Нейтролизованные металлом сульфированные блок-сополимеры, способ их получения и их применение - RU2517560C2

Описание

Область техники

Изобретение относится к способу нейтрализации сульфированного блок-сополимера соединением металла, к нейтрализованным металлом блок-сополимерам и к различным изделиям, содержащим нейтрализованные металлом блок-сополимеры, например, в виде проницаемой для водяного пара мембраны, которая содержит нейтрализованные металлом блок-сополимеры. Настоящее описание изобретения дополнительно относится к средству и способу хранения и стабилизации полярного компонента, такого как соединение металла, в неполярной жидкой фазе в результате заключения полярного компонента в мицеллы сульфированного блок-сополимера в неполярной жидкой фазе.

Уровень техники

Получение стирольных блок-сополимеров на современном уровне техники хорошо известно. В общем случае стирольные блок-сополимеры («СБС») могут содержать внутренние полимерные блоки и замыкающие концевые полимерные блоки, содержащие химически различные типы мономеров, что, тем самым, обеспечивает получение конкретных желательных свойств. В порядке примера в одной более часто встречающейся форме СБС может содержать внутренние блоки, полученные из сопряженного диена, и внешние блоки, включающие ароматические алкениларены. Взаимодействие различающихся свойств полимерных блоков обеспечивает получение различных характеристик полимера. Например, эластомерные свойства внутренних блоков, полученных из сопряженного диена, совместно с «более жесткими» внешними блоками, полученными из ароматических алкениларенов, совместно формируют полимеры, которые являются подходящими для использования в широком спектре самых разнообразных областей применения. Такие СБС могут быть получены в результате проведения ступенчатой полимеризации и/или в результате проведения реакций сочетания.

Как также известно, СБС могут быть функционализованы для дополнительного модифицирования их характеристик. Одним примером этого является присоединение функциональных групп сульфокислоты или сложного эфира сульфокислоты к основной цепи полимера. Один из первых таких сульфированных блок-сополимеров описывается, например, в публикации US 3577357 автора Winkler. Получающийся в результате блок-сополимер охарактеризовали наличием общей конфигурации А-В-(В-А)_1-5, где каждый А представляет собой неэластомерный сульфированный моновинилареновый полимерный блок, а каждый В представляет собой, по существу, насыщенный эластомерный альфа-олефиновый полимерный блок, при этом упомянутый блок-сополимер сульфируют в степени, достаточной для получения, по меньшей мере, 1% (масс.) серы в совокупном полимере и вплоть до одного сульфированного заместителя для каждого моновиниларенового звена. Сульфированные полимеры могли бы быть использованы как таковые или могли бы быть использованы в форме их кислоты, соли щелочного металла, соли аммония или соли амина. В соответствии с публикацией Winkler, трехблочный сополимер полистирол-гидрированный полиизопрен-полистирол подвергали обработке сульфирующим агентом, содержащим триоксид серы/триэтилфосфат в 1,2-дихлорэтане. Сульфированные блок-сополимеры описывались как демонстрирующие характеристики абсорбирования воды, которые могли бы оказаться подходящими при использовании в мембранах для очистки воды и тому подобном, но, как позднее было установлено, из них невозможно отливать пленки (US 5468574).

Не так давно в публикации US 2007/0021569 авторов Willis et al. описывалось получение сульфированного полимера, и, помимо прочего, проиллюстрирован сульфированный блок-сополимер, который является твердым в воде и содержит, по меньшей мере, два полимерных концевых блока и, по меньшей мере, один насыщенный полимерный внутренний блок, где каждым концевым блоком является полимерный блок, стойкий к сульфированию, а, по меньшей мере, одним внутренним блоком является насыщенный полимерный блок, подверженный сульфированию, и где, по меньшей мере, один внутренний блок сульфируют в степени в диапазоне от 10 до 100 молярных процентов мономера, подверженного сульфированию, в блоке. Сульфированные блок-сополимеры описываются как способные переносить большие количества водяного пара при одновременной демонстрации хорошей стабильности геометрических размеров и прочности в присутствии воды, и как являющиеся ценными материалами для областей конечного применения, в которых требуется наличие комбинации из хорошей прочности во влажном состоянии, хороших характеристик переноса воды и протонов, хорошей стойкости к метанолу, легкого образования пленки или мембраны, барьерных свойств, контроля гибкости и эластичности, регулируемой твердости и термической/окислительной стойкости.

В дополнение к этому, в публикации WO 2008/089332 авторов Dado et al. описывается способ получения сульфированных блок-сополимеров, иллюстрирующий, например, сульфирование блок-полимерного предшественника, содержащего, по меньшей мере, один концевой блок А и, по меньшей мере, один внутренний блок В, где каждым блоком А является полимерный блок, стойкий к сульфированию, а каждым блоком В является полимерный блок, подверженный сульфированию, где упомянутые блоки А и В по существу свободны от олефиновой ненасыщенности. Блок-полимерного предшественника вводили в реакцию с ацилсульфатом в реакционной смеси, дополнительно содержащей, по меньшей мере, один негалогенированный алифатический растворитель. В соответствии с публикацией авторов Dado et al. способ в результате приводит к получению продукта реакции, который включает мицеллы сульфированного полимера и/или агрегаты другого полимера, характеризующиеся определяемыми размером и распределением.

Как также сообщалось, сульфированные полимеры могут быть нейтрализованы самыми разнообразными соединениями. Как указывается, например, в публикациях US 5239010 авторов Pottick et al. и US 5516831 авторов Balas et al., стирольные блоки, имеющие функциональные группы сульфокислоты, могут быть нейтрализованы в результате проведения реакции между сульфированным блок-сополимером и ионизуемым соединением металла с образованием соли металла.

В дополнение к этому, в публикации US 2007/0021569 (Willis et al.) указывается, по меньшей мере, на частичную нейтрализацию сульфированных блок-сополимеров самыми разнообразными основными материалами, включающими, например, ионизуемые соединения металлов, а также различные амины. Как, кроме того, предложили, сульфированный блок-сополимер может быть модифицирован в результате взаимодействия по водородной связи с основным материалом, который, одновременно будучи недостаточно сильным для нейтрализации кислотных центров сульфированного блок-сополимера, является достаточно сильным для достижения значительного притяжения к блок-сополимеру в результате взаимодействия по водородной связи.

Краткое изложение изобретения

Настоящая технология в общем случае относится к способу нейтрализации ненейтрализованного сульфированного блок-сополимера, содержащего, по меньшей мере, один концевой блок А и, по меньшей мере, один внутренний блок В, где каждый блок А, по существу, не имеет никаких функциональных групп сульфокислоты или сложного эфира сульфокислоты, а каждым блоком В является полимерный блок, содержащий от приблизительно 10 до приблизительно 100% (мол.) функциональных групп сульфокислоты или сложного эфира сульфокислоты в расчете на количество подверженных сульфированию мономерных звеньев блока В. В общем случае способ включает

получение раствора, содержащего ненейтрализованный сульфированный блок-сополимер и органический растворитель, и

добавление к раствору, по меньшей мере, одного соединения металла, где металл имеет атомный номер, равный, по меньшей мере, 11.

В конкретных аспектах способ, описанный в настоящем документе, удовлетворяет одному или нескольким из следующих далее условий:

- раствор содержит растворенный ненейтрализованный сульфированный блок-сополимер в мицеллярной форме, и/или

- нейтрализуют от приблизительно 80% до приблизительно 100% функциональных групп сульфокислоты или сложного эфира сульфокислоты и/или

- добавляют соединение металла в количестве в диапазоне от приблизительно 0,8 до приблизительно 10 эквивалентов металла в расчете на 1 эквивалент функциональной группы сульфокислоты или сложного эфира сульфокислоты ненейтрализованного сульфированного блок-сополимера, и/или

- органическим растворителем является негалогенированный алифатический растворитель, и/или

- органический растворитель содержит, по меньшей мере, первый и второй алифатический растворитель, и где блок В является, по существу, растворимым в первом растворителе, а блок А является, по существу, растворимым во втором растворителе, и/или

- соединение металла выбирают из группы металлоорганических соединений, гидридов металлов, оксидов металлов, гидроксидов металлов, алкоксидов металлов, карбонатов металлов, гидрокарбонатов металлов и карбоксилатов металлов, и/или

- соединение металла содержит натрий, калий, цезий, магний, кальций, стронций, барий, алюминий, олово, свинец, титан, цирконий, ванадий, хром, молибден, марганец, железо, кобальт, никель, медь, серебро, цинк, кадмий или ртуть, и/или

- металл соединения металла имеет атомный номер, равный по меньшей мере, 12, и/или

- соединение металла содержит магний, кальций, алюминий, свинец, титан, медь или цинк, и/или

- металл находится в степени окисления +2, +3 или +4.

Технология, описанная в настоящем документе, кроме того, в общем случае относится к нейтрализованному сульфированному блок-сополимеру, который является твердым в воде, и который содержит, по меньшей мере, два полимерных концевых блока А и, по меньшей мере, один полимерный внутренний блок В, где

a) каждый блок А, по существу, не имеет никаких функциональных групп сульфокислоты или сложного эфира сульфокислоты, а каждым блоком В является полимерный блок, содержащий от приблизительно 10 до приблизительно 100% (мол.) функциональных групп сульфокислоты или сложного эфира сульфокислоты в расчете на количество подверженных сульфированию мономерных звеньев блока В; и

b) от 80% до 100% функциональных групп сульфокислоты или сложного эфира сульфокислоты сульфированных блоков В нейтрализуют соединением металла, где металл имеет атомный номер, равный, по меньшей мере, 11.

