат кальция, такой, чтобы полученный состав для покрытия бумаги проявлял реологические свойства, которые являются стабильными в течение времени в присутствии силиката натрия и/или гидроксида натрия. Еще одной дополнительной задачей является предоставление способа получения суспензии, содержащей карбонат кальция, который можно осуществлять в экономически выгодных условиях, т.е. уменьшая содержание или исключая применение дорогостоящего сырья на основе ископаемых источников. О дополнительных задачах можно сделать вывод из приведенного ниже описания изобретения.

Вышеупомянутые и другие задачи достигаются при помощи объекта, который определен в контексте описания настоящего изобретения.

В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения предоставлен способ получения водной суспензии, содержащей карбонат кальция, при этом данный способ включает приведенные ниже стадии:

a) предоставления вещества, содержащего карбонат кальция, в виде разбавленного водой осадка или суспензии, имеющей содержание твердых частиц, по меньшей мере, 45% по массе в расчете на общую массу разбавленного водой осадка или суспензии;

b) предоставления, по меньшей мере, одной соли щелочного металла фосфоновой кислоты в количестве от 0,01 до 5% по массе в расчете на общую массу сухого вещества, содержащего карбонат кальция;

c) предоставления, по меньшей мере, одной фосфоновой кислоты в количестве от 0,001 до 0,5% по массе в расчете на общую массу сухого вещества, содержащего карбонат кальция;

d) взаимодействия вещества, содержащего карбонат кальция, стадии a), по меньшей мере, с одной солью щелочного металла фосфоновой кислоты стадии b), чтобы получить суспензию, имеющую значение pH от 10 до 14;

e) взаимодействия суспензии стадии d), по меньшей мере, с одной фосфоновой кислотой стадии c), чтобы получить суспензию, имеющую значение pH от 8 до 10; и

f) необязательно измельчения суспензии, полученной на стадии e).

Авторы изобретения неожиданно обнаружили, что вышеизложенный способ в соответствии с настоящим изобретением приводит к получению суспензий, содержащих карбонат кальция, не предусматривающих связующее вещество на основе латекса, т.е. таким образом исключает применение дорогостоящего сырья из ископаемых источников, а также к получению стабильных реологических свойств в течение времени и стабильных реологических свойств в течение времени в присутствии силиката натрия и/или гидроксида натрия. Точнее, авторы изобретения обнаружили, что свойства суспензии, содержащей карбонат кальция, можно улучшить дополнительным добавлением к такой суспензии указанной соли щелочного металла фосфоновой кислоты и указанной фосфоновой кислоты при определенных значениях pH.

Следует понимать, что в рамках настоящего изобретения приведенные ниже термины имеют приведенные ниже значения:

В рамках настоящего изобретения термин «вещество, содержащее карбонат кальция» обозначает вещество, которое содержит, по меньшей мере, 50% по массе карбоната кальция в расчете на общую массу сухого вещества, содержащего карбонат кальция. Термин «карбонат кальция» в значении настоящего изобретения относится к тонкодисперсному или природному карбонату кальция (ТКК), и/или синтетическому или осажденному карбонату кальция (ОКК), и/или модифицированному карбонату кальция (МКК).

Термин «суспензия», содержащая карбонат кальция, в значении настоящего изобретения включает нерастворимые твердые частицы и воду и необязательно дополнительные добавки и обычно содержит большие количества твердых частиц, и, таким образом, является более вязкой и, как правило, обладает более высокой плотностью, чем жидкость, из которой она получена.

Следует понимать, что термин «кислота» представляет собой кислоты в соответствии с теорией кислот и оснований Бренстеда; иными словами, кислота является донором протонов, приводящим к понижению значения pH при растворении в воде.

Следует понимать, что термин «сухое» относится к веществу, содержащему карбонат кальция, содержащему менее 0,3% по массе воды относительно массы этого вещества, содержащего карбонат кальция. Процентное содержание % воды определяют в соответствии с колориметрическим способом измерения по Карлу Фишеру, при котором вещество, содержащее карбонат кальция, нагревают до 220°C и содержание воды, высвобождаемой в виде пара и удаляемой при помощи потока газообразного азота (при скорости 100 мл/мин), определяют в колориметрическом титраторе Карла Фишера.

Дополнительный аспект настоящего изобретения относится к суспензии, включающей вещество, содержащее карбонат кальция, получаемое данным способом. Еще один аспект относится к веществу, содержащему карбонат кальция, получаемому высушиванием данной суспензии. Еще один аспект настоящего изобретения направлен на применение данной суспензии или вещества, содержащего карбонат кальция, в бумажной промышленности, покрытии бумаги, пластмассовой и/или лакокрасочной промышленности. Дополнительный аспект настоящего изобретения направлен на применение данной суспензии для стабилизации реологических свойств состава для покрытия в бумажной промышленности, где состав для покрытия содержит силикат натрия и/или гидроксид натрия.

Преимущественные варианты осуществления настоящего изобретения указаны в соответствующих подпунктах.

В случаях, если ниже дается ссылка на предпочтительные варианты осуществления или технические подробности способа получения водной суспензии, содержащей карбонат кальция, данного изобретения, следует понимать, что эти предпочтительные варианты осуществления или технические подробности также относятся к суспензии данного изобретения, веществу, содержащему карбонат кальция, данного изобретения и применениям, указанным в контексте данного описания, и наоборот (настолько, насколько это уместно). Если, например, указывается, что вещество, содержащее карбонат кальция, способа данного изобретения представляет собой тонкодисперсный карбонат кальция, осажденный карбонат кальция, модифицированный карбонат кальция или их смесь, то вещество, содержащее карбонат кальция, суспензии данного изобретения, вещества, содержащего карбонат кальция, данного изобретения и применений также представляет собой тонкодисперсный карбонат кальция, осажденный карбонат кальция, модифицированный карбонат кальция или их смесь.

Настоящее изобретение будет описано на конкретных вариантах осуществления и со ссылкой на некоторые фигуры, но данное изобретение не ограничивается ими, а только формулой изобретения. Термины, предложенные здесь и далее в контексте описания, как правило, следует понимать в их общем смысле, если не указано иное.

В случаях, когда в настоящем описании и формуле изобретения применяется термин «содержащий», он не исключает другие неупомянутые элементы, имеющие основное или второстепенное значение. В рамках настоящего изобретения термин «состоящий из» считается предпочтительным вариантом осуществления термина «включающий в состав». Если здесь и далее в контексте описания указано, что группа включает, по меньшей мере, некоторое количество вариантов осуществления, следует понимать, что это также раскрывает группу, которая предпочтительно состоит только из данных вариантов осуществления.

Во всех случаях, когда применяются термины «включающий» или «имеющий», подразумевается, что данные термины являются эквивалентными термину «содержащий», определенному выше.

Неопределенный или определенный артикль применяется при обозначении существительного в единственном числе, например, «a», «an» или «the», что включает и множественное число данного существительного, если специально не указано что-либо еще.

В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения вещество, содержащее карбонат кальция, стадии a) представляет собой тонкодисперсный карбонат кальция, осажденный карбонат кальция, модифицированный карбонат кальция или их смесь.

В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения осадок или суспензия стадии a) имеет содержание твердых частиц от 50 до 98% по массе, предпочтительно от 60 до 90% по массе и более предпочтительно от 70 до 85% по массе в расчете на общую массу разбавленного водой осадка или суспензии.

В соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения вещество, содержащее карбонат кальция, стадии a) имеет средневзвешенный размер частиц d₅₀ от 1 до 100 мкм, предпочтительно от 1 до 70 мкм, более предпочтительно от 1 до 50 мкм, еще более предпочтительно от 1 до 25 мкм и наиболее предпочтительно от 1 до 10 мкм.

В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения щелочной металл, по меньшей мере, одной соли щелочного металла фосфоновой кислоты стадии b) выбирают из группы, состоящей из натрия, калия, лития и их смесей, предпочтительно щелочной металл, по меньшей мере, одной соли щелочного металла фосфоновой кислоты стадии b) представляет собой натрий.

В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, одну соль щелочного металла фосфоновой кислоты стадии b) выбирают из соли щелочного металла дифосфоновой кислоты и соли щелочного металла трифосфоновой кислоты, предпочтительно, по меньшей мере, одна соль щелочного металла фосфоновой кислоты представляет собой соль щелочного металла дифосфоновой кислоты.

В соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, одна соль щелочного металла фосфоновой кислоты стадии b) представляет собой соль щелочного металла дифосфоновой кислоты, выбранной из 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты (HEDP), метилендифосфоновой кислоты (MDP), гидроксиметилендифосфоновой кислоты (HMDP), гидроксициклометилендифосфоновой кислоты (HCMDP) и 1-гидрокси-3-аминопропан-1,1-дифосфоновой кислоты (APD), предпочтительно 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты (HEDP).

В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения соль щелочного металла дифосфоновой кислоты стадии b) выбирают из (1-гидроксиэтилиден)дифосфоната тетранатрия (Na₄HEDP), (1-гидроксиэтилиден)дифосфоната тринатрия (Na₃HEDP), (1-гидроксиэтилиден)дифосфоната динатрия (Na₂HEDP), (1-гидроксиэтилиден)дифосфоната тетракалия (K₄HEDP), (1-гидроксиэтилиден)дифосфоната трикалия (K₃HEDP) и (1-гидроксиэтилиден)дифосфоната дикалия (K₂HEDP), предпочтительно соль щелочного металла дифосфоновой кислоты стадии b) представляет собой (1-гидроксиэтилиден)дифосфонат тетранатрия (Na₄HEDP).

В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, одна соль щелочного металла фосфоновой кислоты стадии b) присутствует в виде водного раствора, предпочтительно водного раствора, содержащего, по меньшей мере, одну соль щелочного металла фосфоновой кислоты в количестве от 10 до 80% по массе, предпочтительно от 20 до 66% по массе и наиболее предпочтительно от 30 до 50% по массе в расчете на общую массу раствора.

В соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, одну фосфоновую кислоту стадии c) выбирают из дифосфоновой кислоты и трифосфоновой кислоты, предпочтительно, по меньшей мере, одна фосфоновая кислота стадии c) представляет собой дифосфоновую кислоту.

В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, одна фосфоновая кислота стадии c) представляет собой дифосфоновую кислоту, выбранную из 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты (HEDP), метилендифосфоновой кислоты (MDP), гидроксиметилендифосфоновой кислоты (HMDP), гидроксициклометилендифосфоновой кислоты (HCMDP) и 1-гидрокси-3-аминопропан-1,1-дифосфоновой кислоты (APD), предпочтительно, по меньшей мере, одна фосфоновая кислота стадии c) представляет собой 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновую кислоту (HEDP).

В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, одна фосфоновая кислота стадии c) присутствует в виде водного раствора, предпочтительно водного раствора, содержащего, по меньшей мере, одну фосфоновую кислоту в количестве от 25 до 75% по массе, предпочтительно от 35 до 65% по массе и наиболее предпочтительно от 45 до 60% по массе в расчете на общую массу раствора.

В соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, одна соль щелочного металла фосфоновой кислоты стадии b) представляет собой натриевую соль 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты (Na₄HEDP), и, по меньшей мере, одна фосфоновая кислота стадии c) представляет собой 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновую кислоту (HEDP).

