Способ борьбы с вредителями - RU2036582C1

Чертежи

Показать все 9 чертежа(ей)

Описание

Изобретение относится к химическим средствам защиты растений, конкретно, к химическим способам борьбы с вредителями растений на основе производных 1, 3-дитианов.

Известно использование дитианов, например 2,5-диолзамещенных дитианов в качестве пестицидов. Однако известные дитианы обладают недостаточной пестицидной активностью.

Целью изобретения является повышение биологического действия.

Указанная цель достигается за счет использования способа борьбы с вредителями путем их обработки или мест обитания соединением формулы I

Cпособ включает как обработку растений, так и хранящихся продуктов.

Активные соединения формулы I могут быть получены VI способами.

Способ I.

5 (е)-трет-бутил-2(е)-(3-трифторметилфенил)-1,5-дитиан.

Смесь 3-трифторметилбензальдегида (2,24 г, 13 ммоль), 2-трет-бутил-пропан-1,3-дитиол (1,75 г, 10 ммоль) и р-толуолсульфоновая кислота (50 мг) в бензоле (100 мл) циркулировалась с обратным холодильником в аппарате Дина и Старка в течение 6 ч. После охлаждения смесь сливалась в воду и водная смесь экстрагировалась диэтиловым эфиром. Органические экстракты промывались водой, высушивались над безводным сульфатом магния и выпаривались в вакууме. Остаток рекристаллизовывался из гексана и 5 (е)-трет-бутил-2(5)-(3-трифтор- метилфенил)-1,3-дитиан получался в виде бесцветного кристаллического твердого вещества (1,4 г).

Дальнейшие соединения получались аналогичным образом, начиная с соответствующим исходным материалом. Эти соединения и их физические и химические характеристики указаны в табл. 1 и 2.

Способ II.

2-(4-Этинилфенил)-5-трет-бутил-1,3-ди- тиан.

Смесь 4-этинилбензальдегида (131 мг, 1,00 ммоль), 2-трет-бутилпропан-1,3-дитиола (206 мг, 1,25 ммоль) (E.L.Eliot and R.O. Hutchin I. American Chem. Soc 1969, 916 2703) и аддукт N,N-диметилформамид и диметилсульфат (300 мг, 1,50 ммоль), разбавленный метилен хлоридом (2,0 мл) при 23^оС в течение 48 ч. После охлаждения до 0^оС добавлялся триэтиламин (0,2 мл) и раствор промывался водой (3 х 2 мл), которая снова экстрагировалась метиленхлоридом. Объединенные органические слои высушивались (обезводный сульфат магния) и выпаривались с получением остатка (320 мг), который рекристаллизовался из гексана (2,5 мл) с получением 2-(4-этинилфенил)-5-трет-бутил-1,3-дитиана, т. пл. 149^оС (120 мг, 43%).

Дальнейшие соединения получались с использованием аналогичной методики, начиная с соответствующих исходных материалов. Эти соединения и их физические и химические характеристики представлены в таблицах 1 и 2.

Способ III.

5(е)-трет.-Бутил-2(е)-(3,3-диметилбут-1-инил)-1,3-дитиан.

Бортрифторэтерат (1,73 мл) добавлялся к раствору уксусной кислоты (4 мл) в хлороформе (8 мл), перемешивался в атмосфере азота и нагревался до температуры рефлюсса для циркуляции. Раствор 2-трет.-бутилпропан-1,3-дитиола (2,46 мл) и 4, 4-диметил- пент-2-инал диэтилацеталь (2,6 г) в хлороформе (20 мл) по каплям в течение более 30 мин добавлялся к смеси и нагрев продолжался в течение еще 1 ч. После охлаждения добавлялась вода и смесь сепарировалась. Органическая фаза промывалась 10%-ным раствором гидрооксида натрия, рассолом, высушивалась над безводным сульфатом магния и выпаривалась. Хроматографией на кремнии, элютированном гексаном, получался продукт, который кристаллизовался из гексана (выход 400 мг). Дальнейшие соединения получались аналогичным способом, начиная с соответствующих исходных материалов. Эти соединения и их физические и химические характеристики указаны в табл. 1 и 2.

Способ IV.

Е-5(е)-трет.-Бутил-2(е)-(3,3-диметилбут- -1-енил)-1,3-дитиан.