В конкретных аспектах нейтрализованный сульфированный блок-сополимер, описанный в настоящем документе, удовлетворяет одному или нескольким из следующих далее условий:

- соединение металла содержит натрий, калий, цезий, магний, кальций, стронций, барий, алюминий, олово, свинец, титан, цирконий, ванадий, хром, молибден, марганец, железо, кобальт, никель, медь, серебро, цинк, кадмий или ртуть, и/или

- соединение металла содержит магний, кальций, алюминий, свинец, титан, медь или цинк, и/или

- металл находится в степени окисления +2, +3 или +4, и/или

- нейтрализованный сульфированный блок-сополимер характеризуется уровнем водопоглощения, который является равным или меньшим в сопоставлении с уровнем водопоглощения у соответствующего ненейтрализованного сульфированного блок-сополимера; и/или

- нейтрализованный сульфированный блок-сополимер характеризуется модулем упругости при растяжении во влажном состоянии, который является равным или большим в сопоставлении с модулем упругости при растяжении во влажном состоянии у соответствующего ненейтрализованного сульфированного блок-сополимера; и/или

- нейтрализованный сульфированный блок-сополимер характеризуется уровнем водопоглощения, меньшим, чем 80% от уровня водопоглощения у соответствующего ненейтрализованного сульфированного блок-сополимера; и/или

- нейтрализованный сульфированный блок-сополимер характеризуется уровнем водопоглощения, меньшим, чем 50% (масс.) от его сухой массы; и/или

- нейтрализованный сульфированный блок-сополимер характеризуется уровнем водопоглощения, равным, по меньшей мере, 0,1% (масс.) от его сухой массы; и/или

- нейтрализованный сульфированный блок-сополимер имеет гидратированную форму.

Технология, описанная в настоящем документе, в общем случае также относится к гидратированному нейтрализованному сульфированному блок-сополимеру, который содержит, по меньшей мере, 0,1% (масс.), в расчете на сухую массу нейтрализованного блок-сополимера, воды во включенной форме. В конкретных аспектах гидратированный нейтрализованный сульфированный блок-сополимер, описанный в настоящем документе, удовлетворяет одному или нескольким из следующих далее условий:

- гидратированный нейтрализованный сульфированный блок-сополимер характеризуется скоростью переноса водяного пара, равной, по меньшей мере, приблизительно 15000 г/м²/день/мил (591 г/м²/день/мкм), и/или

- гидратированный нейтрализованный сульфированный блок-сополимер характеризуется скоростью переноса воды, равной, по меньшей мере, приблизительно 50% от скорости переноса воды у гидратированной формы соответствующего ненейтрализованного сульфированного блок-сополимера, и/или

- гидратированный нейтрализованный сульфированный блок-сополимер характеризуется модулем упругости при растяжении во влажном состоянии, который является равным или большим в сопоставлении с модулем упругости при растяжении во влажном состоянии у гидратированной формы соответствующего ненейтрализованного сульфированного блок-сополимера, и/или

- гидратированный нейтрализованный сульфированный блок-сополимер характеризуется скоростью переноса воды, равной, по меньшей мере, приблизительно 75% от скорости переноса воды у гидратированной формы соответствующего ненейтрализованного сульфированного блок-сополимера.

Технология, описанная в настоящем документе, кромке того, относится к аппарату или устройству, которые включают мембрану, таким как устройство для контроля влажности, устройство для прямого электродиализа, устройство для обратного электродиализа, устройство для осмоса, ограниченного давлением, устройство для прямого осмоса, устройство для обратного осмоса, устройство для селективного добавления воды, устройство для селективного удаления воды и аккумулятор. Соответствующие аппарат или устройство в каждом случае включают мембрану, которая содержит вышеупомянутый нейтрализованный сульфированный блок-сополимер.

Кроме того, технология, описанная в настоящем документе, в общем случае относится к средству хранения полярного компонента, содержащему неполярную жидкую фазу и сульфированный блок-сополимер, содержащий, по меньшей мере, один концевой блок А и, по меньшей мере, один внутренний блок В, где каждый блок А, по существу, не имеет никаких функциональных групп сульфокислоты или сложного эфира сульфокислоты, а каждым блоком В является полимерный блок, содержащий от приблизительно 10 до приблизительно 100% (мол.) функциональных групп сульфокислоты или сложного эфира сульфокислоты в расчете на количество подверженных сульфированию мономерных звеньев блока В, в котором неполярная жидкая фаза содержит вышеупомянутый сульфированный блок-сополимер в мицеллярной форме, адаптированной для заключения полярного компонента.

Технология, описанная в настоящем документе, в дополнение к этому, в общем случае относится к способу стабилизации или хранения полярного компонента в неполярной жидкой фазе. В общем случае способ включает

а) получение раствора, содержащего неполярную жидкую фазу и сульфированный блок-сополимер, содержащий, по меньшей мере, один концевой блок А и, по меньшей мере, один внутренний блок В, где каждый блок А, по существу, не имеет никаких функциональных групп сульфокислоты или сложного эфира сульфокислоты, а каждым блоком В является полимерный блок, содержащий от приблизительно 10 до приблизительно 100% (мол.) функциональных групп сульфокислоты или сложного эфира сульфокислоты в расчете на количество подверженных сульфированию мономерных звеньев блока В,

где раствор содержит сульфированный блок-сополимер в мицеллярной форме, и

b) добавление к раствору (а), по меньшей мере, одного полярного компонента, в результате чего полярный компонент заключается в мицеллы.

В конкретных аспектах способа полярный компонент представляет собой соединение металла.

Описание изобретения

В настоящем документе раскрывается подробное описание вариантов осуществления настоящего изобретения; однако, необходимо понимать то, что описанные варианты осуществления представляют собой всего лишь примеры изобретения, и то, что изобретение может быть осуществлено в различных и альтернативных формах описанных вариантов осуществления. Поэтому конкретные структурные и функциональные детали, которые относятся к описанию вариантов осуществления в настоящем документе, должны интерпретироваться не в качестве ограничения, а просто в качестве базиса для формулы изобретения и в качестве представительного базиса для предложения специалисту в соответствующей области техники инструкций по различному использованию настоящего изобретения.

Если только конкретно не будет указано другого, то все технические термины, использующиеся в настоящем документе, имеют значение, обычно понимаемое специалистами в соответствующей области техники.

Кроме того, если только конкретно не будет указано другого, то все следующие далее выражения, использующиеся в настоящем документе, понимаются имеющими следующие далее значения.

Выражения «ненейтрализованный сульфированный блок-сополимер» и «сульфированный блок-сополимерный предшественник» в соответствии с использованием в настоящем документе относятся к сульфированному блок-сополимеру, который, по существу, не был нейтрализован амином, металлом или другим полярным соединением и содержит функциональность сульфокислоты и/или сложного эфира сульфокислоты.

Выражение «нейтрализованный блок-сополимер» в соответствии с использованием в настоящем документе относится к сульфированному блок-сополимеру, который был нейтрализован, по меньшей мере, частично.

Выражение «конструкционная термопластичная смола» в соответствии с использованием в настоящем документе включает различные полимеры, такие как, например, термопластичный сложный полиэфир, термопластичный полиуретан, простой поли(ариловый эфир) и поли(арилсульфон), поликарбонат, ацетальная смола, полиамид, галогенированный термопласт, нитрильная барьерная смола, поли(метилметакрилат) и циклические олефиновые сополимеры, и дополнительно определенные в публикации US 4107131, описание которой посредством ссылки включается в настоящий документ.

Выражение «равновесие» в соответствии с использованием в настоящем документе в контексте абсорбирования воды относится к состоянию, в котором скорость абсорбирования воды блок-сополимером сбалансирована со скоростью потери воды блок-сополимером. Состояние равновесия в общем случае может быть достигнуто в результате погружения сульфированного блок-сополимера или нейтрализованного блок-сополимера настоящего изобретения в воду на период времени в 24 часа (один день). Состояние равновесия также может быть достигнуто и в других влажных средах, однако, период времени для достижения равновесия может отличаться.

Выражение «гидратированный» блок-сополимер в соответствии с использованием в настоящем документе относится к блок-сополимеру, который абсорбировал значительное количество воды.

Выражение «влажное состояние» в соответствии с использованием в настоящем документе относится к состоянию, в котором блок-сополимер достиг равновесия или погружен в воду на период времени в 24 часа.

Выражение «сухое состояние» в соответствии с использованием в настоящем документе относится к состоянию блок-сополимера, который, по существу, не абсорбировал воды или абсорбировал только незначительные ее количества. Например, сульфированный или нейтрализованный блок-сополимер, который просто находится в контакте с атмосферой, в общем случае будет оставаться в сухом состоянии.

Выражение «уровень водопоглощения» в соответствии с использованием в настоящем документе относится к массе воды, которую абсорбирует блок-сополимер в равновесии, в сопоставлении с первоначальной массой сухого материала при расчете в виде процентной величины. Меньший уровень водопоглощения указывает на меньшее абсорбирование воды и поэтому соответствует лучшей стабильности геометрических размеров.

Все публикации, патентные заявки и патенты, упомянутые в настоящем документе, во всей своей полноте посредством ссылки включаются в настоящий документ. В случае конфликта предполагается главенствование настоящего описания изобретения, включая определения.

Кроме того, все диапазоны, описанные в настоящем документе, предполагают включение любой комбинации из упомянутых верхних и нижних пределов даже и при отсутствии специального приведения конкретных комбинации и диапазона.

Как к удивлению было установлено, в соответствии с несколькими вариантами осуществления настоящего описания изобретения нейтрализованные сульфированные полимеры могут быть получены в результате непосредственного введения мицеллярного раствора сульфированного блок-сополимера в контакт с соединением металла. По данному способу для нейтрализации сульфированного блок-сополимера и последующего получения из данного нейтрализованного блок-сополимера мембран и изделий могут быть использованы широкий спектр самых разнообразных соединений металлов. Кроме того, способ, соответствующий нескольким вариантам осуществления, делает возможным непосредственный контакт между соединением металла и сульфированным блок-сополимером и приводит к получению нейтрализованных блок-сополимеров, подходящих для использования в качестве материалов мембраны, которые демонстрируют наличие неожиданно превосходного баланса свойств в сопоставлении со свойствами ненейтрализованных сульфированных блок-сополимеров. Конкретные свойства включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим:

(1) неожиданно высокая скорость переноса водяного пара;

(2) стабильность геометрических размеров во влажных условиях, о чем свидетельствуют низкие уровни водопоглощения и низкое набухание;

(3) увеличенный модуль упругости при растяжении во влажном состоянии в сопоставлении с тем, что имеет место для соответствующего ненейтрализованного сульфированного блок-сополимера;

(4) согласованные пределы прочности при растяжении как во влажном, так и в сухом состояниях.