В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения стадию d) проводят таким образом, что, по меньшей мере, одну соль щелочного металла фосфоновой кислоты стадии b) добавляют к веществу, содержащему карбонат кальция, стадии a) в количестве от 0,05 до 2,5% по массе, предпочтительно в количестве от 0,05 до 1,5% по массе, более предпочтительно в количестве от 0,05 до 1% по массе и наиболее предпочтительно в количестве от 0,1 до 1% по массе в расчете на общую массу сухого вещества, содержащего карбонат кальция.

В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения суспензия, полученная на стадии d), имеет значение pH от 9 до 12, предпочтительно от 10 до 12 и наиболее предпочтительно около 11.

В соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения суспензию, полученную на стадии d), разбавляют водой до содержания твердых частиц от 40 до 90% по массе, предпочтительно от 50 до 80% по массе и более предпочтительно от 60 до 75% по массе в расчете на общую массу суспензии.

В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения суспензия, полученная на стадии d), имеет содержание твердых частиц от 50 до 88% по массе, предпочтительно от 55 до 88% по массе, более предпочтительно от 65 до 86% по массе, еще более предпочтительно от 68 до 84% по массе и наиболее предпочтительно от 72 до 82% по массе в расчете на общую массу суспензии.

В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения суспензия, полученная на стадии d), имеет вязкость по Брукфилду от 50 до 5000 мПа·с при 23°C, предпочтительно от 60 до 3000 мПа·с при 23°C, более предпочтительно от 100 до 1000 мПа·с при 23°C и наиболее предпочтительно от 150 до 900 мПа·с при 23°C.

В соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения стадию e) проводят таким образом, что, по меньшей мере, одну фосфоновую кислоту стадии c) добавляют к суспензии, полученной на стадии d), в количестве от 0,01 до 0,5% по массе, предпочтительно в количестве от 0,05 до 0,4% по массе, более предпочтительно в количестве от 0,075 до 0,3% по массе и наиболее предпочтительно в количестве от 0,075 до 0,2% по массе в расчете на общую массу сухого вещества, содержащего карбонат кальция.

В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения суспензия, полученная на стадии e), имеет значение pH от 9 до 10 и предпочтительно около 9,4.

В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения суспензия, полученная на стадии e), имеет вязкость по Брукфилду от 10 до 4900 мПа·с при 23°C, предпочтительно от 40 до 3000 мПа·с при 23°C, более предпочтительно от 70 до 1000 мПа·с при 23°C и наиболее предпочтительно от 100 до 800 мПа·с при 23°C.

В соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения стадию измельчения f) проводят после стадии e).

В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения стадию измельчения f) проводят при температуре от 10°C до 110°C, предпочтительно от 20°C до 90°C и наиболее предпочтительно от 20°C до 70°C.

В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения стадию измельчения f) проводят до тех пор, пока доля вещества, содержащего карбонат кальция, имеющего размер частиц менее 2 мкм, не составит от 50 до 98% по массе, предпочтительно от 60 до 98% по массе, более предпочтительно от 70 до 98% по массе и наиболее предпочтительно от 75 до 98% по массе в расчете на общую массу вещества, содержащего карбонат кальция.

В соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения суспензия, полученная на стадии f), имеет вязкость по Брукфилду в диапазоне от 1 до 5000 мПа·с при 23°C, предпочтительно в диапазоне от 10 до 4000 мПа·с при 23°C, более предпочтительно в диапазоне от 20 до 3000 мПа·с при 23°C и наиболее предпочтительно в диапазоне от 30 до 1000 мПа·с при 23°C.

В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения данный способ дополнительно включает стадию g) концентрирования полученной суспензии, содержащей вещество, содержащее карбонат кальция, таким образом, чтобы содержание твердых частиц в суспензии составляло, по меньшей мере, 60% по массе, предпочтительно от 60% по массе до 88% по массе, более предпочтительно от 65% по массе до 86% по массе, еще более предпочтительно от 70% по массе до 84% по массе и наиболее предпочтительно от 75% по массе до 82% по массе в расчете на общую массу суспензии.

В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения стадию концентрирования g) проводят после стадии f).

В соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения данный способ дополнительно включает стадию h) взаимодействия суспензии, содержащей вещество, содержащее карбонат кальция, полученной на стадии f) и/или стадии g), с силикатом натрия и/или гидроксидом натрия.

В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения взаимодействие стадии h) проводят таким образом, что добавляют силикат натрия и/или гидроксид натрия в количестве более 0,001% по массе, предпочтительно от 0,01 до 10% по массе, более предпочтительно от 0,05 до 5% по массе и наиболее предпочтительно от 0,1 до 4% по массе в расчете на общую массу сухого вещества, содержащего карбонат кальция.

Как изложено выше, способ получения водной суспензии, содержащей карбонат кальция, данного изобретения включает стадии a), b), c), d), e) и f). Ниже указаны дополнительные подробности настоящего изобретения и, главным образом, вышеупомянутые стадии способа получения водной суспензии, содержащей карбонат кальция, данного изобретения.

Стадия a): предоставление вещества, содержащего карбонат кальция

В соответствии со стадией a) предоставлен способ получения водной суспензии, содержащей карбонат кальция, вещества, содержащего карбонат кальция, в виде разбавленного водой осадка или суспензии, имеющей содержание твердых частиц, по меньшей мере, 45% по массе в расчете на общую массу разбавленного водой осадка или суспензии, данного изобретения.

В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения вещество, содержащее карбонат кальция, представляет собой тонкодисперсный карбонат кальция, осажденный карбонат кальция, модифицированный карбонат кальция или их смесь.

«Тонкодисперсный карбонат кальция» (ТКК) в значении настоящего изобретения представляет собой карбонат кальция, полученный из природных источников, таких как известняк, мрамор, кальцит, мел или доломит, и подвергнутый влажной и/или сухой обработке, такой как измельчение, отсеивание и/или разделение на фракции, например при помощи циклона или сортировочной машины.

Тонкодисперсный карбонат кальция (ТКК) может представлять собой, например, один или более из мрамора, известняка, мела, и/или доломита. В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения ТКК получают сухим измельчением. В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения ТКК получают мокрым измельчением и последующим высушиванием.

В большинстве случаев стадию измельчения можно проводить при помощи любого общепринятого устройства для измельчения, например, в таких условиях, чтобы измельчение преимущественно происходило в результате ударного взаимодействия с корпусом вторичного измельчения, т.е. в одном или более из устройств: шаровая мельница, стержневая мельница, вибрационная мельница, валковая дробилка, турбинная мельница, вертикальная бисерная мельница, дисковая мельница, штифтовая мельница, молотковая мельница, мельница для тонкого помола, шредер, дезагрегатор, ножевидное режущее устройство или другое подобное оборудование, известное специалисту. В случае если вещество, содержащее карбонат кальция, включает вещество, содержащее карбонат кальция, мокрого помола, то стадию измельчения можно осуществлять в условиях, при которых происходит самоизмельчение, и/или горизонтальным шаровым помолом, и/или другими подобными способами, известными специалисту. Вещество, содержащее карбонат кальция, мокрого помола, полученное таким образом, можно промывать и обезвоживать хорошо известными способами, например, флокулированием, фильтрованием или принудительным выпариванием перед высушиванием. Последующую стадию высушивания можно проводить в один прием, как, например, высушивание распылением, или, по меньшей мере, в два приема. Также обычно подобное вещество, содержащее карбонат кальция, проходит стадию обогащения (такую как стадия флотации, отбеливания или электромагнитного обогащения), чтобы удалить примеси.

«Осажденный карбонат кальция» (ОКК) в значении настоящего изобретения представляет собой синтезированное вещество, которое обычно получают осаждением после реакции диоксида углерода и оксида кальция в водной среде или осаждением источника ионов кальция и карбоната в воде. ОКК может представлять собой ватерит, кальцит или арагонит.

Осажденный карбонат кальция (ОКК) может представлять собой, например, одну или более из арагонитовой, ватеритовой и/или кальцитовой минералогических кристаллических форм. Арагонит обычно существует в игольчатой форме, тогда как ватерит принадлежит к гексагональной кристаллической системе. Кальцит может образовывать скаленоэдрическую, призматическую, сферическую и ромбоэдрическую формы. ОКК можно получить различными способами, например, осаждением диоксидом углерода, известкованием или способом Сольве, в котором ОКК является побочным продуктом получения аммиака. Полученную суспензию ОКК можно механически обезвоживать и высушивать.

«Модифицированный карбонат кальция» (МКК) в значении настоящего изобретения может представлять собой природный тонкодисперсный или осажденный карбонат кальция с модификацией внутренней структуры или продукт поверхностной реакции. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения модифицированный карбонат кальция представляет собой карбонат кальция, подвергшийся поверхностной обработке. Такой модифицированный карбонат кальция, например, известен из WO 2000/039222 A1.

Предпочтительным является, чтобы, по меньшей мере, одно вещество, содержащее карбонат кальция, включало тонкодисперсный карбонат кальция (ТКК).

В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения вещество, содержащее карбонат кальция, включает смесь тонкодисперсного карбоната кальция и осажденного карбоната кальция или модифицированного карбоната кальция.

Кроме карбоната кальция вещество, содержащее карбонат кальция, может включать дополнительные оксиды металлов, такие как диоксид титана и/или триоксид алюминия, гидроксиды металлов, такие как тригидроксид алюминия, соли металлов, такие как сульфаты, силикаты, такие как тальк и/или каолиновая глина и/или слюда, карбонаты, такие как карбонат магния и/или гипс, сатинит и их смеси.

В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения количество карбоната кальция в веществе, содержащем карбонат кальция, составляет, по меньшей мере, 80% по массе, например, по меньшей мере, 95% по массе, предпочтительно от 97 до 100% по массе, более предпочтительно от 98,5 до 99,95% по массе в расчете на общую массу сухого вещества, содержащего карбонат кальция.

Особым требованием настоящего изобретения является, чтобы осадок или суспензия имела содержание твердых частиц, по меньшей мере, 45% по массе в расчете на общую массу разбавленного водой осадка или суспензии.

В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения осадок или суспензия имеет содержание твердых частиц от 50 до 98% по массе, предпочтительно от 60 до 90% по массе и более предпочтительно от 70 до 85% по массе в расчете на общую массу разбавленного водой осадка или суспензии.

В случае водной суспензии содержание твердых частиц, измеренное в соответствии со способом, представленным в разделе Примеры ниже в контексте данного описания, может находиться в диапазоне от 50 до 98% по массе, но предпочтительно составляет от 50 до 98% по массе или от 60 до 90% по массе и более предпочтительно лежит в диапазоне от 70 до 85% по массе в расчете на общую массу суспензии.

В случае осадка содержание твердых частиц обычно составляет от 50 до 98% по массе, предпочтительно составляет от 60 до 90% по массе и еще более предпочтительно составляет от 70 до 85% по массе в расчете на общую массу осадка.

Указанная суспензия может быть образована суспендированием вещества, содержащего карбонат кальция, предоставленного в виде порошка в воде.

Следует понимать, что осадок обозначает осадок, образованный на фильтрующем слое после фильтрования, после центрифугирования или после осаждения и декантации водной суспензии, по меньшей мере, одного вещества, содержащего карбонат кальция.

В предпочтительном варианте осуществления указанная суспензия или осадок имеет значение pH от 7 до 10, более предпочтительно значение pH от 7 до 9 и наиболее предпочтительно значение pH от 8 до 9.