Раствор хлорида олова (0,74 г) и Е-4,4-диметилпент-2-еновая кислота (0,5 г) в сухом тетрагидрофуране (10 мл) перемешивался в атмосфере азота, одновременно добавлялся 0,2-молярный раствор 5-трет-бутил-1,3, 2-дитиаборандиметил- сульфидный комплекс в тетрагидрофуране (33,2 мл) (I. Org. Chem. 1987, 52 (10), 2114). Раствор перемешивался при комнатной температуре в течение 20 ч и добавлялся 10%-ный раствор гидроокиси калия (10 мл) в диэтиловом эфире. Эфирный раствор сепарировался, высушивался (безводный сульфат натрия) и выпаривался под пониженным давлением для получения масла. Хроматографией на кремнии, алюированном гексаном, получался Е-5(е)-трет-бутил-2(е)-(3,3-диметилбут-1-енил)-1,3-дитиан (30 мг).

Способ V.

К дитиолу (около 1,0 мл) аккуратно вливалась в 10 мл колбу, закрытую пробкой, эквивалентное количество плюс около 10% альдегида (обычно измеренное по объему), затем муравьиная кислота (5 мл, 95-97%). Затем реакционная смесь плотно закрывалась пробкой и перемешивалась в течение 2-18 ч. Если твердый продукт сепарировался, добавлялась вода и продукт собирался фильтрованием, высушивался и рекристаллизовывался из гексана. Для нетвердых продуктов слой муравьиной кислоты сепарировался из масла, разбавлялся 10 мл лед/вода и экстрагировался дважды дихлорметаном. Органические слои собирались, промывались насыщенным раствором NaHCO₃ до тех пор, пока более не выделялся диоксид углерода, насыщенным хлоридом натрия и высушивался над безводным сульфатом магния. После выпаривания растворителя остаток подвергался дистилляции при 0,2-0,5 мм рт.ст. для получения 1,0-1,3 г продукта. Дальнейшие соединения получались при использовании аналогичных способов, начиная с соответствующих исходных материалов. Эти соединения и их физические и химические свойства указаны в табл. 1 и 2.

Способ VI.

После 10,5 ч реакция между 4-ацетилбензонитрилом и 2-трет-бутилпропан-1,3-дитиолом (как описано в способе 1) оставалась незавершенной с толуол-4-сульфоновой кислотой, но почти все кетоны использовались после дальнейшей 6-часовой реакции последующим добавлением Nafion-H, затем твердый полимерный катализатор перфторированный сульфоновой кислотой для повторного использования путем фильтрации.

В табл. 1 указаны соединения, которые получены способами I-VI. В табл. 2 их характеристики.

Следующие примеры иллюстрируют не ограничивающим образом пестицидную активность соединений формулы I, причем концентрация 40 ч./млн. соответствует примерно 0,25 г/га.

П р и м е р 1. Испытания распылением (опрыскиванием).

Активность соединений изобретения испытывалась с помощью растворения соединений в ацетоне (5%), а затем разбавления водой: "Симпероник" (94,5%0,5%) с получением водной эмульсии. Раствор затем использовался для обработки следующих насекомых Musca domestica.

20 cамок Musca содержались в картонном цилиндре, затянутом с обоих концов газовой тканью. Раствор, содержащий соединение, распылялся на насекомых, заключенных в цилиндре, и смертность оценивалась по истечении 48 ч при 25^оС.

Следующие соединения были активными при менее 1000 ч./млн. 6, 10, 27, 31, 33, 34, 35, 42, 47, 53, 62, 68, 69, 73, 74, 76, 86, 89, 108, 109, 110, 114, 115, 117, 118, 119, 121.

Следующие соединения были активными при менее 200 ч./млн. 1, 3, 4, 8, 9, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26, 28, 29, 30, 35, 36, 37, 40, 41, 46, 48, 46, 51, 56, 57, 65, 66, 83, 88, 102, 103, 120, 122.

П р и м е р 2. 20 взрослых особей Sitophilus и Tribolium добавлялись к 10 г пшеницы, которая предварительно была обработана 2 мл раствора, содержащего испытываемое соединение. Смертность оценивалась через 6 дней при 25^оС.

Следующие соединения были активными против Sitophilus granarius при менее 1000 част./млн. 1, 9, 10, 13, 14, 15, 20, 23, 28, 30, 41, 47, 52, 53, 57, 62, 67, 75, 76, 86, 89, 106, 109, 110, 117, 118, 119, 121, 122.

Следующие соединения были активными против Sitophilus granarius при менее 200 ч./млн.

4, 8, 17, 18, 19, 24, 46, 48, 54, 60, 73, 74, 78, 82, 83, 88, 108, 120, 126.