В соответствии с этим, нейтрализованные металлом сульфированные блок-сополимеры, представленные в настоящем документе, являются вполне подходящими для использования в широком спектре самых разнообразных областей применения на практике и являются в особенности хорошо подходящими для использования в областях применения, которые задействуют воду, или которые имеют место во влажных средах.

В некоторых вариантах осуществления сульфированные блок-полимерные предшественники, которые могут быть нейтрализованы в соответствии с вариантами осуществления настоящего описания изобретения, включают ненейтрализованные сульфированные блок-сополимеры, описанные в публикации US 2007/021569 авторов Willis et al., полное описание которой посредством ссылки включается в настоящий документ. Сульфированные блок-полимерные предшественники, в том числе ненейтрализованные сульфированные блок-сополимеры, описанные в публикации US 2007/021569, могут быть получены в соответствии со способом публикации WO 2008/089332 авторов Dado et al., полное описание которой посредством ссылки включается в настоящий документ.

Блок-сополимеры, необходимые для получения сульфированных блок-сополимеров настоящего изобретения, могут быть получены по нескольким различным способам, включающим анионную полимеризацию, замедленную анионную полимеризацию, катионную полимеризацию, полимеризацию Циглера-Натта и полимеризацию с участием живых цепей или стабильных свободных радикалов. Анионная полимеризация более подробно описывается ниже и в документах, приведенных в качестве ссылок. Способы замедленной анионной полимеризации для получения стирольных блок-сополимеров описываются, например, в публикациях US 6391981, US 6455651 и US 6492469, каждая из которых посредством ссылки включается в настоящий документ. Способы катионной полимеризации для получения блок-сополимеров описываются, например, в публикациях US 6515083 и US 4946899, каждая из которых посредством ссылки включается в настоящий документ.

Обзор способов живой полимеризации Циглера-Натта, которые могут быть использованы для получения блок-сополимеров, недавно был сделан в публикации G. W. Coates, P. D. Hustad, and S. Reinartz, Angew. Chem. Int. Ed., 41, 2236-2257 (2002); в последующей публикации авторов H. Zhang и K. Nomura (J. Am. Chem. Soc., Comm., 2005) живые методики Циглера-Натта для получения стирольных блок-сополимеров описываются конкретно. Был сделан обзор обширной работы в области химии живой радикальной полимеризации с участием нитроксида; смотрите публикацию C. J. Hawker, A. W. Bosman, and E. Harth, Chem. Rev., 101(12), 3661-3688 (2001). Как обрисовано в данном обзоре, стирольные блок-сополимеры могут быть синтезированы по живым методикам или методикам с участием стабильных свободных радикалов. При получении полимерных предшественников предпочтительными способами полимеризации с участием живых цепей или стабильных свободных радикалов являются способы полимеризации с участием нитроксида.

1. Структура полимера

Один аспект изобретения, описанного в настоящем документе, относится к структуре полимера у нейтрализованных сульфированных блок-сополимеров. В одном варианте осуществления нейтрализованные блок-сополимеры, полученные в настоящем изобретении, будут содержать, по меньшей мере, два полимерных концевых или внешних блока А и, по меньшей мере, один насыщенный полимерный внутренний блок В, где каждым блоком А является полимерный блок, который является стойким к сульфированию, а каждым блоком В является полимерный блок, который является подверженным сульфированию.

Предпочтительные структуры блок-сополимера имеют общую конфигурацию А-В-А, (A-B)n(A), (A-B-A)n, (A-B-A)nX, (A-B)nX, A-B-D-B-A, A-D-B-D-A, (A-D-B)n(A), (A-B-D)n(A), (A-B-D)nX, (A-D-B)nX или их смесей, где n представляет собой целое число в диапазоне от 2 до приблизительно 30, Х представляет собой остаток агента реакции сочетания, и А, В и D представляют собой то, что определено ниже в настоящем документе.

Наиболее предпочтительными структурами являются линейные структуры, такие как А-В-А, (А-В)2Х, А-В-D-B-A, (A-B-D)2X, A-D-B-D-A и (A-D-B)2X, и радиальные структуры, такие как (A-B)nX и (A-D-B)nX, где n находится в диапазоне от 3 до 6. Такие блок-сополимеры обычно получают в результате проведения анионной полимеризации, полимеризации с участием стабильных свободных радикалов, катионной полимеризации или полимеризации Циглера-Натта. Предпочтительно блок-сополимеры получают в результате проведения анионной полимеризации. Специалисты в соответствующей области техники должны понимать то, что при любой полимеризации полимерная смесь в дополнение к любым линейным и/или радиальным полимерам будет содержать определенное количество двухблочного сополимера А-В. Как было установлено, соответствующие количества не являются неблагоприятными для практики изобретения.

Блоки А представляют собой один или несколько сегментов, выбираемых из заполимеризованных (i) пара-замещенных стирольных мономеров, (ii) этилена, (iii) альфа-олефинов, содержащих от 3 до 18 атомов углерода, (iv) 1,3-циклодиеновых мономеров, (v) мономерных сопряженных диенов при наличии до гидрирования уровня содержания винила, меньшего, чем 35 молярных процентов, (vi) акриловых сложных эфиров, (vii) метакриловых сложных эфиров и (viii) их смесей. В случае сегментов А в виде полимеров 1,3-циклодиена или сопряженных диенов после проведения полимеризации для получения блок-сополимера и до проведения сульфирования блок-сополимера сегменты будут гидрировать.

Пара-замещенные стирольные мономеры выбирают из пара-метилстирола, пара-этилстирола, пара-н-пропилстирола, пара-изопропилстирола, пара-н-бутилстирола, пара-втор-бутилстирола, пара-изобутилстирола, пара-трет-бутилстирола, изомеров пара-децилстирола, изомеров пара-додецилстирола и смесей из вышеупомянутых мономеров. Предпочтительные пара-замещенные стирольные мономеры представляют собой пара-трет-бутилстирол и пара-метилстирол, при этом пара-трет-бутилстирол является наиболее предпочтительным. Мономеры могут представлять собой смеси из мономеров в зависимости от конкретного источника. Желательно, чтобы совокупная степень чистоты пара-замещенных стирольных мономеров соответствовала бы, по меньшей мере, 90% (масс.), предпочтительно, по меньшей мере, 95% (масс.), а еще более предпочтительно, по меньшей мере, 98% (масс.), желательного пара-замещенного стирольного мономера.

В случае блоков А в виде полимерных сегментов этилена подходящим может оказаться проведение полимеризации этилена по способу Циглера-Натта, как это излагается в ссылках в процитированной выше обзорной статье авторов G. W. Coates et al, описание которой посредством ссылки включается в настоящий документ. Этиленовые блоки предпочитается получать при использовании методик анионной полимеризации, как это излагается в публикации US 3450795, описание которой посредством ссылки включается в настоящий документ. Молекулярная масса блока для таких этиленовых блоков обычно будет находиться в диапазоне от приблизительно 1000 до приблизительно 60000.

В случае блоков А в виде полимеров альфа-олефинов, содержащих от 3 до 18 атомов углерода, такие полимеры будут получать по способу Циглера-Натта, как это излагается в ссылках в процитированной выше обзорной статье авторов G. W. Coates et al.. Предпочтительно альфа-олефины представляют собой пропилен, бутилен, гексан или октан, при этом пропилен является наиболее предпочтительным. Молекулярная масса блока для каждого из таких альфа-олефиновых блоков обычно будет находиться в диапазоне от приблизительно 1000 до приблизительно 60000.

В случае блоков А в виде гидрированных полимеров 1,3-циклодиеновых мономеров такие мономеры будут выбирать из группы, состоящей из 1,3-циклогексадиена, 1,3-циклогептадиена и 1,3-циклооктадиена. Предпочтительно циклодиеновый мономер представляет собой 1,3-циклогексадиен. Полимеризация таких циклодиеновых мономеров описывается в публикации US 6699941, описание которой посредством ссылки включается в настоящий документ. В случае использования циклодиеновых мономеров необходимо будет гидрировать блоки А, поскольку негидрированные заполимеризованные циклодиеновые блоки подвержены сульфированию. В соответствии с этим, после синтеза блока А при использовании 1,3-циклодиеновых мономеров блок-сополимер будут гидрировать.

В случае блоков А в виде гидрированных полимеров сопряженных ациклических диенов, характеризующихся уровнем содержания винила, меньшим, чем 35 молярных процентов, до гидрирования, предпочитается, чтобы спряженным диеном был бы 1,3-бутадиен. Необходимо, чтобы уровень содержании винила в полимере до гидрирования был бы меньшим, чем 35 молярных процентов, предпочтительно меньшим, чем 30 молярных процентов. В определенных вариантах осуществления уровень содержания винила в полимере до гидрирования будет меньшим, чем 25 молярных процентов, еще более предпочтительно меньшим, чем 20 молярных процентов, и даже меньшим, чем 15 молярных процентов, при этом один из более выгодных уровней содержания винила в полимере до гидрирования составит менее, чем 10 молярных процентов. Таким образом, блоки А будут обладать кристаллической структурой, подобной структуре полиэтилена. Такие структуры блоков А описываются в публикациях US 3670054 и US 4107236, каждое из описаний которых посредством ссылки включается в настоящий документ.