В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения вещество, содержащее карбонат кальция, имеет средневзвешенный размер частиц d₅₀ от 1 до 100 мкм, предпочтительно от 1 до 70 мкм, более предпочтительно от 1 до 50 мкм, еще более предпочтительно от 1 до 25 мкм и наиболее предпочтительно от 1 до 10 мкм, измеренный при помощи прибора Sedigraph 5120. Например, вещество, содержащее карбонат кальция, имеет средневзвешенный размер частиц d₅₀ от 2 до 9 мкм или от 4 до 9 мкм, измеренный при помощи прибора Sedigraph 5120.

Во всем контексте настоящего документа «размер частиц» вещества, содержащего карбонат кальция, представлен распределением его частиц по размеру. Величина d_x представляет собой диаметр, относительно которого x% по массе частиц имеют диаметры менее d_x. Это обозначает, что величина d₂₀ представляет собой размер частиц, при котором 20% по массе всех частиц меньше, а величина d₇₅ представляет собой размер частиц, при котором 75% по массе всех частиц меньше. Таким образом, величина d₅₀ представляет собой средневзвешенный размер частиц, т.е. 50% по массе всех зерен больше или меньше этого размера частиц. В рамках настоящего изобретения размер частиц обозначен как средневзвешенный размер частиц d₅₀, если не указано иное. Для определения величины средневзвешенного размера частиц d₅₀ можно применять прибор Sedigraph 5120 компании Micromeritics, США. Данное измерение проводят в водном растворе 0,1% по массе Na₄P₂O₇. Образцы диспергируют при помощи высокоскоростного смесителя и ультразвуковых частот.

Указанная водная суспензия или осадок стадии a) предпочтительно содержит менее 0,2% по массе в расчете на общую массу сухого вещества, содержащего карбонат кальция, полиакрилатного диспергирующего агента, такого как соль полиакрилата. В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения водная суспензия или осадок стадии a) не содержит полиакрилатных диспергирующих агентов, таких как соль полиакрилата.

Если водная суспензия или осадок стадии a) содержит полиакрилатный диспергирующий агент, то данный диспергирующий агент предпочтительно выбирают из группы, состоящей из акрилового полимера, акрилового и винилового сополимера и их смесей. Диспергирующие агенты, такие как акриловые полимеры, акриловые и виниловые сополимеры или их смеси, имеющие многочисленные кислотные центры, могут быть частично или полностью нейтрализованы. В одном предпочтительном варианте осуществления диспергирующий агент, который можно применять в соответствии с настоящим изобретением, частично или полностью нейтрализуют предпочтительно до степени от 5% до 100%, более предпочтительно до степени от 25% до 100% и наиболее предпочтительно до степени от 75% до 100% при помощи нейтрализующего агента, содержащего ионы щелочных металлов и/или щелочноземельных металлов. В особенно предпочтительном варианте осуществления кислотные центры диспергирующего агента нейтрализуют при помощи нейтрализующего агента, содержащего только натрий. В другом особенно предпочтительном варианте осуществления кислотные центры диспергирующего агента нейтрализуют при помощи нейтрализующего агента, содержащего только калий. В дополнительном особенно предпочтительном варианте осуществления кислотные центры диспергирующего агента нейтрализуют при помощи нейтрализующего агента, содержащего смесь натрия и калия.

В другом предпочтительном варианте осуществления кислотные центры диспергирующего агента частично или полностью нейтрализуют ионами щелочноземельных металлов, содержащимися в водной суспензии карбоната кальция, например, в ходе in-situ реакции органического диспергирующего агента с частицами в суспензии; т.е. диспергирующий агент добавляют в указанную суспензию в виде соответствующего не-нейтрализованного диспергирующего агента и частично или полностью нейтрализуют после его добавления в водную суспензию карбоната кальция. В данном случае кислотные центры диспергирующего агента частично или полностью нейтрализуют предпочтительно до степени от 5% до 100%, более предпочтительно до степени от 25% до 100% и наиболее предпочтительно до степени от 75% до 100% при помощи указанных ионов щелочноземельных металлов. В одном предпочтительном варианте осуществления кислотные центры диспергирующего агента частично или полностью нейтрализуют ионами кальция и/или ионами магния.

Подобный диспергирующий агент предпочтительно может иметь молекулярную массу от 1000 г/моль до 100000 г/моль, предпочтительно от 2000 г/моль до 40000 г/моль, более предпочтительно от 3000 г/моль до 35000 г/моль. В частности, если кислотные центры диспергирующего агента частично или полностью нейтрализованы нейтрализующим агентом, содержащим ионы щелочных металлов, то такой диспергирующий агент предпочтительно может иметь молекулярную массу от 1000 г/моль до 100000 г/моль, более предпочтительно от 2000 г/моль до 40000 г/моль и наиболее предпочтительно от 3000 г/моль до 35000 г/моль. В случае если кислотные центры диспергирующего агента частично или полностью нейтрализованы нейтрализующим агентом, содержащим ионы щелочноземельных металлов, то такой диспергирующий агент предпочтительно может иметь молекулярную массу от 3000 г/моль до 20000 г/моль.

Стадия b): предоставление, по меньшей мере, одной соли щелочного металла фосфоновой кислоты

В соответствии со стадией b) способа настоящего изобретения предоставлена, по меньшей мере, одна соль щелочного металла фосфоновой кислоты. Указанная, по меньшей мере, одна соль щелочного металла фосфоновой кислоты предоставлена в количестве от 0,01 до 5% по массе в расчете на общую массу сухого вещества, содержащего карбонат кальция.

В одном предпочтительном варианте осуществления, по меньшей мере, одна соль щелочного металла фосфоновой кислоты предоставлена в количестве от 0,05 до 2,5% по массе, предпочтительно в количестве от 0,05 до 1,5% по массе, более предпочтительно в количестве от 0,05 до 1% по массе и наиболее предпочтительно в количестве от 0,1 до 1% по массе в расчете на общую массу сухого вещества, содержащего карбонат кальция.

Предпочтительно указанная, по меньшей мере, одна соль щелочного металла фосфоновой кислоты предоставлена в виде водного раствора. Предпочтительным является, чтобы водный раствор, содержащий, по меньшей мере, одну соль щелочного металла фосфоновой кислоты, имел значение pH от 10 до 14, более предпочтительно от 10 до 13 и наиболее предпочтительно от 11 до 13.

Если, по меньшей мере, одна соль щелочного металла фосфоновой кислоты предоставлена в виде водного раствора, то данный водный раствор содержит, по меньшей мере, одну соль щелочного металла фосфоновой кислоты предпочтительно в количестве от 10 до 80% по массе, предпочтительно от 20 до 66% по массе и наиболее предпочтительно от 30 до 50% по массе в расчете на общую массу раствора.

Щелочной металл, по меньшей мере, одной соли щелочного металла фосфоновой кислоты включает элементы 1 группы периодической системы. Соответственно, щелочной металл, по меньшей мере, одной соли щелочного металла фосфоновой кислоты обычно можно выбирать из группы, состоящей из лития, натрия, калия, рубидия, цезия, франция и их смесей.

В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения щелочной металл, по меньшей мере, одной соли щелочного металла фосфоновой кислоты выбирают из группы, состоящей из натрия, калия, лития и их смесей. Например, щелочной металл, по меньшей мере, одной соли щелочного металла фосфоновой кислоты стадии b) представляет собой натрий. В качестве альтернативы щелочной металл, по меньшей мере, одной соли щелочного металла фосфоновой кислоты стадии b) представляет собой калий.

Соль щелочного металла фосфоновой кислоты предпочтительно представляет собой соль щелочного металла дифосфоновой кислоты или соль щелочного металла трифосфоновой кислоты. Например, соль щелочного металла фосфоновой кислоты предпочтительно представляет собой соль щелочного металла дифосфоновой кислоты.

Предпочтительно соль щелочного металла дифосфоновой кислоты представляет собой соль щелочного металла алкилдифосфоновой кислоты, такую как соль щелочного металла 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты (HEDP).

Другие соли щелочного металла дифосфоновой кислоты, которые можно применять в настоящем изобретении, включают соль щелочного металла метилендифосфоновой кислоты (MDP), соль щелочного металла гидроксиметилендифосфоновой кислоты (HMDP), соль щелочного металла гидроксициклометилендифосфоновой кислоты (HCMDP) или соль щелочного металла 1-гидрокси-3-аминопропан-1,1-дифосфоновой кислоты (APD).

Предпочтительным является, чтобы соль щелочного металла фосфоновой кислоты представляла собой соль щелочного металла 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты (HEDP).

Если соль щелочного металла фосфоновой кислоты представляет собой соль щелочного металла трифосфоновой кислоты, то указанная соль щелочного металла трифосфоновой кислоты может представлять собой соль щелочного металла аминотриметиленфосфоновой кислоты (ATMP).

Указанная соль щелочного металла фосфоновой кислоты может включать большее число групп фосфоновой кислоты, как, например, диэтилентриаминпентаметиленфосфоновая кислота (DTPMP).

Указанная соль щелочного металла фосфоновой кислоты может включать дополнительные группы, такие как группы карбоновых кислот. Примером подобной соли щелочного металла фосфоновой кислоты является фосфоноянтарная кислота (PSA).

В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения соль щелочного металла дифосфоновой кислоты выбирают из (1-гидроксиэтилиден)дифосфоната тетранатрия (Na₄HEDP), (1-гидроксиэтилиден)дифосфоната тринатрия (Na₃HEDP) и (1-гидроксиэтилиден)дифосфоната динатрия (Na₂HEDP). В качестве альтернативы соль щелочного металла дифосфоновой кислоты выбирают из (1-гидроксиэтилиден)дифосфоната тетракалия (K₄HEDP), (1-гидроксиэтилиден)дифосфоната трикалия (K₃HEDP) и (1-гидроксиэтилиден)дифосфоната дикалия (K₂HEDP).

Например, соль щелочного металла дифосфоновой кислоты выбирают из (1-гидроксиэтилиден)дифосфоната тетранатрия (Na₄HEDP) и (1-гидроксиэтилиден)дифосфоната тетракалия (K₄HEDP). Предпочтительно соль щелочного металла дифосфоновой кислоты представляет собой (1-гидроксиэтилиден)дифосфонат тетранатрия (Na₄HEDP).

Стадия c): предоставление, по меньшей мере, одной фосфоновой кислоты

В соответствии со стадией c) способа настоящего изобретения предоставлена, по меньшей мере, одна фосфоновая кислота. Указанная, по меньшей мере, одна фосфоновая кислота предоставлена в количестве от 0,001 до 0,5% по массе в расчете на общую массу сухого вещества, содержащего карбонат кальция.

В одном предпочтительном варианте осуществления, по меньшей мере, одна фосфоновая кислота предоставлена в количестве от 0,01 до 0,5% по массе, предпочтительно в количестве от 0,05 до 0,4% по массе, более предпочтительно в количестве от 0,075 до 0,3% по массе и наиболее предпочтительно в количестве от 0,075 до 0,2% по массе в расчете на общую массу сухого вещества, содержащего карбонат кальция.

Предпочтительно указанная, по меньшей мере, одна фосфоновая кислота предоставлена в виде водного раствора. Предпочтительным является, чтобы водный раствор, содержащий, по меньшей мере, одну фосфоновую кислоту, имел значение pH от 0 до 5, более предпочтительно от 0,5 до 4,5 и наиболее предпочтительно от 1 до 4.