Следующие соединения были активными против Tribolium castencum при менее 1000 ч./млн,
4, 8, 18, 47, 48, 49, 62, 69, 76, 84, 114, 115, 117, 118, 119.

Следующие соединения были активными против Tribolium castencum при менее 200 ч. млн.

17, 46, 73, 74, 78, 82, 83, 88, 102, 103, 108, 109, 110, 126.

П р и м е р 3. 10 взрослых особей Myzus persicae помещались на диск листа китайской капусты. Спустя 24 ч диск опрыскивался раствором, содержащим испытываемое соединение. Смертность оценивалась через 2 дня при 25^оС.

Следующие соединения были активными при менее 1000 ч./млн. 20, 26, 44, 53, 59, 60, 62, 63, 65, 66, 114.

Следующие соединения были активными при менее 200 ч./млн. 4, 8, 17, 23, 24, 52, 106.

П р и м е р 4. 7 личинок Plutella xylostella опрыскивались раствором, содержащим испытываемое соединение, и добавлялись к листьям китайской капусты, которые аналогичным образом были опрысканы и оставлены высохнуть. Альтернативно 8-10 личинок Plutella помещались на диски листьев и опрыскивались раствором, содержащим соединение.

Смертность оценивалась спустя 2 дня при 25^оС.

Следующие соединения были активными при менее 1000 ч./млн. 4, 18, 35, 37, 39, 41, 47, 53, 54, 57, 58, 70, 71, 76, 78, 86, 88, 107, 109, 110, 118, 120.

Следующие соединения были активными при менее 200 ч./млн. 17, 19, 46, 48, 52, 69, 73, 74, 77, 83, 102, 103, 108, 126.

П р и м е р 5. Диски листьев, содержащие смешанную популяцию Tetranychus urticae опрыскивались раствором испытываемого соединения. Смертность оценивалась спустя 2 дня при 25^оС.

При менее 1000 ч./млн. были активными следующие соединения:
3, 4, 10, 17, 29, 35, 41, 59, 70, 73, 74, 77, 82, 102, 103, 107, 112, 126.

П р и м е р 6. Дополнительные испытания с опрыскиванием.

Активности соединений исследовались дополнительно. Соединения растворялись в ацетоне (75%) и добавлялась вода (25%). Раствор затем использовался для опрыскивания следующих насекомых: Aphis pfabae.

Смешанная популяция Aphis phabae испытывались на листьях настурции.

При дозе менее 1000 ч./млн. были активными следующие соединения:
17, 19, 21, 22, 26, 30, 35, 36, 40 и 41, 44, 47, 54, 62, 65, 66, 67, 76, 122.

П р и м е р 7. Взрослые особи Macrasteles fascibrans испытывались на сеянцах пшеницы.

При дозе менее 1000 ч./млн. активными были следующие соединения:
17, 19, 21, 22, 44, 47, 62, 66, 76.

П р и м е р 8. Опыт с 3-й личиночной стадией Diabrotica Unolecimpunctata проводился на фильтровальной бумаге.

При дозе менее 1000 ч./млн. были активными следующие соединения:
17, 19, 22, 30, 47, 54, 60, 122.

П р и м е р 9. Активность соединений изобретения против неанестезированных самок Musca domestica (штамм WRL) демонстрировалась с помощью топического применения (местного применения) по отношению к испытываемым насекомым раствора соединения, подвергаемого испытанию, в бутаноне. Смертность оценивалась через 48 ч.

При дозе менее 1 микропрограмма были активными следующие соединения:
1, 3, 4, 6, 8, 9, 13, 14, 15, 17, 26, 28, 29, 36.

Активность соединений изобретения против неанестезированных самок Musca domestica (штамм WRL) демонстрировалась с помощью топического применения по отношению к подопытным насекомым раствора испытываемого соединения с пиперонилбутоксидом в бутаноне. Смертность оценивалась через 48 ч.

При дозе менее 1 микрограмма были активными следующие соединения:
17, 19, 20, 23, 24, 28, 29, 30, 36, 37, 46, 48, 56, 65, 66, 83.

П р и м е р 10. Топическое применение.

Активность соединения изобретения против анестезированных самцов Periplaneta americana демонстрировалась с помощью топического применения по отношению к подопытным насекомым раствора испытываемого соединения в бутаноне. Смертность оценивалась через 6 дней.

Следующие соединения были активными при менее 50 мкг:
1, 4, 8, 10, 15, 17, 19, 44, 45, 53, 60.