Блоки А также могут представлять собой полимерные сегменты акриловых сложных эфиров или метакриловых сложных эфиров. Такие полимерные блоки могут быть получены в соответствии со способами, описанными в публикации US 6767976, описание которой посредством ссылки включается в настоящий документ. Конкретные примеры метакрилового сложного эфира включают сложные эфиры, полученные из первичного спирта и метакриловой кислоты, такие как метилметакрилат, этилметакрилат, пропилметакрилат, н-бутилметакрилат, изобутилметакрилат, гексилметакрилат, 2-этилгексилметакрилаит, додецилметакрилат, лаурилметакрилат, метоксиэтилметакрилат, диметиламиноэтилметакрилат, диэтиламиноэтилметакрилат, глицидилметакрилат, триметоксисилилпропилметакрилат, трифторметилметакрилат, трифторэтилметакрилат; сложные эфиры, полученные из вторичного спирта и метакриловой кислоты, такие как изопропилметакрилат, циклогексилметакрилат и изоборнилметакрилат; и сложные эфиры, полученные из третичного спирта и метакриловой кислоты, такие как трет-бутилметакрилат. Конкретные примеры акрилового сложного эфира включают сложные эфиры, полученные из первичного спирта и акриловой кислоты, такие как метилакрилат, этилакрилат, пропилакрилат, н-бутилакрилат, изобутилакрилат, гексилакрилат, 2-этилгексилакрилат, додецилакрилат, лаурилакрилат, метоксиэтилакрилат, диметиламиноэтилакрилат, диэтиламиноэтилакрилат, глицидилакрилат, триметоксисилилпропилакрилат, трифторметилакрилат, трифторэтилакрилат; сложные эфиры, полученные из вторичного спирта и акриловой кислоты, такие как изопропилакрилат, циклогексилакрилат и изоборнилакрилат; и сложные эфиры, полученные из третичного спирта и акриловой кислоты, такие как трет-бутилакрилат. При необходимости в качестве материала исходного сырья или материалов исходного сырья в настоящем изобретении совместно с (мет)акриловым сложным эфиром могут быть использованы один или несколько других анионно-полимеризуемых мономеров. Примеры анионно-полимеризуемого мономера, который необязательно может быть использован, включают метакриловые или акриловые мономеры, такие как триметилсилилметакрилат, N,N-диметилметакриламид, N,N-диизопропилметакриламид, N,N-диэтилметакриламид, N,N-метилэтилметакриламид, N,N-ди-трет-бутилметакриламид, триметилсилилакрилат, N,N-диметилакриламид, N,N-ди-изопропилакриламид, N,N-метилэтилакриламид и N,N-ди-трет-бутилакриламид. Кроме того, может быть использован и полифункциональный анионно-полимеризуемый мономер, включающий в своей молекуле две и более метакриловые или акриловые структуры, такие как структуры метакрилового сложного эфира или структуры акрилового сложного эфира (например, этиленгликольдиакрилат, этиленгликольдиметакрилат, 1,4-бутандиолдиакрилат, 1,4-бутандиолдиметакрилат, 1,6-гександиолдиакрилат, 1,6-гександиолдиметакрилат, триметилолпропантриакрилат и триметилолпропантриметакрилат).

В способах полимеризации, использующихся для получения акриловых или метакриловых сложноэфирных полимерных блоков, может быть использован только один из мономеров, например, (мет)акриловый сложный эфир, или два и более из них могут быть использованы в комбинации. В случае использования двух и более мономеров в комбинации в результате выбора условий, таких как комбинация из мономеров и момент времени добавления мономеров в полимеризационную систему (например, одновременное добавление двух и более мономеров или раздельные добавления с интервалами в заданное время) может быть осуществлена любая форма сополимеризации, выбираемая из форм статистической сополимеризации, блочной сополимеризации, блочной сополимеризации с линейным изменением составов блоков по блокам и тому подобного.

Блоки А также могут содержать вплоть до 15 молярных процентов винилароматических мономеров, таких как те, которые присутствуют в блоках В, которые более подробно рассматриваются в последующем изложении. В некоторых вариантах осуществления блоки А могут содержать вплоть до 10 молярных процентов, предпочтительно они будут содержать только вплоть до 5 молярных процентов, а в особенности предпочтительно только вплоть до 2 молярных процентов, винилароматических мономеров, упомянутых для блоков В. Однако, в наиболее предпочтительных вариантах осуществления блоки А не будут содержать никаких винильных мономеров, присутствующих в блоках В. Уровень сульфирования в блоках А может находиться в диапазоне от 0 вплоть до 15 молярных процентов от совокупных мономеров в блоке А. Специалисты в соответствующей области техники должны понимать то, что подходящие для использования диапазоны включают любую комбинацию из указанных молярных процентов даже и при отсутствии приведения в настоящем документе конкретных комбинации и диапазона.

Насыщенные блоки В в каждом случае содержат сегменты из одного или нескольких заполимеризованных винилароматических мономеров, выбираемых из незамещенного стирольного мономера, орто-замещенных стирольных мономеров, мета-замещенных стирольных мономеров, альфа-метилстирольного мономера, 1,1-дифенилэтиленового мономера, 1,2-дифенилэтиленового мономера и их смесей. В дополнение к вышеупомянутым мономерам и полимерам, блоки В также могут содержать и гидрированный сополимер, полученный из такого мономера (мономеров), при этом сопряженный диен выбирают из 1,3-бутадиена, изопрена и их смесей, характеризующийся уровнем содержания винила в диапазоне от 20 до 80 молярных процентов. Данными сополимерами с гидрированными диенами могут быть статистические сополимеры, сополимеры с линейным изменением составов блоков по блокам, блок-сополимеры или сополимеры с контролируемым распределением. В одном предпочтительном варианте осуществления блоки В являются гидрированными и содержат сополимер, полученный из сопряженных диенов и винилароматических мономеров, отмеченных в данном абзаце. В еще одном предпочтительном варианте осуществления блоками В являются блоки, полученные из незамещенных стирольных мономеров, которые являются насыщенными благодаря природе мономера и не требуют дополнительной технологической стадии гидрирования. Блоки В, обладающие структурой с контролируемым распределением, описываются в публикации US 2003/0176582, описание которой посредством ссылки включается в настоящий документ. В публикации US 2003/0176582 также описывается и получение сульфированных блок-сополимеров, хотя и не блок-сополимерных структур настоящего изобретения. В настоящем документе описываются блоки В, содержащие стирольный блок. В одном предпочтительном варианте осуществления блоки В образованы из незамещенного стирола и не потребуют отдельной стадии гидрирования.

В еще одном аспекте настоящего изобретения блок-сополимер содержит, по меньшей мере, один модифицирующий ударопрочность блок D, характеризующийся температурой стеклования, меньшей, чем 20°C. В одном варианте осуществления модифицирующий ударопрочность блок D содержит гидрированный полимер или сополимер, полученный из сопряженного диена, выбираемого из изопрена, 1,3-бутадиена и их смесей, при этом бутадиеновая часть полимерного блока до гидрирования характеризуется уровнем содержания винила в диапазоне от 20 до 80 молярных процентов, и полимерный блок имеет среднечисленную молекулярную массу в диапазоне от 1000 до 50000. В еще одном варианте осуществления модифицирующий ударопрочность блок D содержит акрилатный или силиконовый полимер, имеющий среднечисленную молекулярную массу в диапазоне от 1000 до 50000. В еще одном другом варианте осуществления модифицирующим ударопрочность блоком D является полимерный блок, полученный из изобутилена и имеющий среднечисленную молекулярную массу в диапазоне от 1000 до 50000.

Каждый блок А независимо имеет среднечисленную молекулярную массу в диапазоне от приблизительно 1000 до приблизительно 60000, а каждый блок В независимо имеет среднечисленную молекулярную массу в диапазоне от приблизительно 10000 до приблизительно 300000. Предпочтительно каждый блок А имеет среднечисленную молекулярную массу в диапазоне от 2000 до 50000, более предпочтительно от 3000 до 40000, а еще более предпочтительно от 3000 до 30000. Предпочтительно каждый блок В имеет среднечисленную молекулярную массу в диапазоне от 15000 до 250000, более предпочтительно от 20000 до 200000, а еще более предпочтительно от 30000 до 100000. Специалисты в соответствующей области техники должны понимать то, что подходящие для использования диапазоны включают любую комбинацию из указанных среднечисленных молекулярных масс даже и при отсутствии приведения в настоящем документе конкретных комбинации и диапазона. Данные молекулярные массы наиболее точно определяют в измерениях по методу светорассеяния и выражают через значение среднечисленной молекулярной массы. Предпочтительно сульфированные полимеры содержат от приблизительно 8 молярных процентов до приблизительно 80 молярных процентов, предпочтительно от приблизительно 10 до приблизительно 60 молярных процентов, блоков А, более предпочтительно более, чем 15 молярных процентов блоков А, а еще более предпочтительно от приблизительно 20 до приблизительно 50 молярных процентов блоков А.

Относительное количество винилароматических мономеров, которые являются незамещенным стирольным мономером, орто-замещенным стирольным мономером, мета-замещенным стирольным мономером, альфа-метилстирольным мономером, 1,1-дифенилэтиленовым мономером и 1,2-дифенилэтиленовым мономером, в сульфированном блок-сополимере находится в диапазоне от приблизительно 5 до приблизительно 90 молярных процентов, предпочтительно от приблизительно 5 до приблизительно 85 молярных процентов. В альтернативных вариантах осуществления данное количество находится в диапазоне от приблизительно 10 до приблизительно 80 молярных процентов, предпочтительно от приблизительно 10 до приблизительно 75 молярных процентов, более предпочтительно от приблизительно 15 до приблизительно 75 молярных процентов, при этом наиболее предпочтительным является диапазон от приблизительно 25 до приблизительно 70 молярных процентов. Специалисты в соответствующей области техники должны понимать то, что подходящие для использования диапазоны включают любую комбинацию из указанных молярных процентов даже и при отсутствии приведения в настоящем документе конкретной комбинации.