Если, по меньшей мере, одна фосфоновая кислота предоставлена в виде водного раствора, то данный водный раствор содержит, по меньшей мере, одну фосфоновую кислоту предпочтительно в количестве от 25 до 75% по массе, предпочтительно от 35 до 65% по массе и наиболее предпочтительно от 45 до 60% по массе в расчете на общую массу раствора.

По меньшей мере, одну фосфоновую кислоту предпочтительно выбирают из дифосфоновой кислоты и трифосфоновой кислоты. Например, по меньшей мере, одна фосфоновая кислота предпочтительно представляет собой дифосфоновую кислоту.

Предпочтительно, по меньшей мере, одна дифосфоновая кислота представляет собой алкилдифосфоновую кислоту, такую как 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновая кислота (HEDP).

Другие дифосфоновые кислоты, которые можно применять в настоящем изобретении, включают метилендифосфоновую кислоту (MDP), гидроксиметилендифосфоновую кислоту (HMDP), гидроксициклометилендифосфоновую кислоту (HCMDP) или 1-гидрокси-3-аминопропан-1,1-дифосфоновую кислоту (APD).

Если, по меньшей мере, одна фосфоновая кислота представляет собой трифосфоновую кислоту, то указанная трифосфоновая кислота может представлять собой аминотри(метиленфосфоновую кислоту) (ATMP).

Указанная, по меньшей мере, одна фосфоновая кислота может также включать большее число групп фосфоновой кислоты, как, например, диэтилентриаминпентаметиленфосфоновая кислота (DTPMP).

Указанная, по меньшей мере, одна фосфоновая кислота может также включать дополнительные группы, такие как группы карбоновых кислот. Примером подобной соли щелочного металла фосфоновой кислоты является фосфоноянтарная кислота (PSA).

Предпочтительным является, чтобы, по меньшей мере, одна фосфоновая кислота представляла собой 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновую кислоту (HEDP).

Стадия d): взаимодействие вещества, содержащего карбонат кальция, по меньшей мере, с одной солью щелочного металла фосфоновой кислоты

В соответствии со стадией d) способа настоящего изобретения вещество, содержащее карбонат кальция, стадии a) подвергают взаимодействию, по меньшей мере, с одной солью щелочного металла фосфоновой кислоты стадии b). Указанное взаимодействие проводят, чтобы получить суспензию, имеющую значение pH от 10 до 14.

В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения водная суспензия, содержащая карбонат кальция, полученная на стадии d), имеет значение pH от 9 до 12, предпочтительно от 10 до 12 и более предпочтительно около 11.

Следует понимать, что количество, по меньшей мере, одной соли щелочного металла фосфоновой кислоты стадии b) в соответствии с настоящим изобретением выбирают таким образом, чтобы оно было достаточным для вещества, содержащего карбонат кальция, стадии a), т.е. суспензия, содержащая карбонат кальция, полученная на стадии d), имела значение pH от 10 до 14.

Чтобы попасть в указанный диапазон pH конечной суспензии стадии d), по меньшей мере, одну соль щелочного металла фосфоновой кислоты стадии b) добавляют к веществу, содержащему карбонат кальция, стадии a) в количестве от 0,01 до 5% по массе в расчете на общую массу сухого вещества, содержащего карбонат кальция.

Например, по меньшей мере, одну соль щелочного металла фосфоновой кислоты стадии b) добавляют к веществу, содержащему карбонат кальция, стадии a) в количестве от 0,05 до 2,5% по массе, предпочтительно от 0,05 до 1,5% по массе, более предпочтительно в количестве от 0,05 до 1% по массе и наиболее предпочтительно в количестве от 0,1 до 1% по массе в расчете на общую массу сухого вещества, содержащего карбонат кальция.

В одном предпочтительном варианте осуществления взаимодействие вещества, содержащего карбонат кальция, стадии a), по меньшей мере, с одной солью щелочного металла фосфоновой кислоты стадии b) проводят таким образом, чтобы массовое соотношение вещества, содержащего карбонат кальция, и соли щелочного металла фосфоновой кислоты составляло от 600:1 до 20:1, более предпочтительно от 400:1 до 50:1, еще более предпочтительно от 300:1 до 100:1 и наиболее предпочтительно от 250:1 до 150:1.

Вещество, содержащее карбонат кальция, стадии a) можно смешивать, по меньшей мере, с одной солью щелочного металла фосфоновой кислоты стадии b) в любой подходящей форме, например, в виде водного раствора или сухого вещества. Предпочтительно, по меньшей мере, одна соль щелочного металла фосфоновой кислоты стадии b) находится в виде водного раствора. В одном предпочтительном варианте осуществления, по меньшей мере, одна соль щелочного металла фосфоновой кислоты стадии b) находится в виде водного раствора, содержащего, по меньшей мере, одну соль щелочного металла фосфоновой кислоты в количестве от 10 до 80% по массе, предпочтительно от 20 до 66% по массе и наиболее предпочтительно от 30 до 50% по массе в расчете на общую массу раствора.

Дополнительно или в качестве альтернативы, содержание твердых частиц в суспензии, полученной на стадии d), имеет содержание твердых частиц от 50 до 88% по массе, предпочтительно от 55 до 88% по массе, более предпочтительно от 65 до 86% по массе, еще более предпочтительно от 68 до 84% по массе и наиболее предпочтительно от 72 до 82% по массе в расчете на общую массу водной суспензии.

Содержание твердых частиц суспензии можно регулировать способами, известными специалисту. Чтобы регулировать содержание твердых частиц суспензии, содержащей карбонат кальция, суспензию можно частично или полностью осушить фильтрованием, центрифугированием или способом термического разделения. Например, суспензию можно частично или полностью осушить фильтрованием, таким как нанофильтрование, или способом термического разделения, таким как процесс испарения. В качестве альтернативы, воду можно добавлять к частицам вещества суспензии, содержащей карбонат кальция (например, полученным в результате фильтрования), до тех пор, пока не будет получено желаемое содержание твердых частиц. Дополнительно или в качестве альтернативы, суспензию, содержащую карбонат кальция, имеющую соответствующее более низкое содержание твердых частиц, можно добавлять к частицам вещества водной суспензии, содержащей карбонат кальция, до тех пор, пока не будет получено желаемое содержание твердых частиц.

В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения содержание твердых частиц суспензии, полученной на стадии d), регулируют тем, что разбавляют ее водой до содержания твердых частиц от 40 до 90% по массе, предпочтительно от 50 до 80% по массе и более предпочтительно от 60 до 75% по массе в расчете на общую массу суспензии.

Предпочтительно, добавление, по меньшей мере, одной соли щелочного металла фосфоновой кислоты стадии b) и разбавление водой проводят одновременно. Например, содержание твердых частиц суспензии, полученной на стадии d), регулируют тем, что добавляют к веществу, содержащему карбонат кальция, стадии a) водный раствор, по меньшей мере, одной соли щелочного металла фосфоновой кислоты стадии b).

Взаимодействие стадии d) предпочтительно осуществляют при перемешивании.

В способе настоящего изобретения вещество, содержащее карбонат кальция, стадии a) можно смешивать, по меньшей мере, с одной солью щелочного металла фосфоновой кислоты стадии b) при помощи любых общепринятых устройств для перемешивания, известных специалисту.

Добавление, по меньшей мере, одной соли щелочного металла фосфоновой кислоты стадии b) к веществу, содержащему карбонат кальция, стадии a) не является критичным при условии, что значение pH полученной суспензии составляет от 10 до 14. Соответственно, указанное добавление, по меньшей мере, одной соли щелочного металла фосфоновой кислоты стадии b) можно проводить за один раз или в несколько добавок. Если добавление, по меньшей мере, одной соли щелочного металла фосфоновой кислоты стадии b) к веществу, содержащему карбонат кальция, стадии a) проводят в несколько добавок, то данные добавки могут содержать равные количества, по меньшей мере, одной соли щелочного металла фосфоновой кислоты стадии b). В качестве альтернативы, указанные добавки могут содержать неравные количества, по меньшей мере, одной соли щелочного металла фосфоновой кислоты стадии b).

Дополнительно или в качестве альтернативы, если добавление, по меньшей мере, одной соли щелочного металла фосфоновой кислоты стадии b) к веществу, содержащему карбонат кальция, стадии a) проводят в несколько добавок, значению pH суспензии предпочтительно дают установиться после добавления одной добавки, перед тем как добавлять следующую.

Водная суспензия, содержащая карбонат кальция, полученная на стадии d), имеет вязкость по Брукфилду от 50 до 5000 мПа·с при 23°C, предпочтительно от 60 до 3000 мПа·с при 23°C, более предпочтительно от 100 до 1000 мПа·с при 23°C и наиболее предпочтительно от 150 до 900 мПа·с при 23°C.

В соответствии с настоящим изобретением вязкость по Брукфилду измеряют после 1 минуты перемешивания при помощи вискозиметра Brookfield DVII+™ модели RVT при температуре около 23°C и частоте вращения 100 об/мин (число оборотов в минуту) с соответствующим дисковым шпинделем № от 1 до 5.

Стадия e): взаимодействие полученной суспензии, по меньшей мере, с одной фосфоновой кислотой

В соответствии со стадией e) способа настоящего изобретения суспензию стадии d) подвергают взаимодействию, по меньшей мере, с одной фосфоновой кислотой стадии c). Указанное взаимодействие проводят, чтобы получить суспензию, имеющую значение pH от 8 до 10.

В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения водная суспензия, содержащая карбонат кальция, полученная на стадии e), имеет значение pH от 9 до 10, а предпочтительно около 9,4.

Следует понимать, что количество, по меньшей мере, одной фосфоновой кислоты стадии c) в соответствии с настоящим изобретением выбирают таким образом, чтобы оно было достаточным для вещества, содержащего карбонат кальция, полученного после стадии d), т.е. суспензия, содержащая карбонат кальция, стадии e) имела значение pH от 8 до 10.

Чтобы получить суспензию, содержащую карбонат кальция, имеющую значение pH от 8 до 10, стадии e), по меньшей мере, одну фосфоновую кислоту стадии c) добавляют к суспензии, полученной на стадии d), в количестве от 0,001 до 0,5% по массе в расчете на общую массу сухого вещества, содержащего карбонат кальция.

Например, по меньшей мере, одну фосфоновую кислоту стадии c) добавляют к суспензии, полученной на стадии d), в количестве от 0,01 до 0,5% по массе, предпочтительно от 0,05 до 0,4% по массе, более предпочтительно в количестве от 0,075 до 0,3% по массе и наиболее предпочтительно в количестве от 0,075 до 0,2% по массе в расчете на общую массу сухого вещества, содержащего карбонат кальция.

В одном предпочтительном варианте осуществления взаимодействие суспензии, содержащей карбонат кальция, стадии d), по меньшей мере, с одной фосфоновой кислотой стадии c) проводят таким образом, чтобы массовое соотношение вещества, содержащего карбонат кальция, в указанной суспензии и фосфоновой кислоты составляло от 5000:1 до 200:1, более предпочтительно от 4000:1 до 400:1, еще более предпочтительно от 3000:1 до 500:1 и наиболее предпочтительно от 2000:1 до 750:1.

Суспензию, содержащую карбонат кальция, полученную на стадии d), можно смешивать, по меньшей мере, с одной фосфоновой кислотой стадии c) в любой подходящей форме, например, в виде водного раствора или сухого вещества. Предпочтительно, по меньшей мере, одна фосфоновая кислота стадии c) находится в виде водного раствора. В одном предпочтительном варианте осуществления, по меньшей мере, одна фосфоновая кислота стадии c) находится в виде водного раствора, содержащего, по меньшей мере, одну фосфоновую кислоту в количестве от 25 до 75% по массе, предпочтительно от 35 до 65% по массе и наиболее предпочтительно от 45 до 60% по массе в расчете на общую массу раствора.