Активность соединений изобретения против анестезированных самцов Blatella germanica демонстрировалась с помощью топического применения по отношению к подопытным насекомым раствора испытываемого соединения в бутаноне.

Смертность оценивалась через 6 дней.

Следующие соединения были активными при менее 5 мкг:
4, 6, 8, 17, 46, 48, 59, 60, 74, 82, 83, 88, 102, 103, 108, 109, 110, 115, 120, 121.

Активность соединений изобретения против второй ювенильной стадии Meloidogyne демонстрировалась с помощью помещения группы из 20 нематод в испытываемый раствор соединения в ацетоне в количестве 100 ч./млн. Смачивающий агент: Тритон Х100 (поставщик: БДХ). Через один день оценивалось уменьшение ундуляций (волнообразных движений) в минуту.

Следующие соединения были активными в количестве в пределах 41-61% при 100, 10 и 1 ч./млн. 17, 141.

Реферат

Использование: сельское хозяйство, химический способ борьбы с вредителями. Сущность изобретения: обработка вредителей растений или хранящихся продуктов соединением формулы 1, где n = 0; m = 0 или 1. R_2a - водород, метил, R_2b - 2,2-диметилпропил, 3,3-диметилбутил, 3,3-диметилпентил, 3,3-диметилбутинил, 3,3,3-трихлорпропил, 1-бром-3,3,3-трихлорпропил, 2-(метилциклопропил)-этил, 2,2-дихлор-3,3-диметилциклопропил, 4-этилциклогексил, 3,3,3-трихлорпропенил-1, С-С-алкинил, 3,3,3-трихлорпопинил-1, циклогексилэтинил, 3, 3-диметилбутенил-1, 3-метокси-3-метилбутенил-2, 3,3-диметилбутенил, 3,3-диметилбутил-1, гекс-1-ен-5-инил, триметилсилиэтинил, 6-хлотеридил-3, 3-трифторметилфенил, фенил, замещенный в 4-положении бромом, йодом, этенилом, 2-фтор-4-бромфенил, 3-хлор-4-бром-фенил, 3,4,5-трихлорфенил, 3,5-дихлор-4-бромфенил, пентефторфенил; R₄, R₅ - водород, метил, в количестве 0,01 - 30 г/га. Формула 1:

Формула

1. СПОСОБ БОРЬБЫ С ВРЕДИТЕЛЯМИ путем обработки вредителей или мест их обитания производным 1,3-дитиана, отличающийся тем, что в качестве 1,3-дитиана используют соединение общей формулы I

где n=0;
m=0 или 1;
R_2a водород, метил;
R_2b 2,2-диметилпропил, 3,3-диметилбутил, 3,3-диметилпентил, 3,3-диметилбутинил, 3,3,3-трихлорпропил, 1-бром-3,3,3-трихлорпропил, 2-(метилциклопропил) этил, 2,2-дихлор-3, 3-диметилциклопропил, 4-этил-циклогексил, 3,3,3-трихлорпропенил-1, 1-бром-3,3,3-трихлорпропенил-1, С₃-С₆-алкинил, 3,3,3-трихлорпропинил-1, циклогексилэтинил, 3,3-диметилбутенил-1, 3-метокси-3-метилбутинил-2, 3,3-диметилбутинил-1, 3-метокси-3-метилбутенил-1, 3,3-диметилбутил-1, гекс-1-си-5-инил, 1-метил-гекс-1-си-5-инил, триметилсилилэтинил, 6-хлорпиридил-3, 3-трифторметилфенил, фенил, замещенный в 4-м положении бромом, хлором, иодом, цианом, трифторметилом, пропинилом, этенилом, 2-триметилсилилэтилом, 3-(2-метоксиэтокси) пропинилом, 3-ацетоксипроп-1-инил, 3-метоксипропинилом, 2-метоксикарбонилэтинилом, 3- гидроксипропинилом, дихлорфенил, бистрифторметилфенил, 2-фтор-4-бромфенил, 3-хлор-4-бромфенил, 3-фторметил-4-бромфенил, 2-фтор-4-этилфенил, 2-фтор-4-трифторметилфенил, 4-бром-3-трифторметилфенил, 2-(3)-фтор-4-этинилфенил, 3,5-дихлор-4-бромфенил, 3,4,5-трихлорфенил, пентафторфенил;
R₄ и R₅ водород, метил,
в количестве 0,01 30,0 г/га.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что среда обитания вредителей включает хранящиеся продукты или растения.