В одном предпочтительном варианте осуществления молярный процент винилароматических мономеров, которые являются незамещенным стирольным мономером, орто-замещенным стирольным мономером, мета-замещенным стирольным мономером, альфа-метилстирольным мономером, 1,1-дифенилэтиленовым мономером и 1,2-дифенилэтиленовым мономером, в каждом блоке В находится в диапазоне от приблизительно 10 до приблизительно 100 молярных процентов, предпочтительно от приблизительно 25 до приблизительно 100 молярных процентов, более предпочтительно от приблизительно 50 до приблизительно 100 молярных процентов, еще более предпочтительно от приблизительно 75 до приблизительно 100 молярных процентов, а наиболее предпочтительно составляет 100 молярных процентов. Специалисты в соответствующей области техники должны понимать то, что подходящие для использования диапазоны включают любую комбинацию из указанных молярных процентов даже и при отсутствии приведения в настоящем документе конкретных комбинации и диапазона.

Типичные уровни сульфирования являются такими, что каждый блок В имеет одну или несколько сульфоновых функциональных групп. Предпочтительные уровни сульфирования находятся в диапазоне от 10 до 100 молярных процентов в расчете на молярный процент винилароматических мономеров, которые являются незамещенным стирольным мономером, орто-замещенным стирольным мономером, мета-замещенным стирольным мономером, альфа-метилстирольным мономером, 1,1-дифенилэтиленовым мономером и 1,2-дифенилэтиленовым мономером, в каждом блоке В, более предпочтительно приблизительно от 20 до 95 молярных процентов, а еще более предпочтительно приблизительно от 30 до 90 молярных процентов. Специалисты в соответствующей области техники должны понимать то, что подходящие для использования диапазоны сульфирования включают любую комбинацию из указанных молярных процентов даже и при отсутствии приведения в настоящем документе конкретных комбинации и диапазона. Уровень сульфирования определяют в результате проведения титрования сухого полимерного образца, который повторно растили в тетрагидрофуране, стандартизованным раствором NaOH в смешанном спиртовом и водном растворителе.

2. Общий анионный способ получения полимеров

Способ анионной полимеризации включает проведение полимеризации для подходящих мономеров в растворе при использовании литиевого инициатора. Растворителем, использующимся в качестве полимеризационной среды, может быть любой углеводород, который не вступает в реакцию с концевой группой живой анионной цепи образующегося полимера, прост в обращении в коммерческих полимеризационных установках и демонстрирует надлежащие характеристики растворимости для полимерного продукта. Например, в особенности подходящие растворители образуют неполярные алифатические углеводороды, у которых в общем случае отсутствуют ионизируемые атомы водорода. Зачастую используются циклические алканы, такие как циклопентан, циклогексан, циклогептан и циклооктан, все из которых являются относительно неполярными. Специалистам в соответствующей области техники должны быть известны и другие подходящие для использования растворители, которые могут быть выбраны для их эффективного использования в заданном наборе технологических условий, при этом температура полимеризации представляет собой один из основных факторов, принимаемых в соображение.

Исходные материалы для получения блок-сополимеров настоящего изобретения, включают отмеченные выше первоначальные мономеры. Другие важные исходные материалы для анионных сополимеризаций включают один или несколько инициаторов полимеризации. В настоящем изобретении таковые включают, например, алкиллитиевые производные, такие как втор-бутиллитий, н-бутиллитий, трет-бутиллитий, амиллитий и тому подобное, и другие литийорганические соединения, в том числе диинициаторы, такие как ди-втор-бутиллитиевый аддукт м-диизопропенилбензола. Другие такие диинициаторы описываются в публикации US 6492469, описание которой посредством ссылки включается в настоящий документ. В числе различных инициаторов полимеризации предпочтительным является втор-бутиллитий. Инициатор в полимеризационной смеси (включающей мономеры и растворитель) может быть использован в количестве, вычисленном исходя из одной молекулы инициатора в расчете на одну желательную полимерную цепь. Способ с использованием литиевого инициатора хорошо известен и описывается, например, в публикациях US 4039593 и US Re. 27145, описание каждой из которых посредством ссылки включается в настоящий документ.

Условия проведения полимеризации для получения блок-сополимеров настоящего изобретения обычно подобны тем, которые в общем случае используют для анионных полимеризаций. Полимеризацию предпочтительно проводят при температуре в диапазоне от приблизительно -30°C до приблизительно 150°C, более предпочтительно от приблизительно 10°C до приблизительно 100°C, а с учетом промышленных ограничений наиболее предпочтительно от приблизительно 30°C до приблизительно 90°C. Полимеризацию проводят в инертной атмосфере, предпочтительно в атмосфере азота, и она также может быть осуществлена при давлении в диапазоне от приблизительно 0,5 до приблизительно 10 бар. Данная сополимеризация в общем случае требует менее, чем приблизительно 12 часов, и может быть осуществлена в течение периода времени в диапазоне от приблизительно 5 минут до приблизительно 5 часов в зависимости от температуры, концентрации мономерных компонентов и молекулярной массы полимера, который является желательным. В случае использования двух и более мономеров в комбинации может быть использована любая форма сополимеризации, выбираемая из форм статистической сополимеризации, блочной сополимеризации, блочной сополимеризации с линейным изменением составов блоков по блокам, блочной сополимеризации с контролируемым распределением и тому подобных форм сополимеризации.

Специалисты в соответствующей области техники должны понимать то, что способ анионной полимеризации может быть замедлен в результате добавления кислоты Льюиса, такой как алюминийалкильное, магнийалкильное, цинкалкильное соединения или их комбинации. Воздействие добавленной кислоты Льюиса на способ полимеризации заключаются в

1) уменьшении вязкости раствора живого полимера, что делает возможным способ, который реализуют при более высоких концентрациях полимера и, таким образом, при использовании меньшего количества растворителя,

2) улучшении термической стойкости концевой группы живой полимерной цепи, что делает возможным проведение полимеризации при более высоких температурах и опять-таки уменьшает вязкость полимерного раствора, позволяя использовать меньшее количество растворителя, и

3) уменьшении скорости реакции, что делает возможным проведение полимеризации при более высоких температурах при одновременном использовании той же самой технологии отвода тепла реакции, что и использующаяся в стандартном способе анионной полимеризации.

Технологические преимущества использования кислот Льюиса для методик замедленной анионной полимеризации описывались в публикациях US 6391981, US 6455651 и US 6492469, описание каждой из которых посредством ссылки включается в настоящий документ. Соответствующая информация описывается в публикациях US 6444767 и US 6686423, описание каждой из которых посредством ссылки включается в настоящий документ. Полимер, полученный по такому способу замедленной анионной полимеризации, может обладать той же самой структурой, что и у полимера, полученного при использовании способа обычной анионной полимеризации, и как таковой данный способ может оказаться подходящим для использования при получении полимеров настоящего изобретения. В случае способов анионной полимеризации, замедленных при использовании кислоты Льюиса, предпочтительными являются температуры реакции в диапазоне от 100°C до 150°C, поскольку при данных температурах можно воспользоваться проведением реакции при очень высоких концентрациях полимера. Несмотря на возможность использования стехиометрического избытка кислоты Льюиса в большинстве случаев отсутствуют достаточные преимущества по улучшенной переработке для оправдания дополнительных затрат на избыточную кислоту Льюиса. Для достижения улучшения технологических эксплуатационных характеристик при использовании методики замедленной анионной полимеризации предпочитается использовать от приблизительно 0,1 до приблизительно 1 моля кислоты Льюиса в расчете на один моль концевых групп живых анионных цепей.

Получение радиальных (разветвленных) полимеров требует использования постполимеризационной стадии, называемой «реакцией сочетания». В приведенных выше радиальных формулах n представляет собой целое число в диапазоне от 3 до приблизительно 30, предпочтительно от приблизительно 3 до приблизительно 15, а более предпочтительно от 3 до 6, а X представляет собой остаточное звено или остаток агента реакции сочетания. На современном уровне техники известны самые разнообразные агенты реакции сочетания, которые могут быть использованы при получении блок-сополимеров. Они включают, например, дигалогеналканы, галогениды кремния, силоксаны, полифункциональные эпоксиды, производные диоксида кремния, сложные эфиры, полученные из одноатомных спиртов и карбоновых кислот, (например, метилбензоат и диметиладипинат) и эпоксидированные масла. При использовании полиалкенильных агентов реакции сочетания получают звездообразные полимеры, как это описывается, например, в публикациях US 3985830, US 4391949 и US 4444953; а также СА 716645, описание каждой из которых посредством ссылки включается в настоящий документ. Подходящие полиалкенильные агенты реакции сочетания включают дивинилбензол, а предпочтительно м-дивинилбензол. Предпочтительными являются тетраалкоксисиланы, такие как тетраметоксисилан (ТМОС) и тетраэтоксисилан (ТЭОС), триалкоксисиланы, такие как метилтриметоксисилан (МТМС), алифатические сложные диэфиры, такие как диметиладипинат и диэтиладипинат, и диглицидиловые ароматические эпоксисоединения, такие как диглицидиловые простые эфиры, произведенные по реакции между бисфенолом А и эпихлоргидрином.

По постполимеризационной стадии «реакции сочетания» также могут быть получены и линейные полимеры. Однако, в отличие от радиальных полимеров «n» в приведенных выше формулах представляет собой целое число 2, и X представляет собой остаточное звено или остаток агента реакции сочетания.

3. Способ получения гидрированных блок-сополимеров

Как отмечалось, в некоторых случаях - то есть, (1) при наличии диена во внутренних блоках В, (2) при наличии блока А в виде 1,3-циклодиенового полимера, (3) при наличии модифицирующего ударопрочность блока D и (4) при наличии блока А в виде полимера, полученного из сопряженного диена и характеризующегося уровнем содержания винила, меньшим, чем 35 молярных процентов - до сульфирования необходимо проводить селективное гидрирование блок-сополимера для удаления любой этиленовой ненасыщенности. Гидрирование в общем случае улучшает термическую стойкость, стойкость к ультрафиолетовому излучению, окислительную стойкость и поэтому атмосферостойкость конечного полимера и уменьшает риск сульфирования блока А или блока D.