Дополнительно или в качестве альтернативы, содержание твердых частиц суспензии, полученной на стадии e), предпочтительно имеет содержание твердых частиц от 50 до 85% по массе, предпочтительно от 55 до 60% по массе, более предпочтительно от 65 до 80% по массе, еще более предпочтительно от 68 до 78% по массе и наиболее предпочтительно от 68 до 75% по массе в расчете на общую массу суспензии.

Взаимодействие стадии e) предпочтительно осуществляют при перемешивании.

В способе настоящего изобретения суспензию, содержащую карбонат кальция, полученную на стадии d), можно смешивать, по меньшей мере, с одной фосфоновой кислотой стадии c) при помощи любых общепринятых устройств для перемешивания, известных специалисту.

Добавление, по меньшей мере, одной фосфоновой кислоты стадии c) к суспензии, содержащей карбонат кальция, полученной на стадии d), не является критичным при условии, что значение pH полученной суспензии составляет от 8 до 10. Соответственно, указанное добавление можно проводить за один раз или в несколько добавок. Если добавление, по меньшей мере, одной фосфоновой кислоты стадии c) к суспензии, содержащей карбонат кальция, полученной на стадии d), проводят в несколько добавок, то данные добавки могут содержать равные количества, по меньшей мере, одной фосфоновой кислоты стадии c). В качестве альтернативы, указанные добавки могут содержать неравные количества, по меньшей мере, одной фосфоновой кислоты стадии c).

Дополнительно или в качестве альтернативы, если добавление, по меньшей мере, одной фосфоновой кислоты стадии c) к суспензии, содержащей карбонат кальция, полученной на стадии d), проводят в несколько добавок, значению pH суспензии предпочтительно дают установиться после добавления одной добавки, перед тем как добавлять следующую.

Водная суспензия, содержащая карбонат кальция, полученная на стадии e), имеет предпочтительно вязкость по Брукфилду от 10 до 4900 мПа·с при 23°C, предпочтительно от 40 до 3000 мПа·с при 23°C, более предпочтительно от 70 до 1000 мПа·с при 23°C и наиболее предпочтительно от 100 до 800 мПа·с при 23°C.

В соответствии с настоящим изобретением вязкость по Брукфилду измеряют после перемешивания в течение 1 минуты при помощи вискозиметра Brookfield DVII+™ модели RVT при температуре около 23°C и частоте вращения 100 об/мин (число оборотов в минуту) с соответствующим дисковым шпинделем № от 1 до 5.

Стадия f): необязательно измельчение полученной суспензии

В соответствии с необязательной стадией f) способа настоящего изобретения суспензию стадии e) измельчают.

Стадию измельчения можно проводить при помощи всех технических средств и устройств для измельчения, хорошо известных специалисту в данной области, для мокрого помола. Стадию измельчения можно проводить при помощи любого общепринятого устройства для измельчения, например, в таких условиях, чтобы измельчение преимущественно происходило в результате ударного взаимодействия с корпусом вторичного измельчения, т.е. в одном или более из устройств: шаровая мельница, стержневая мельница, вибрационная мельница, турбинная мельница, вертикальная бисерная мельница, дисковая мельница или другое подобное оборудование, известное специалисту. Стадию измельчения f) можно проводить периодически или непрерывно, предпочтительно непрерывно.

В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения суспензию, содержащую карбонат кальция, стадии e) следует измельчить. Соответственно, предпочтительным является, чтобы стадию измельчения f) проводили после стадии e).

Предпочтительно, суспензия, содержащая карбонат кальция, стадии e), которую следует измельчить, имеет значение pH от 8 до 10, предпочтительно от 9 до 10 и более предпочтительно около 9,4.

Дополнительно или в качестве альтернативы, суспензия, содержащая карбонат кальция, полученная после измельчения, имеет значение pH от 8 до 10 и предпочтительно от 9 до 10.

В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения стадию измельчения f) проводят при температуре от 10°C до 110°C, предпочтительно от 20°C до 90°C и наиболее предпочтительно от 20°C до 70°C.

В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения стадию измельчения f) проводят до тех пор, пока доля вещества, содержащего карбонат кальция, имеющего размер частиц менее 2 мкм, не составит от 50 до 98% по массе, предпочтительно от 60 до 98% по массе, более предпочтительно от 70 до 98% по массе и наиболее предпочтительно от 75 до 98% по массе в расчете на общую массу вещества, содержащего карбонат кальция, измеренный при помощи прибора Sedigraph 5120.

Дополнительно или в качестве альтернативы, стадию измельчения f) проводят до тех пор, пока доля вещества, содержащего карбонат кальция, имеющего размер частиц менее 2 мкм, не составит более 50% по массе, предпочтительно более 60% по массе, более предпочтительно более 70% по массе, еще более предпочтительно более 75% по массе и наиболее предпочтительно около 80% по массе в расчете на общую массу вещества, содержащего карбонат кальция, измеренный при помощи прибора Sedigraph 5120.

Дополнительно или в качестве альтернативы, вещество, содержащее карбонат кальция, в суспензии, полученной на стадии f) способа настоящего изобретения, может иметь средневзвешенный размер частиц d₅₀, измеренный в соответствии со способом осаждения, в диапазоне от 0,01 мкм до 10 мкм, предпочтительно от 0,1 мкм до 7 мкм и наиболее предпочтительно от 0,1 мкм до 5 мкм, например, от 0,1 мкм до 4 мкм.

В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения содержание твердых частиц полученной суспензии на стадии f) составляет, по меньшей мере, 20% по массе, предпочтительно от 20% по массе до 90% по массе, более предпочтительно от 30% по массе до 88% по массе, еще более предпочтительно от 40% по массе до 86% по массе и наиболее предпочтительно от 50% по массе до 84% по массе в расчете на общую массу суспензии. Например, содержание твердых частиц полученной суспензии на стадии f) составляет от 65% по массе до 82% по массе или от 68% по массе до 80% по массе в расчете на общую массу суспензии.

Водная суспензия, содержащая карбонат кальция, полученная на стадии f), предпочтительно имеет вязкость по Брукфилду в диапазоне от 1 до 5000 мПа·с при 23°C, предпочтительно в диапазоне от 10 до 4000 мПа·с при 23°C, более предпочтительно в диапазоне от 20 до 3000 мПа·с при 23°C и наиболее предпочтительно в диапазоне от 30 до 1000 мПа·с при 23°C.

В соответствии с настоящим изобретением вязкость по Брукфилду измеряют после перемешивания в течение 1 минуты при помощи вискозиметра Brookfield DVII+™ модели RVT при температуре около 23°C и частоте вращения 100 об/мин (число оборотов в минуту) с соответствующим дисковым шпинделем № от 1 до 5.

В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретение способ дополнительно включает стадию g) концентрирования полученной суспензии, содержащей карбонат кальция.

В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения стадию концентрирования g) проводят до или после стадии f).

Например, стадию концентрирования g) проводят до стадии f). В качестве альтернативы, стадию концентрирования g) проводят после стадии f). Предпочтительно, стадию концентрирования g) проводят после стадии f).

Если стадию g) осуществляют в способе настоящего изобретения, то содержание твердых частиц в полученной суспензии регулируют таким образом, чтобы оно составляло, по меньшей мере, 60% по массе, предпочтительно от 60% по массе до 88% по массе, более предпочтительно от 65% по массе до 86% по массе, еще более предпочтительно от 70% по массе до 84% по массе и наиболее предпочтительно от 75% по массе до 82% по массе в расчете на общую массу суспензии.

Содержание твердых частиц полученной суспензии можно регулировать способами концентрирования, известными специалисту. Концентрирования соответствующей суспензии, содержащей карбонат кальция, можно достигать термическим способом, например, в испарителе, или механическим способом, например, в фильтр-прессе и/или центрифуге.

В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения способ включает стадию g) концентрирования полученной суспензии, содержащей карбонат кальция, таким образом, чтобы содержание твердых частиц в полученной суспензии составляло, по меньшей мере, 60% по массе, более предпочтительно, по меньшей мере, 65% по массе и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 70% по массе в расчете на общую массу суспензии. Например, данный способ включает стадию g) концентрирования полученной суспензии, содержащей карбонат кальция, таким образом, чтобы содержание твердых частиц в полученной суспензии составляло, по меньшей мере, 75% по массе, например, от 75 до 82% по массе в расчете на общую массу суспензии.

В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения данный способ включает стадию g) концентрирования полученной суспензии, содержащей карбонат кальция, таким образом, чтобы получить сухой продукт.

Следует понимать, что термин «сухой продукт» обозначает вещество, содержащее карбонат кальция, имеющее общее поверхностное влагосодержание менее 0,5% по массе, предпочтительно менее 0,2% по массе и более предпочтительно менее 0,1% по массе в расчете на общую массу вещества, содержащего карбонат кальция.

Если способ данного изобретения дополнительно включает стадию g) концентрирования полученной суспензии, содержащей карбонат кальция, таким образом, чтобы получить сухой продукт или суспензию, имеющую содержание твердых частиц, по меньшей мере, 60% по массе в расчете на общую массу суспензии, содержащей карбонат кальция, то полученный сухой продукт или суспензию можно повторно разбавить. Если сухой продукт или суспензию повторно разбавляют, то содержание твердых частиц в полученной суспензии регулируют таким образом, чтобы оно составляло, меньшей мере, 1% по массе, предпочтительно от 1% по массе до 88% по массе, более предпочтительно от 5% по массе до 86% по массе, еще более предпочтительно от 10% по массе до 84% по массе и наиболее предпочтительно от 15% по массе до 82% по массе в расчете на общую массу суспензии.

В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения данный способ дополнительно включает стадию h) взаимодействия суспензии, содержащей вещество, содержащее карбонат кальция, полученной на стадии f) и/или стадии g), с силикатом натрия и/или гидроксидом натрия.

Предпочтительно, данный способ дополнительно включает стадию h) взаимодействия суспензии, содержащей вещество, содержащее карбонат кальция, полученной на стадии f), с силикатом натрия и/или гидроксидом натрия. В качестве альтернативы, данный способ дополнительно включает стадию h) взаимодействия суспензии, содержащей вещество, содержащее карбонат кальция, полученной на стадии g), с силикатом натрия и/или гидроксидом натрия.

Предпочтительно, суспензию, содержащую карбонат кальция, полученную на стадии g), подвергают взаимодействию с силикатом натрия. В качестве альтернативы, суспензию, содержащую карбонат кальция, полученную на стадии g), подвергают взаимодействию с гидроксидом натрия.

В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения взаимодействие стадии h) проводят таким образом, что к суспензии, содержащей карбонат кальция, полученной на стадии f) и/или стадии g), предпочтительно к суспензии, содержащей карбонат кальция, полученной на стадии g), добавляют силикат натрия и/или гидроксид натрия в количестве более 0,001% по массе, предпочтительно от 0,01 до 10% по массе, более предпочтительно от 0,05 до 5% по массе и наиболее предпочтительно от 0,1 до 4% по массе в расчете на общую массу сухого вещества, содержащего карбонат кальция.

Если стадию h) способа осуществляют в способе данного изобретения, то полученная суспензия, содержащая карбонат кальция, предпочтительно имеет значение pH более 9,5. В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения полученная суспензия, содержащая карбонат кальция, имеет значение pH от 9,5 до 14.

Принимая во внимание очень хорошие результаты данного способа получения водной суспензии, содержащей карбонат кальция, описанного выше, дополнительный аспект настоящего изобретения относится к суспензии, содержащей вещество, содержащее карбонат кальция, которую получают способом в соответствии с настоящим изобретением. Такая суспензия включает высокое содержание твердых частиц вещества карбоната кальция и предпочтительно не содержит связующего вещества на основе латекса. Более того, такая суспензия проявляет реологические свойства, которые стабильны с течением времени, и предпочтительно проявляет реологические свойства, которые стабильны с течением времени в присутствии силиката натрия и/или гидроксида натрия. Например, вязкость по Брукфилду суспензии, содержащей карбонат кальция, полученной при помощи способа изобретения, измеренная через 24 ч после взаимодействия данной суспензии с силикатом натрия и/или гидроксидом натрия, была ниже 2500 мПа·с при 23°C. Предпочтительно, вязкость по Брукфилду суспензии, содержащей карбонат кальция, полученной при помощи способа изобретения, измеренная через 24 ч после взаимодействия данной суспензии с силикатом натрия и/или гидроксидом натрия, была ниже 2000 мПа·с при 23°C, более предпочтительно ниже 1500 мПа·с при 23°C и наиболее предпочтительно ниже 1000 мПа·с при 23°C.

В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения предоставлено вещество, содержащее карбонат кальция, которое получают высушиванием данной суспензии.

Полученная суспензия или сухой продукт может найти применение в бумажной промышленности, покрытии бумаги, пластмассовой и/или лакокрасочной промышленности. Предпочтительным является, чтобы полученная суспензия или сухой продукт мог найти применение в области покрытий для бумаги.

Более того, полученную суспензию можно применять для стабилизации реологических свойств состава для покрытия в бумажной промышленности, где состав для покрытия включает силикат натрия и/или гидроксид натрия.

Следует понимать, что описанные выше преимущественные варианты осуществления способа получения водной суспензии, содержащей карбонат кальция, данного изобретения также можно применять для получения или определения характеристик суспензии данного изобретения, содержащей вещество, содержащее карбонат кальция, и ее применений. Другими словами, предпочтительные варианты осуществления, описанные выше, и любые комбинации данных вариантов осуществления также можно применять по отношению к суспензии данного изобретения, содержащей вещество, содержащее карбонат кальция, и ее применениям.

Объем и значение данного изобретения будут более понятны из приведенных ниже примеров, которые предназначены для иллюстрации некоторых вариантов осуществления данного изобретения и не являются ограничивающими.

ПРИМЕРЫ

Способы и вещества

Ниже описаны вещества и способы измерения, осуществляемые в примерах.

Содержание твердых частиц водной суспензии

Содержание твердых частиц суспензии (также известное как «масса сухого вещества») определяли при помощи анализатора влажности Moisture Analyser HR73 от компании Mettler-Toledo, Швейцария, с приведенными ниже настройками: температура 120°C, автоматическое выключение 3, стандартное высушивание, от 5 до 20 г суспензии.

Значение pH водной суспензии или раствора

Значение pH водной суспензии или раствора измеряли при помощи стандартного pH-метра при комнатной температуре, приблизительно 22°C.

Распределение частиц по размеру (массовый % частиц с диаметром 50) частиц вещества

Средневзвешенный диаметр зерна и массовое распределение по диаметру зерна частиц вещества определяли седиментационным способом, т.е. анализом седиментационного поведения в гравитационном поле. Измерение проводили при помощи прибора Sedigraph™ 5120.

Данный способ и прибор известны специалисту и широко применяются для определения размеров зерна наполнителей и пигментов. Измерение проводили в водном растворе 0,1% по массе Na₄P₂O₇. Образцы диспергировали при помощи высокоскоростного смесителя и ультразвука.

Вязкость по Брукфилду

Вязкость по Брукфилду измеряли после 1 минуты перемешивания при помощи вискозиметра Brookfield DVII+™ модели RVT при температуре около 23°C и частоте вращения 100 об/мин (число оборотов в минуту) с соответствующим дисковым шпинделем № от 1 до 5.

Вещества

Hydrocarb 75 ME в виде суспензии, имеющей содержание твердых частиц 78% по массе в расчете на общую массу суспензии, представляет собой коммерчески доступный карбонат кальция от компании Omya. Карбонат кальция диспергируют с добавлением соли полиакрилата.

Omyacarb 10 AV в виде порошка (98% по массе содержания твердых частиц) получали от компании Omya. Omyacarb 10 AV имеет значение средневзвешенного размера частиц d₅₀ 10 мкм, максимальное значение d₉₈ 50 мкм и значение d₂₁ 2 мкм.

Omyacarb 2 AV в виде порошка (98% по массе содержания твердых частиц) получали от компании Omya. Omyacarb 2 AV имеет значение средневзвешенного размера частиц d₅₀ 2,6 мкм, максимальное значение d₉₈ 15 мкм и значение d₃₈ 2 мкм.

CaCO₃из Молде (Норвегия), в контексте данного описания называемый CaCO₃Молде, в виде фильтрационного осадка, имеющего содержание твердых частиц 83% по массе в расчете на общую массу фильтрационного осадка, получали от компании Omya. CaCO₃ Молде имеет значение средневзвешенного размера частиц d₅₀ 7 мкм, максимальное значение d₉₈ 50 мкм и значение средневзвешенного размера частиц d₂₃ 2 мкм.

Суспензию CaCO₃из Молде (Норвегия), в контексте данного описания называемую CaCO₃ Молде SL, в виде суспензии, имеющей содержание твердых частиц 74% по массе в расчете на общую массу фильтрационного осадка, получали от компании Omya. CaCO₃ Молде имеет значение средневзвешенного размера частиц d₅₀ 7 мкм, максимальное значение d₉₈ 50 мкм и значение средневзвешенного размера частиц d₂₃ 2 мкм. Его диспергировали с добавлением 1000 ppm (частей на миллион) полиакрилата.

Гидроксид натрия (NaOH) в виде гранул получали от компании Fluka.

1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновую кислоту (HEDP) в виде 56% по массе сухого вещества водного раствора получали от компании Chemische Fabrik Budenheim.

(1-гидроксиэтилиден)дифосфонат тетранатрия (Na₄HEDP) в виде 32% по массе сухого вещества водного раствора получали от компании Thermophos.

(1-гидроксиэтилиден)дифосфонат тетракалия (K₄HEDP) синтезировали добавлением 90 г KOH к водному раствору HEDP, предварительно полученному добавлением 200 г воды к 108 г 60% по массе водному раствору HEDP при перемешивании. Полученный прозрачный раствор имел значение pH 12 и концентрацию K₄HEDP 33,5 г/100 г воды.

Силикат натрия получали от компании PQ Corporation под торговым названием Crystall 0075.

Пример 1 (пример изобретения)

Этот пример показывает способ получения водной суспензии, содержащей карбонат кальция, данного изобретения.

5,42 кг CaCO₃ Молде разбавляли водой до содержания твердых частиц 74% по массе в расчете на общую массу суспензии. 0,6% по массе Na₄HEDP в расчете на общую массу сухого вещества, содержащего карбонат кальция, в виде 32% по массе водного раствора в расчете на общую массу раствора и 83 г воды добавляли к разбавленной суспензии, содержащей карбонат кальция. Полученную суспензию, содержащую карбонат кальция, перемешивали при помощи смесителя для растворения, оборудованного перемешивающим диском-фрезой (100 мм), при 4000 об/мин. Полученная суспензия, содержащая карбонат кальция, имела содержание твердых частиц 72% по массе в расчете на общую массу суспензии. После 30 минут перемешивания вязкость по Брукфилду суспензии при 100 об/мин показывала значение 280 мПа·с, а pH - значение 11,1.

Затем значение pH суспензии, содержащей карбонат кальция, доводили до 9,4 добавлением 56% по массе в расчете на общую массу раствора водного раствора HEDP и перемешиванием суспензии в течение еще 10 минут. Вязкость по Брукфилду полученной суспензии составляла 130 мПа·с при 100 об/мин с содержанием твердых частиц 72% по массе в расчете на общую массу суспензии.

Затем полученную суспензию, содержащую карбонат кальция, измельчали до тех пор, пока вещество, содержащее карбонат кальция, не имело значение средневзвешенного размера частиц d₇₅ 2 мкм, то есть в течение около 60 минут. Для измельчения применяли мельницу Dynomill Multilab от компании W. Bachofen AG, заполненную 1070 г сплавленных шариков для измельчения, состоящих из 68% по массе бадделеита и 32% по массе аморфного диоксида кремния в расчете на общую массу шариков для измельчения, (0,6-1,0 мм) при около комнатной температуре. Камера для измельчения имела общий объем 600 см³. Скорость мельницы была установлена на 2500 об/мин, и скорость потока была установлена на 500 см³·мин^-1.

Суспензию, полученную после измельчения, концентрировали при помощи термического испарения и перемешивания до содержания твердых частиц 77,1% по массе в расчете на общую массу суспензии. Полученная суспензия имела значение pH 9,7 и вязкость по Брукфилду при 100 об/мин 160 мПа·с.

Пример 2

Этот пример относится к взаимодействию суспензии, содержащей карбонат кальция, полученной способом данного изобретения, с силикатом натрия, по сравнению с суспензией предшествующего уровня техники, в которой карбонат кальция диспергируют с добавлением соли полиакрилата.

Пример 2a (пример сравнения)

В этом примере показано взаимодействие суспензии, содержащей карбонат кальция, предшествующего уровня техники с силикатом натрия.

Hydrocarb 75 ME - 78% разбавляли водой до содержания твердых частиц 68% по массе в расчете на общую массу суспензии. При перемешивании добавляли 3% по массе в расчете на общую массу сухого вещества, содержащего карбонат кальция, силиката натрия. Вязкость полученной суспензии по Брукфилду измеряли при 100 об/мин и образец помещали в герметичный химический стакан при 40°C на 4 часа. Через 4 часа образец перемешивали в течение 2 минут и измеряли вязкость суспензии по Брукфилду при 100 об/мин. Затем образец хранили при 40°C в течение еще 20 часов в герметичном химическом стакане. Через 24 часа общего времени образец перемешивали в течение 2 минут и снова измеряли вязкость суспензии по Брукфилду при 100 об/мин.

Подробные данные относительно вязкости по Брукфилду сразу после обработки суспензии силикатом натрия и через 4 ч и 24 ч, соответственно, сведены в таблице 1.

Пример 2b (пример изобретения)

В этом примере показано взаимодействие силиката натрия с суспензией, содержащей карбонат кальция, полученной в соответствии со способом данного изобретения.

Суспензию, полученную в примере 1, разбавляли водой до содержания твердых частиц 68% по массе в расчете на общую массу суспензии. При перемешивании добавляли 3% по массе в расчете на общую массу сухого вещества, содержащего карбонат кальция, силиката натрия. Вязкость суспензии по Брукфилду измеряли при 100 об/мин и образец помещали в герметичный химический стакан при 40°C на 4 часа. Через 4 часа образец перемешивали в течение 2 минут и измеряли вязкость суспензии по Брукфилду при 100 об/мин. Затем образец хранили при 40°C в течение еще 20 часов в герметичном химическом стакане. Через 24 часа общего времени образец перемешивали в течение 2 минут и снова измеряли вязкость суспензии по Брукфилду при 100 об/мин.