Гидрирование может быть проведено по любому из нескольких способов гидрирования или селективного гидрирования, известных на современном уровне техники. Такое гидрирование осуществляли при использовании способов, таких как те, которые изложены, например, в публикациях US 3595942, US 3634549, US 3670054, US 3700633 и US Re. 27145, описание каждой из которых посредством ссылки включается в настоящий документ. Данные способы реализуют, обеспечивая гидрирование полимеров, содержащих этиленовую ненасыщенность, и в основе их использования лежит функционирование подходящего катализатора. Такой катализатор или предшественник катализатора предпочтительно содержит металл из группы от 8 до 10, такой как никель или кобальт, который объединяют с подходящим восстановителем, таким как алюминийалкильное соединение или гидрид металла, выбираемого из групп 1, 2 и 13 Периодической таблицы элементов, в частности, лития, магния или алюминия. Данное получение может быть осуществлено в подходящих растворителе или разбавителе при температуре в диапазоне от приблизительно 20°C до приблизительно 80°C. Другие катализаторы, которые являются подходящими, включают системы катализаторов на титановой основе.

Гидрирование может быть проведено в таких условиях, чтобы были бы восстановлены, по меньшей мере, приблизительно 90 процентов двойных связей сопряженного диена, и были бы восстановлены от ноля до 10 процентов ареновых двойных связей. Предпочтительные диапазоны составляют, по меньшей мере, приблизительно 95 процентов восстановленных двойных связей сопряженного диена, а более предпочтительно восстанавливают приблизительно 98 процентов двойных связей сопряженного диена.

Сразу по завершении гидрирования катализатор предпочитается окислять и экстрагировать в результате перемешивания полимерного раствора совместно с относительно большим количеством водной кислоты (предпочтительно от 1 до 30 массовых процентов кислоты) при объемном соотношении в виде приблизительно 0,5 части водной кислоты в расчете на 1 часть полимерного раствора. Природа кислоты не является критическим фактором. Подходящие кислоты включают фосфорную кислоту, серную кислоту и органические кислоты. Данное перемешивание продолжают при приблизительно 50°С в течение от приблизительно 30 до приблизительно 60 минут при одновременном продувании смесью из кислорода и азота. На данной стадии необходимо предпринимать меры предосторожности во избежание получения взрывоопасной смеси из кислорода и углеводородов.

4. Способ получения сульфированных полимеров

В соответствии с несколькими вариантами осуществления, описанными в настоящем документе, полученные выше блок-сополимеры сульфируют для получения сульфированного полимерного продукта, который находится в растворе и в мицеллярной форме. В данной мицеллярной форме сульфированный блок-сополимер может быть нейтрализован до отливки мембраны, и в то же самое время уменьшается риск гелеобразования и/или осаждения сульфированного блок-сополимера при нахождении его в растворе.

Как можно в настоящее время себе представить без связывания себя какой-либо конкретной теорией, структура мицеллы сульфированного блок-сополимера может быть описана как имеющая ядро, содержащее сульфированные блок или блоки, содержащие существенное количество остатков израсходованных сульфирующих агентов, которое окружено блоком или блоками, стойкими к сульфированию, которые, в свою очередь, набухают под действием органического негалогенированного алифатического растворителя. Как будет дополнительно более подробно описано ниже, сульфированные блоки являются высокополярными вследствие присутствия функциональных групп сульфокислоты и/или сложного эфира сульфокислоты. В соответствии с этим, такие сульфированные блоки изолируются в ядре, в то время как внешние блоки, стойкие к сульфированию, образуют оболочку, которую сольватирует негалогенированный алифатический растворитель. В дополнение к образованию дискретных мицелл также может иметь место и образование полимерных агрегатов. Как можно себе представить без связывания себя какой-либо конкретной теорией, полимерные агрегаты могут быть описаны как дискретные или недискретные структуры, являющиеся результатом ассоциации полимерных цепей по способам, отличным от тех что в описании, представленном для мицелл, и/или неплотно агрегированных групп двух и более дискретных мицелл. В соответствии с этим, сольватированный сульфированный блок-сополимер в мицеллярной форме может включать дискретные мицеллы и/или агрегаты мицелл, при этом такой раствор необязательно включает агрегированные полимерные цепи, обладающие структурами, отличными от структуры мицеллы.

Мицеллы могут быть получены в результате реализации способа сульфирования, или в альтернативном варианте блок-сополимер может быть скомпонован в структуре мицеллы до сульфирования.

В некоторых вариантах осуществления для получения мицелл могут быть использованы способы сульфирования, описанные в публикации WO 2008/089332. Способы являются подходящими для использования при получении сульфированных стирольных блок-сополимеров, описанных в публикации US 2007/021569.

После проведения полимеризации полимер может быть сульфирован при использовании сульфирующего реагента, такого как ацилсульфат, по меньшей мере, в одном негалогенированном алифатическом растворителе. В некоторых вариантах осуществления полимерный предшественник может быть сульфирован после выделения, промывания и высушивания при работе с реакционной смесью, являющейся результатом получения полимерного предшественника. В некоторых других вариантах осуществления полимерный предшественник может быть сульфирован без выделения из реакционной смеси, являющейся результатом получения полимерного предшественника.

а) Растворитель

Органический растворитель предпочтительно является негалогенированным алифатическим растворителем и содержит первый негалогенированный алифатический растворитель, который используется для сольватирования одного или нескольких стойких к сульфированию блоков или несульфированных блоков сополимера. Первый негалогенированный алифатический растворитель может включать замещенные или незамещенные циклические алифатические углеводороды, содержащие от приблизительно 5 до 10 атомов углерода. Неограничивающие примеры включают циклогексан, метилциклогексан, циклопентан, циклогептан, циклооктан и их смеси. Наиболее предпочтительные растворители представляют собой циклогексан, циклопентан и метилциклогексан. Первым растворителем также может быть тот же самый растворитель, что и использующийся в качестве полимеризационной среды для анионной полимеризации при получении полимерных блоков.

В некоторых вариантах осуществления блок-сополимер до сульфирования может находиться в мицеллярной форме даже и в случае использования только первого растворителя. Добавление второго негалогенированного алифатического растворителя к раствору полимерного предшественника в первом негалогенированном алифатическом растворителе может в результате привести к «предварительному образованию» или к содействию «предварительному образованию» полимерных мицелл и/или других полимерных агрегатов. Второй негалогенированный растворитель, с другой стороны, предпочтительно выбирают таким образом, чтобы он был бы смешиваемым с первым растворителем, но был бы плохим растворителем для подверженного сульфированию блока полимерного предшественника в диапазоне технологических температур, а также не препятствовал бы прохождению реакции сульфирования. Другими словами, предпочтительно подверженный сульфированию блок полимерного предшественника является, по существу, нерастворимым во втором негалогенированном растворителе в диапазоне технологических температур. В случае подверженного сульфированию блока полимерного предшественника в виде полистирола подходящие для использования растворители, которые являются плохими растворителями для полистирола и могут быть использованы в качестве второго негалогенированного растворителя, включают линейные и разветвленные алифатические углеводороды, содержащие вплоть до приблизительно 12 атомов углерода, например, гексан, гептан, октан, 2-этилгексан, изооктан, нонан, декан, парафиновые масла, смешанные парафиновые растворители и тому подобное. Одним предпочтительным примером второго негалогенированного алифатического растворителя является н-гептан.

Предварительно образованные полимерные мицеллы и/или другие полимерные агрегаты обеспечивают прохождение сульфирования полимера, по существу, без возникновения выводящего систему из строя гелеобразования при значительно более высокой концентрации, которая может быть достигнута без добавления второго растворителя. В дополнение к этому, данный подход может существенно улучшить применимость более полярных ацилсульфатов, таких как С₃ ацилсульфат (пропионилсульфат), выражаемую в степени превращения при сульфировании полимера и сведении к минимуму образования побочных продуктов. Другими словами, данный подход может улучшить применимость более полярных сульфирующих реагентов. Такие ацилсульфаты дополнительно описываются ниже.

b) Концентрация полимера

В соответствии с некоторыми вариантами осуществления высокие уровни сульфирования стирола могут быть достигнуты по способу, который, по существу, свободен от осаждения полимера и свободен от выводящего систему из строя гелеобразования в реакционной смеси, продукте реакции или и в реакционной смеси, и в продукте реакции, в результате выдерживания концентрации полимерного предшественника на уровне ниже предельной концентрации полимерного предшественника, по меньшей мере, во время ранних этапов сульфирования. Специалисты в соответствующей области техники должны понимать то, что в результате локализованного испарения растворителя в ходе проведения переработки в смеси, которая, по существу, свободна от осаждения полимера, на поверхностях могут быть осаждены незначительные количества полимеров. Например, в соответствии с некоторыми вариантами осуществления смесь будет считаться, по существу, свободной от осаждения полимера в случае осаждения не более, чем 5% полимера в смеси.

Концентрация полимера, при которой может быть проведено сульфирование, зависит от состава исходного полимера, поскольку предельная концентрация, ниже которой гелеобразование полимера не выводит систему из строя или является пренебрежимо малым, зависит от состава полимера. Как утверждалось выше, предельная концентрация также может зависеть и от других факторов, таких как тип использующихся растворителя или смеси растворителей и желательная степень сульфирования. В общем случае концентрация полимера находится в диапазоне от приблизительно 1% (масс.) до приблизительно 30% (масс.), в альтернативном варианте, от приблизительно 1% (масс.) до приблизительно 20% (масс.), в альтернативном варианте, от приблизительно 1% (масс.) до приблизительно 15% (масс.), в альтернативном варианте, от приблизительно 1% (масс.) до приблизительно 12% (масс.) или, в альтернативном варианте, от приблизительно 1% (масс.) до приблизительно 10% (масс.), в расчете на совокупную массу реакционной смеси, которая предпочтительно является, по существу, свободной от галогенированных растворителей. Специалисты в соответствующей области техники должны понимать то, что подходящие для использования диапазоны включают любую комбинацию из указанных молярных процентов даже и при отсутствии приведения в настоящем документе конкретных комбинации и диапазона.