Подробные данные относительно вязкости по Брукфилду сразу после обработки суспензии силикатом натрия и через 4 ч и 24 ч, соответственно, сведены в таблице 1.

Приведенная выше таблица 1 показывает, что суспензия, полученная в соответствии со способом данного изобретения (пример 2b), не только приводит к очевидно уменьшенной вязкости по Брукфилду через 4 часа после взаимодействия суспензии с силикатом натрия, но также к вязкости по Брукфилду, которая уменьшается более чем на 45% через 24 часа по сравнению с вязкостью по Брукфилду, измеренной для суспензии, содержащей карбонат кальция, предшествующего уровня техники (пример 2a).

Пример 3

Этот пример относится к взаимодействию суспензии, содержащей карбонат кальция, полученной способом данного изобретения, с гидроксидом натрия по сравнению с суспензией предшествующего уровня техники, в которой карбонат кальция диспергируют с добавлением соли полиакрилата.

Пример 3a (пример сравнения)

В этом примере показано взаимодействие суспензии, содержащей карбонат кальция, предшествующего уровня техники с гидроксидом натрия.

Hydrocarb 75 ME - 78% разбавляли водой до содержания твердых частиц 68% по массе в расчете на общую массу суспензии. Раствор 1 M гидроксида натрия добавляли при перемешивании до 0,3% по массе, 0,6% по массе и 0,9% по массе, соответственно, в расчете на общую массу сухого вещества, содержащего карбонат кальция. Измеряли вязкость по Брукфилду полученных суспензий при 100 об/мин и соответствующие образцы помещали в герметичный химический стакан при 40°C на 4 часа. Через 4 часа соответствующие образцы перемешивали в течение 2 минут и при 100 об/мин измеряли вязкость по Брукфилду соответствующих суспензий. Соответствующие образцы затем хранили при 40°C в герметичном химическом стакане в течение еще 20 часов. Через 24 часа общего времени соответствующие образцы перемешивали в течение 2 минут и снова измеряли вязкость по Брукфилду соответствующих суспензий при 100 об/мин.

Подробные данные относительно вязкости по Брукфилду сразу после обработки суспензии гидроксидом натрия и через 4 ч и 24 ч, соответственно, сведены в таблице 2.

Пример 3b (пример изобретения)

В этом примере показано взаимодействие гидроксида натрия с суспензией, содержащей карбонат кальция, полученной в соответствии со способом данного изобретения.

Суспензию, полученную в примере 1, разбавляли водой до содержания твердых частиц 68% по массе в расчете на общую массу суспензии. Раствор 1 M гидроксида натрия добавляли при перемешивании до 0,3% по массе, 0,6% по массе и 0,9% по массе, соответственно, в расчете на общую массу сухого вещества, содержащего карбонат кальция. Вязкость по Брукфилду полученных суспензий измеряли при 100 об/мин и соответствующие образцы помещали в герметичный химический стакан при 40°C на 4 часа. Через 4 часа соответствующие образцы перемешивали в течение 2 минут и при 100 об/мин измеряли вязкость по Брукфилду соответствующих суспензий. Соответствующие образцы затем хранили при 40°C в герметичном химическом стакане в течение еще 20 часов. Через 24 часа общего времени соответствующие образцы перемешивали в течение 2 минут и снова измеряли вязкость по Брукфилду соответствующих суспензий при 100 об/мин.

Подробные данные относительно вязкости по Брукфилду сразу после обработки суспензии гидроксидом натрия и через 4 ч и 24 ч, соответственно, сведены в таблице 2.

Из таблицы 2 можно сделать вывод о том, что взаимодействие суспензии, содержащей карбонат кальция, предшествующего уровня техники (пример 3a) с гидроксидом натрия приводит к очевидному увеличению вязкости по Брукфилду с течением времени. Точнее, можно видеть, что вязкость по Брукфилду для суспензий, провзаимодействовавших с 0,3% по массе и 0,6% по массе, соответственно, увеличивается более чем на 100% в течение 24 часов относительно начальной вязкости по Брукфилду, измеренной непосредственно после взаимодействия суспензии с гидроксидом натрия. Что касается суспензии, провзаимодействовавшей с 0,9% по массе гидроксида натрия, то можно сделать вывод о том, что вязкость по Брукфилду увеличивается более чем на 80% в течение 24 часов относительно начальной вязкости по Брукфилду, измеренной непосредственно после взаимодействия суспензии с гидроксидом натрия.

Кроме того, для сравнения, таблица 2 также показывает, что взаимодействие суспензии, содержащей карбонат кальция, полученной в соответствии со способом данного изобретения, с гидроксидом натрия (пример 3b) не только приводит к очевидно уменьшенной начальной вязкости по Брукфилду, измеренной непосредственно после взаимодействия суспензии с гидроксидом натрия, но также к вязкости по Брукфилду, которая остается стабильной с течением времени.

Пример 4

Этот пример относится к получению водной суспензии, содержащей карбонат кальция, с применением различных количеств K₄HEDP и HEDP.

2,5 кг CaCO₃ Молде разбавляли 258 г воды. 0,2% по массе, 0,4% по массе и 0,6% по массе, соответственно, K₄HEDP в расчете на общую массу сухого вещества, содержащего карбонат кальция, в виде 42% по массе водного раствора в расчете на общую массу раствора добавляли к разбавленной суспензии, содержащей карбонат кальция (Please complement). Полученные суспензии перемешивали при помощи смесителя для растворения, оборудованного перемешивающим диском-фрезой (100 мм), при 4000 об/мин. Каждая из полученных суспензий имела содержание твердых частиц 75,3% по массе в расчете на общую массу суспензии. После 30 минут перемешивания вязкость по Брукфилду данных суспензий при 100 об/мин показывала значение 247 мПа·с, 425 мПа·с и 467 мПа·с, а pH - значения 10,7, 11,2 и 11,3, соответственно.

Затем значение pH суспензии, полученной добавлением 0,6% по массе K₄HEDP в расчете на общую массу сухого вещества, содержащего карбонат кальция, доводили до 9,4 добавлением 0,15% по массе HEDP в виде 30% по массе водного раствора в расчете на общую массу раствора, в расчете на общую массу сухого вещества, содержащего карбонат кальция, и перемешиванием суспензии в течение еще 10 минут. Вязкость по Брукфилду полученной суспензии составляла 110 мПа·с при 100 об/мин при содержании твердых частиц 75,3% по массе в расчете на общую массу суспензии.

Затем данную суспензию измельчали до тех пор, пока вещество, содержащее карбонат кальция, не имело значение средневзвешенного диаметра частиц d₇₆ 2 мкм. Для измельчения применяли мельницу Dynomill Multilab от компании W. Bachofen AG, заполненную 1070 г сплавленных шариков для измельчения, содержащих 68% по массе бадделеита и 32% по массе аморфного оксида кремния в расчете на общую массу шариков для измельчения, (0,6-1,0 мм) при около комнатной температуре. Камера для измельчения имела общий объем 600 см³. Скорость мельницы была установлена на 2500 об/мин, и скорость потока была установлена на 500 см³·мин^-1.

Суспензия, полученная после измельчения, имела pH 9,6 и вязкость по Брукфилду при 100 об/мин 230 мПа·с.

Подробные данные относительно суспензий карбоната кальция и добавленных K₄HEDP и HEDP, также как значения pH, содержания твердых частиц, вязкости по Брукфилду соответствующих суспензий, сведены в таблице 3.

Из таблицы 3 можно заключить, что увеличение количества добавки K₄HEDP приводит к повышенной вязкости по Брукфилду. Однако дополнительно можно сделать вывод о том, что последовательное добавление HEDP приводит к очевидному уменьшению вязкости по Брукфилду.

Пример 5

Этот пример относится к получению водной суспензии, содержащей карбонат кальция, с применением различных количеств Na₄HEDP и HEDP.

2,1 кг CaCO₃Молде разбавляли 225 г воды. 0,2% по массе, 0,4% по массе и 0,6% по массе, соответственно, Na₄HEDP в расчете на общую массу сухого вещества, содержащего карбонат кальция, в виде 20% по массе водного раствора в расчете на общую массу раствора добавляли к разбавленной суспензии, содержащей карбонат кальция. Полученные суспензии перемешивали при помощи смесителя для растворения, оборудованного перемешивающим диском-фрезой (100 мм), при 4000 об/мин. Полученные суспензии имели содержание твердых частиц 75,6% по массе, 75,1% по массе и 75,0% по массе, соответственно, в расчете на общую массу суспензии. После 30 минут перемешивания вязкость по Брукфилду суспензий при 100 об/мин показывала значения 440 мПа·с, 670 мПа·с и 690 мПа·с, а pH - значения 10,8, 11,1 и 11,2, соответственно.

Затем значение pH суспензии, полученной добавлением 0,6% по массе Na₄HEDP в расчете на общую массу сухого вещества, содержащего карбонат кальция, доводили до 9,4 добавлением 0,15% по массе HEDP в расчете на общую массу сухого вещества, содержащего карбонат кальция, в виде 28% по массе водного раствора в расчете на общую массу раствора и перемешиванием суспензии в течение еще 10 минут. Вязкость по Брукфилду полученной суспензии составляла 390 мПа·с при 100 об/мин при содержании твердых частиц 74,9% по массе в расчете на общую массу суспензии.

Затем данную суспензию измельчали до тех пор, пока вещество, содержащее карбонат кальция, не имело значение средневзвешенного диаметра частиц d₇₇ 2 мкм. Для измельчения применяли мельницу Dynomill Multilab от компании W. Bachofen AG, заполненную 1070 г сплавленных шариков для измельчения, содержащих 68% по массе бадделеита и 32% по массе аморфного диоксида кремния в расчете на общую массу шариков для измельчения (0,6-1,0 мм), при около комнатной температуре. Камера для измельчения имела общий объем 600 см³. Скорость мельницы была установлена на 2500 об/мин, и скорость потока была установлена на 500 см³·мин^-1.

Суспензия, полученная после измельчения, имела значение pH 9,6 и вязкость по Брукфилду при 100 об/мин 180 мПа·с.

Суспензию, полученную после измельчения, дополнительно концентрировали термическим испарением и перемешиванием до содержания твердых частиц 77,9% по массе в расчете на общую массу суспензии. Полученная суспензия имела значение pH 9,6 и вязкость по Брукфилду при 100 об/мин 180 мПа·с.

Подробные данные относительно суспензий карбоната кальция и добавленных Na₄HEDP и HEDP, а также значения pH, содержания твердых частиц, вязкости по Брукфилду соответствующих суспензий сведены в таблице 4.

Из таблицы 4 можно сделать вывод о том, что калиевая соль HEDP оказывается немного эффективнее при диспергировании вещества, содержащего карбонат кальция, CaCO₃ из Молде. Вязкость по Брукфилду суспензии, провзаимодействовавшей с натриевой солью HEDP, при содержании твердых частиц 75% по массе выше, чем вязкость суспензии, провзаимодействовавшей с калиевой солью HEDP (при сравнении с примером 4).

Пример 6

Этот пример относится к получению водной суспензии, содержащей карбонат кальция, с применением Omyacarb 10 AV в сочетании с Na₄HEDP и HEDP.