В соответствии с некоторыми вариантами осуществления технологии, описанной в настоящем документе, первоначальная концентрация блок-полимерного предшественника или смеси блок-полимерных предшественников должна выдерживаться на уровне ниже предельной концентрации полимерного предшественника (предшественников), в альтернативном варианте, в диапазоне от приблизительно 0,1% (масс.) до концентрации, которая является меньшей, чем предельная концентрация полимерного предшественника (предшественников), в альтернативном варианте, от приблизительно 0,5% (масс.) до концентрации, которая является меньшей, чем предельная концентрация полимерного предшественника (предшественников), в альтернативном варианте, от приблизительно 1,0% (масс.) до концентрации, которая приблизительно на 0,1% (масс.) является меньшей, чем предельная концентрация полимерного предшественника (предшественников), в альтернативном варианте, от приблизительно 2,0% (масс.) до концентрации, которая приблизительно на 0,1% (масс.) является меньшей, чем предельная концентрация полимерного предшественника (предшественников), в альтернативном варианте, от приблизительно 3,0% (масс.) до концентрации, которая приблизительно на 0,1% (масс.) является меньшей, чем предельная концентрация полимерного предшественника (предшественников), в альтернативном варианте, от приблизительно 5,0% (масс.) до концентрации, которая приблизительно на 0,1% (масс.) является меньшей, чем предельная концентрация полимерного предшественника (предшественников), в расчете на совокупную массу реакционной смеси. Специалисты в соответствующей области техники должны понимать то, что подходящие для использования диапазоны включают любую комбинацию из указанных молярных процентов даже и при отсутствии приведения в настоящем документе конкретных комбинации и диапазона.

По меньшей мере, в некоторых вариантах осуществления выдерживание концентрации полимера на уровне ниже предельной концентрации в результате может привести к получению реакционных смесей, имеющих пониженные концентрации карбокислотного побочного продукта в сопоставлении с условиями более высоких концентраций, которые приводят к гелеобразованию.

Однако, специалисты в соответствующей области техники должны понимать то, что во время получения сульфированного полимера в некоторых вариантах осуществления настоящей технологии, в особенности, при полупериодическом или непрерывном способах получения, совокупная концентрация полимера (полимеров) в реакционной смеси может быть большей, чем предельная концентрация полимерного предшественника.

с) Сульфирующий агент

В соответствии с несколькими вариантами осуществления для сульфирования заполимеризованного блок-сополимера может быть использован ацилсульфат. Ацильную группу предпочтительно производят из С₂-С₈, в альтернативном варианте, С₃-С₈, в альтернативном варианте, С₃-С₅, линейных, разветвленных или циклических карбоновой кислоты, ангидрида или хлорангидрида кислоты или их смесей. Предпочтительно данные соединения не содержат неароматических двойных связей углерод-углерод, гидроксильных групп или любой другой функциональности, которая является реакционно-способной по отношению к ацилсульфату или легко разлагается в условиях проведения реакции сульфирования. Например, ацильные группы, которые содержат алифатические четвертичные атомы углерода в альфа-положении по отношению к карбонильной функциональности, (например, в случае ацилсульфата, произведенного из триметилуксусного ангидрида), по-видимому, легко разлагаются во время проведения реакции сульфирования полимера и предпочтительно должны избегаться в технологии, описанной в настоящем документе. Кроме того, в объем ацильных групп, подходящих для использования при получении ацилсульфата в настоящей технологии, включаются те, которые производят из ароматических карбоновых кислот, ангидридов и хлорангидридов кислот, таких как бензойный и фталевый ангидрид. Более предпочтительно ацильную группу выбирают из группы ацетила, пропионила, н-бутирила и изобутирила. Еще более предпочтительно ацильная группа представляет собой изобутирил. Как было установлено, изобутирилсульфат может обеспечить достижение высоких степеней сульфирования полимера и относительно минимального образования побочных продуктов.

Образование ацилсульфата из карбонового ангидрида и серной кислоты может быть описано следующей далее реакцией:

Ацилсульфаты подвергаются медленному разложению во время проведения реакций сульфирования с образованием альфа-сульфированных карбоновых кислот, описывающихся следующей далее формулой:

В одном варианте осуществления технологии, описанной в настоящем документе, ацилсульфатный реагент получают из карбонового ангидрида и серной кислоты по реакции, которую проводят в рамках отдельной реакции «предварительного генерирования» до добавления к раствору полимера в негалогенированном алифатическом растворителе. Реакция предварительного генерирования может быть проведена в присутствии или в отсутствие растворителя. В случае использования растворителя для предварительного генерирования ацилсульфата растворитель предпочтительно будет негалогенированным. В альтернативном варианте, ацилсульфатный реагент может быть получен по реакции «по месту» в растворе полимера в негалогенированном алифатическом растворителе. В соответствии с данным вариантом осуществления настоящей технологии молярное соотношение между ангидридом и серной кислотой может находиться в диапазоне от приблизительно 0,8 до приблизительно 2, а предпочтительно от приблизительно 1,0 до приблизительно 1,4. Серная кислота, использующаяся в данном предпочтительном способе, предпочтительно имеет концентрацию в диапазоне от приблизительно 93% до приблизительно 100%, а более предпочтительно имеет концентрацию в диапазоне от приблизительно 95% до приблизительно 100%, в расчете на массу. Специалисты в соответствующей области техники должны пронимать то, что в качестве альтернативы серной кислоте в реакции «по месту» для получения ацилсульфата может быть использован олеум при том условии, что крепость олеума будет достаточно низкой для того, чтобы избежать или свести к минимуму нежелательное обугливание реакционной смеси.

В еще одном варианте осуществления настоящей технологии ацилсульфатный реагент может быть получен из карбонового ангидрида и олеума по реакции, которую проводят в рамках отдельной реакции «предварительного генерирования» до добавления к раствору полимера в алифатическом растворителе, где крепость олеума находится в диапазоне от приблизительно 1% до приблизительно 60% свободного триоксида серы, в альтернативном варианте, от приблизительно 1% до приблизительно 46% свободного триоксида серы, в альтернативном варианте, от приблизительно 10% до приблизительно 46% свободного триоксида серы, и где молярное соотношение между ангидридом и серной кислотой, присутствующими в олеуме, находится в диапазоне от приблизительно 0,9 до приблизительно 1,2.

В дополнение к этому, ацилсульфатный реагент может быть получен из карбонового ангидрида по реакции с любой комбинацией из серной кислоты, олеума или триоксида серы. Кроме того, ацилсульфатный реагент может быть получен из карбоновой кислоты по реакции с хлорсульфоновой кислотой, олеумом, триоксидом серы или любой их комбинацией. Кроме того, ацилсульфатный реагент также может быть получен из хлорангидрида карбоновой кислоты по реакции с серной кислотой. В альтернативном варианте, ацилсульфат может быть получен из любой комбинации из карбоновой кислоты, ангидрида и/или хлорангидрида кислоты.

Сульфирование полимерных стирольных повторяющихся звеньев ацилсульфатом может быть описано следующей далее реакцией:

Ацилсульфатный реагент, который может быть использован по отношению к количеству молей подверженных сульфированию мономерных повторяющихся звеньев, присутствует в полимерном растворе в количествах, соответствующих диапазону от очень низких уровней для слабосульфированных полимерных продуктов до высоких уровней сильносульфированных полимерных продуктов. Молярное количество ацилсульфата может быть определено как теоретическое количество ацилсульфата, которое может быть получено по данному способу, при этом количество определяется лимитирующим реагентом в реакции. Молярное соотношение между ацилсульфатом и стирольными повторяющимися звеньями (то есть, звеньями, подверженными сульфированию) в соответствии с некоторыми вариантами осуществления настоящей технологии может находиться в диапазоне от приблизительно 0,1 до приблизительно 2,0, в альтернативном варианте, от приблизительно 0,2 до приблизительно 1,3, в альтернативном варианте, от приблизительно 0,3 до приблизительно 1,0.

В соответствии, по меньшей мере, с некоторыми вариантами осуществления технологии, описанной в настоящем документе, степень сульфирования винилароматических мономеров, подверженных сульфированию в блок-полимерах, является большей, чем приблизительно 0,4 миллиэквивалента (мэкв.) сульфокислоты в расчете на один грамм сульфированного полимера (0,4 мэкв./г), в альтернативном варианте, большей, чем приблизительно 0,6 мэкв. сульфокислоты в расчете на один грамм сульфированного полимера (0,6 мэкв./г), в альтернативном варианте, большей, чем приблизительно 0,8 мэкв. сульфокислоты в расчете на один грамм сульфированного полимера (0,8 мэкв./г), в альтернативном варианте, большей, чем приблизительно 1,0 мэкв. сульфокислоты в расчете на один грамм сульфированного полимера (1,0 мэкв./г), в альтернативном варианте, большей, чем приблизительно 1,4 мэкв. сульфокислоты в расчете на один грамм сульфированного полимера (1,4 мэкв./г). Например, после сульфирования описанных выше полимерных предшественников в соответствии со способами технологии, описанной в настоящем документе, типичные уровни сульфирования соответствуют наличию в каждом блоке В одной или нескольких сульфоновых функциональных групп. Предпочтительные уровни сульфирования находятся в диапазоне от приблизительно 10 до приблизительно 100 молярных процентов, в альтернативном варианте, от приблизительно 20 до 95 молярных процентов, в альтернативном варианте, от приблизительно 30 до 90 молярных процентов и, в альтернативном варианте, от приблизительно 40 до приблизительно 70 молярных процентов, в расчете на молярный процент подверженных сульфированию винилароматических мономеров в каждом блоке В, которые могут представлять собой, например, незамещенный стирольный мономер, орто-замещенный стирольный мономер, мета-замещенный стирольный мономер, альфа-метилстирольный мономер, 1,1-дифенилэтиленовый мономер, 1,2-дифенилэтиленовый мономер, их производное или их смесь. Специалисты в соответствующей области техники должны понимать то, что подходящие для использования диапазоны уровня сульфирования включают любую комбинацию из указанных молярных процентов даже и при отсутствии приведения в настоящем документе конкретных комбинации и диапазона.