889 г воды помещали в 5-литровый резервуар и при перемешивании добавляли 60 г Na₄HEDP. К данному раствору последовательно добавляли 2,55 кг Omyacarb 10 AV при перемешивании с помощью смесителя для растворения, оборудованного перемешивающим диском-фрезой (100 мм), при 4000 об/мин. Полученная суспензия имела содержание твердых частиц 72,2% по массе в расчете на общую массу суспензии. После 30 минут перемешивания вязкость по Брукфилду данной суспензии при 100 об/мин показывала значение 400 мПа·с, pH - значение 11,0.

Затем значение pH данной суспензии доводили до 9,4 добавлением 0,15% по массе HEDP в расчете на общую массу сухого вещества, содержащего карбонат кальция, в виде 28% по массе водного раствора в расчете на общую массу раствора и перемешиванием суспензии в течение еще 10 минут. Вязкость по Брукфилду полученной суспензии составляла 160 мПа·с при 100 об/мин при содержании твердых частиц 72,2% по массе в расчете на общую массу суспензии.

Затем суспензию измельчали до тех пор, пока вещество, содержащее карбонат кальция, не имело значение средневзвешенного диаметра частиц d₇₆ 2 мкм. Для измельчения применяли мельницу Dynomill Multilab от компании W. Bachofen AG, заполненную 1070 г сплавленных шариков для измельчения, содержащих 68% по массе бадделеита и 32% по массе аморфного оксида кремния в расчете на общую массу шариков для измельчения (0,6-1,0 мм), при около комнатной температуре. Камера для измельчения имела общий объем 600 см³. Скорость мельницы была установлена на 2500 об/мин, и скорость потока была установлена на 500 см³·мин^-1.

Суспензия, полученная после измельчения, имела значение pH 9,7 и вязкость по Брукфилду 110 мПа·с при 100 об/мин.

Суспензию, полученную после измельчения, дополнительно концентрировали при помощи термического испарения и перемешивания до содержания твердых частиц 77,9% по массе в расчете на общую массу суспензии. Полученная суспензия имела значение pH 9,6 и вязкость по Брукфилду при 100 об/мин 160 мПа·с.

Подробные данные относительно суспензии карбоната кальция и добавленных Na₄HEDP и HEDP, а также значения pH, содержания твердых частиц, вязкости по Брукфилду соответствующих суспензий сведены в таблице 5.

Из таблицы 5 можно сделать вывод о том, что вязкость по Брукфилду все еще остается стабильной через 7 дней.

Пример 7

Этот пример относится к получению водной суспензии, содержащей карбонат кальция, с применением Omyacarb 2 AV в сочетании с Na₄HEDP и HEDP.

361 г воды помещали в 5-литровый резервуар и при перемешивании добавляли 17 г Na₄HEDP. К полученному раствору последовательно добавляли 1,02 кг Omyacarb 2 AV при перемешивании при помощи смесителя для растворения, оборудованного перемешивающим диском-фрезой (100 мм), при 4000 об/мин. Полученная первая суспензия имела содержание твердых частиц 72,2% по массе в расчете на общую массу суспензии. После 30 минут перемешивания вязкость по Брукфилду первой суспензии при 100 об/мин показывала значение 585 мПа·с, а pH - значение 10,8.

Затем значение pH данной суспензии доводили до 9,4 добавлением 0,15% по массе HEDP в расчете на общую массу сухого вещества, содержащего карбонат кальция, в виде 28% по массе водного раствора в расчете на общую массу раствора и перемешиванием суспензии в течение еще 10 минут. Вязкость по Брукфилду полученной первой суспензии составляла 380 мПа·с при 100 об/мин при содержании твердых частиц 72,0% по массе в расчете на общую массу суспензии.

Затем суспензию измельчали до тех пор, пока вещество, содержащее карбонат кальция, не имело значение средневзвешенного размера частиц d₈₀ 2 мкм. Для измельчения применяли мельницу Dynomill Multilab от компании W. Bachofen AG, заполненную 1070 г сплавленных шариков для измельчения, содержащих 68% по массе бадделеита и 32% по массе аморфного оксида кремния в расчете на общую массу шариков для измельчения (0,6-1,0 мм), при около комнатной температуре. Камера для измельчения имела общий объем 600 см³. Скорость мельницы была установлена на 2500 об/мин, и скорость потока была установлена на 500 см³·мин^-1.

Суспензия, полученная после измельчения, имела значение pH 9,7 и вязкость по Брукфилду при 100 об/мин 180 мПа·с.

Подробные данные относительно условий измельчения сведены в таблице 6.

Суспензию, полученную после измельчения, дополнительно концентрировали при помощи термического испарения и перемешивания до содержания твердых частиц 77,7% по массе в расчете на общую массу суспензии. Полученная суспензия имела значение pH 9,5 и вязкость по Брукфилду при 100 об/мин 440 мПа·с.

Подробные данные относительно суспензии карбоната кальция и добавленных Na₄HEDP и HEDP, а также значения pH, содержания твердых частиц, вязкости по Брукфилду соответствующих первой, второй и объединенной суспензий сведены в таблице 7.

Из таблицы 7 можно сделать вывод о том, что вязкость по Брукфилду все еще остается стабильной через 7 дней.

Пример 8 (пример сравнения)

Этот пример относится к получению водной суспензии, содержащей карбонат кальция, с применением Omyacarb 10 AV в сочетании с Na₄HEDP без доведения pH при помощи HEDP.

798 г воды помещали в 5-литровый резервуар и при перемешивании добавляли 31 г Na₄HEDP. К полученному раствору последовательно добавляли 2,17 кг Omyacarb 10 AV при перемешивании при помощи смесителя для растворения, оборудованного перемешивающим диском-фрезой (100 мм), при 4000 об/мин. Полученная суспензия имела содержание твердых частиц 72,2% по массе в расчете на общую массу суспензии. После 30 минут перемешивания вязкость по Брукфилду данной суспензии показывала значение 150 мПа·с при 100 об/мин, а pH - значение 10,6.

Затем суспензию измельчали до тех пор, пока вещество, содержащее карбонат кальция, не имело значение средневзвешенного размера частиц d₇₄ 2 мкм. Для измельчения применяли мельницу Dynomill Multilab от компании W. Bachofen AG, заполненную 1070 г сплавленных шариков для измельчения, содержащих 68% по массе бадделеита и 32% по массе аморфного оксида кремния в расчете на общую массу шариков для измельчения (0,6-1,0 мм), при около комнатной температуре. Камера для измельчения имела общий объем 600 см³. Скорость мельницы была установлена на 2500 об/мин, и скорость потока была установлена на 500 см³·мин^-1. Измельчение необходимо было остановить, так как суспензия загустевала в мельнице и вызывала почти полную остановку мельницы. Соответственно, следует заметить, что такой способ является неподходящим.

Суспензия, полученная после измельчения, имела pH 10,2 и вязкость по Брукфилду при 100 об/мин 310 мПа·с.

Подробные данные относительно условий измельчения сведены в таблице 8.

Суспензию, полученную после измельчения, дополнительно концентрировали при помощи термического испарения и перемешивания до содержания твердых частиц 77,0% по массе в расчете на общую массу суспензии. Полученная суспензия имела значение pH 10,0 и вязкость по Брукфилду при 100 об/мин 1730 мПа·с.

Подробные данные относительно суспензии карбоната кальция и добавленного Na₄HEDP, а также значения pH, содержания твердых частиц, вязкости по Брукфилду соответствующих суспензий сведены в таблице 9.

Из таблицы 9 можно сделать вывод о том, что взаимодействие суспензии, содержащей вещество, содержащее карбонат кальция, только с солью щелочного металла HEDP (без дополнительного добавления HEDP) приводит к очевидному увеличению вязкости по Брукфилду. Более того, следует отметить, что подобная суспензия является непригодной для применения в качестве меловального состава. Кроме того, результаты указывают на выгодные свойства водной суспензии, содержащей карбонат кальция, полученной способом данного изобретения.

Пример 9 (пример изобретения)

Этот пример демонстрирует возможность применения вещества, содержащего карбонат кальция, диспергированного с добавлением полиакрилата в качестве диспергирующего вещества в соответствии со стадией a) изобретения.

4,0 кг CaCO₃ Молде SL перемешивали при помощи смесителя для растворения, оборудованного перемешивающим диском-фрезой (100 мм), при 4000 об/мин. При перемешивании добавляли 83 г воды. Полученная суспензия имела содержание твердых частиц 72,3% по массе в расчете на общую массу суспензии. Добавляли 76,1 г Na₄HEDP в виде 32% по массе водного раствора в расчете на общую массу раствора. После 30 минут перемешивания вязкость по Брукфилду данной суспензии при 100 об/мин показывала значение 920 мПа·с, а pH - значение 11,1.

Затем значение pH данной суспензии доводили до 9,4 добавлением 0,15% по массе HEDP в расчете на общую массу сухого вещества, содержащего карбонат кальция, в виде 56% по массе водного раствора в расчете на общую массу раствора и перемешиванием суспензии в течение еще 10 минут. Вязкость по Брукфилду полученной первой суспензии составляла 160 мПа·с при 100 об/мин с содержанием твердых частиц 71,7% по массе в расчете на общую массу суспензии.

Затем суспензию измельчали до тех пор, пока вещество, содержащее карбонат кальция, не имело значение средневзвешенного размера частиц d₇₉ 2 мкм. Для измельчения применяли мельницу Dynomill Multilab от компании W. Bachofen AG, заполненную 1070 г сплавленных шариков для измельчения, содержащих 68% по массе бадделеита и 32% по массе аморфного оксида кремния в расчете на общую массу шариков для измельчения (0,6-1,0 мм), при около комнатной температуре. Камера для измельчения имела общий объем 600 см³. Скорость мельницы была установлена на 2500 об/мин, и скорость потока была установлена на 500 см³·мин^-1. Измельчение необходимо было остановить, так как суспензия загустевала в мельнице и вызывала почти полную остановку мельницы. Соответственно, следует заметить, что такой способ является неподходящим.

Суспензию, полученную после измельчения, дополнительно концентрировали термическим испарением и перемешиванием до содержания твердых частиц 78,1% по массе в расчете на общую массу суспензии. Полученная суспензия имела значение pH 9,7 и вязкость по Брукфилду при 100 об/мин 220 мПа·с.

Реферат

Изобретение может быть использовано в химической промышленности, в производстве бумаги, красок и пластмасс. Способ приготовления водной суспензии, содержащей карбонат кальция, включает предоставление вещества, содержащего карбонат кальция, в виде разбавленного водой осадка или суспензии, имеющей содержание твердых частиц, по меньшей мере, 45% по массе в расчете на общую массу разбавленного водой осадка или суспензии. Осуществляют взаимодействие вещества, содержащего карбонат кальция, по меньшей мере, с одной солью щелочного металла фосфоновой кислоты с получением суспензии с pH 10-4. Далее осуществляют взаимодействия суспензии, по меньшей мере, с одной фосфоновой кислотой, чтобы получить суспензию с pH 8-10. По меньшей мере, одну соль щелочного металла фосфоновой кислоты берут в количестве от 0,01 до 5% по массе, а, по меньшей мере, одну фосфоновую кислоту - в количестве от 0,001 до 0,5% по массе в расчете на общую массу сухого вещества, содержащего карбонат кальция. Полученная суспензия может быть измельчена. Изобретение позволяет получать суспензию, содержащую карбонат кальция, без использования связующего вещества на основе латекса, сохраняющую стабильные реологические свойства в течение времени в присутствии силиката натрия и/или гидроксида натрия. 5 н. и 28 з.п. ф-лы, 9 табл., 9 пр.

Формула