Уровень или степень сульфирования сульфированного полимера могут быть измерены по методам ЯМР и/или титрования, как это известно специалистам в соответствующей области техники, и/или по методу с использованием двух раздельных титрований, как это описано в представленных ниже примерах, и могут быть оценены специалистами в соответствующей области техники. Например, раствор, получающийся в результате по способам настоящей технологии, может быть проанализирован по методу¹Н-ЯМР при приблизительно 60°С (± 20°С). Процентная доля сульфирования стирола может быть рассчитана в результате интегрирования ароматических сигналов в спектре¹Н-ЯМР. В рамках еще одного примера продукт реакции может быть проанализирован при использовании двух раздельных титрований («метод двух титрований») для определения уровней содержания сульфокислотного стирольного полимера, серной кислоты и неполимерного сульфокислотного побочного продукта (например, 2-сульфоалкилкарбоновой кислоты), а после этого вычисления степени сульфирования стирола исходя из материального баланса. В альтернативном варианте, уровень сульфирования может быть определен в результате проведения титрования сухого полимерного образца, который повторно растворили в тетрагидрофуране, стандартизованным раствором NaOH в смеси из спирта и воды. В последнем случае предпочтительно обеспечивают тщательное удаление кислотных побочных продуктов.

Несмотря на представленное выше описание вариантов осуществления сульфирования полимеров в контексте ацилсульфатных реагентов предусматривается также использование и других сульфирующих реагентов. Например, в настоящей технологии продемонстрировано использование тех сульфирующих реагентов, которые производят в результате комплексообразования/реакции между триоксидами серы и сложными эфирами фосфорной кислоты, такими как триэтилфосфат. Как известно на современном уровне техники, химия таких сульфирующих реагентов приводит к ароматическому сульфированию при значительных степенях включения алкилового сложного эфира сульфокислоты. Как таковые получающиеся в результате сульфированные полимеры, вероятно, имеют группы как сульфокислоты, так и алкилового сложного эфира сульфокислоты. Другие предусматриваемые сульфирующие реагенты включают нижеследующие, но не ограничиваются только этими: те, которые производят в результате реакции или комплексообразования между триоксидом серы и пентаоксидом фосфора, полифосфорной кислотой, 1,4-диоксаном, триэтиламином и тому подобным.

d) Условия проведения реакции

Реакция сульфирования между ацилсульфатами и подверженными сульфированию блок-сополимерами, такими как полимеры, содержащие ароматические звенья, (например, стирольные блок-сополимеры), может быть проведена при температуре реакции в диапазоне от приблизительно 20°С до приблизительно 150°С, в альтернативном варианте, от приблизительно 20°С до приблизительно 100°С, в альтернативном варианте, от приблизительно 20°С до приблизительно 80°С, в альтернативном варианте, от приблизительно 30°С до приблизительно 70°С, в альтернативном варианте, от приблизительно 40°С до приблизительно 60°С (например, при приблизительно 50°С). Время реакции может находиться в диапазоне от приблизительно менее, чем 1 минуты, до приблизительно 24 часов и более в зависимости от температуры реакции. В некоторых предпочтительных вариантах осуществления ацилсульфата, в которых используют реакцию «по месту» между карбоновым ангидридом и серной кислотой, первоначальная температура реакционной смеси может быть приблизительно той же самой, что и предполагаемая температура реакции сульфирования. В альтернативном варианте, первоначальная температура может быть меньшей, чем предполагаемая температура последующей реакции сульфирования. В одном предпочтительном варианте осуществления ацилсульфат может быть получен «по месту» при температуре в диапазоне от приблизительно 20°С до приблизительно 40°С (например, при приблизительно 30°С) в течение периода времени в диапазоне от приблизительно 0,5 до приблизительно 2 часов, в альтернативном варианте, от приблизительно 1 до приблизительно 1,5 часов, а после этого реакционная смесь может быть нагрета до температуры в диапазоне от приблизительно 40°С до приблизительно 60°С для ускорения достижения полноты прохождения реакции.

Хотя это и не требуется, но может быть проведена и необязательная стадия гашения реакции в результате добавления агента гашения реакции, который может представлять собой, например, воду или гидроксилсодержащие соединения, такие как метанол, этанол или изопропанол. Обычно на такой стадии может быть добавлено количество агента гашения реакции, по меньшей мере, достаточное для прохождения реакции с остаточным непрореагировавшим ацилсульфатом.

В некоторых вариантах осуществления технологии, описанной в настоящем документе, сульфирование полимера, содержащего ароматические звенья, в негалогенированном алифатическом растворителе может быть проведено в результате введения полимера, содержащего ароматические звенья, в контакт с сульфирующим реагентом по периодической реакции или полупериодической реакции. В некоторых других вариантах осуществления настоящей технологии сульфирование может быть проведено по непрерывной реакции, которая может быть осуществлена, например, в результате использования корпусного реактора с непрерывным перемешиванием или последовательности из двух и более корпусных реакторов с непрерывным перемешиванием.

В результате сульфирования ядра мицелл содержат подверженные сульфированию блоки, содержащие функциональность сульфокислоты и/или сложного эфира сульфокислоты, которые окружены внешней оболочкой, содержащей стойкие к сульфированию блоки блок-сополимера. Движущую силу для данной фазовой сегрегации (вызывающую мицеллообразование) в растворе приписали значительному различию полярности между сульфированным блоком (блоками) и несульфированными блоками сульфированного блок-сополимера. Последние блоки являются свободно растворимыми в негалогенированном алифатическом растворителе, например, в описанном выше первом растворителе. С другой стороны, сульфированный полимерный блок (блоки) может компоноваться, концентрируясь в ядре мицеллы.

е) Хранение и стабилизация полярных компонентов

Как к удивлению было установлено, мицеллярный раствор сульфированного блок-сополимера, содержащего, по меньшей мере, один концевой блок A и, по меньшей мере, один внутренний блок B, где каждый блок A, по существу, не имеет никаких функциональных групп сульфокислоты или сложного эфира сульфокислоты, а каждым блоком B является полимерный блок, содержащий от приблизительно 10 до приблизительно 100% (мол.) функциональных групп сульфокислоты или сложного эфира сульфокислоты в расчете на количество мономерных звеньев, присутствующих в блоке В, в одной неполярной жидкой фазе является стабильным в присутствии полярного компонента. Собственно говоря, как было установлено, мицеллярный раствор сульфированного блок-сополимера «вступает в реакцию» с полярным компонентом без схлопывания мицеллярной структуры. Вместо этого, как было установлено, полярный компонент заключается в мицеллы сульфированного блок-сополимера в неполярной жидкой фазе, что, тем самым, обеспечивает хранение и/или стабилизацию полярного соединения в неполярной жидкой фазе.

В одном варианте осуществления мицеллярный раствор сульфированного блок-сополимера и неполярной жидкой фазы, который адаптируют для хранения и/или стабилизации полярного компонента, получают в результате растворения сульфированного блок-сополимера, содержащего, по меньшей мере, один концевой блок A и, по меньшей мере, один внутренний блок B, где каждый блок A, по существу, не имеет никаких функциональных групп сульфокислоты или сложного эфира сульфокислоты, а каждым блоком В является полимерный блок, содержащий от приблизительно 10 до приблизительно 100% (мол.) функциональных групп сульфокислоты или сложного эфира сульфокислоты в расчете на количество мономерных звеньев, присутствующих в блоке B, в одной неполярной жидкой фазе.

В некоторых вариантах осуществления неполярную жидкую фазу образуют один или несколько апротонных аполярных растворителей, которые предпочтительно являются негалогенированными. Иллюстративные примеры включают углеводороды, содержащие от 4 до 12 атомов углерода. Углеводороды могут быть прямоцепочечными, разветвленными или моно- или полициклическими и могут иметь прямоцепочечные, разветвленные, а также моно- или полициклические углеводородные группы, такие как, например, в случае прямоцепочечного, разветвленного или циклического пентана, (моно-, ди- или три-)метилциклопентана, (моно-, ди- или три-)этилциклопентана, прямоцепочечного, разветвленного или циклического гексана, (моно-, ди- или три-)метилциклогексана, (моно-, ди- или три-)этилциклогексана, прямоцепочечного, разветвленного или циклического гептана, прямоцепочечного, разветвленного или (моно- или би-)циклического октана, 2-этилгексана, изооктана, нонана, декана, парафиновых масел, смешанных парафиновых растворителей и тому подобного.

В конкретных вариантах осуществления неполярная жидкая фаза содержит, по меньшей мере, один растворитель, выбираемый из циклогексана, метилциклогексана, циклопентана, циклогептана, циклооктана и их смесей с циклогексаном и/или циклопентаном и/или метилциклогексаном.

В дополнительных вариантах осуществления неполярную жидкую фазу образуют, по меньшей мере, два апротонных растворителя, каждый из которых предпочтительно является негалогенированным. В дополнительных конкретных вариантах осуществления неполярная жидкая фаза содержит, по меньшей мере, один растворитель, выбираемый из гексанов, гептанов и октанов и их смесей с циклогексаном и/или метилциклогексаном.

Концентрация сульфированного блок-сополимера в неполярной жидкой фазе зависит от состава сульфированного блок-полимера, поскольку предельная концентрация, ниже которой гелеобразование полимера не выводит систему из строя или является пренебрежимо малым, зависит от состава полимера. Как утверждалось выше, предельная концентрация также может зависеть и от других факторов, таких как тип растворителя или смеси растворителей. В общем случае концентрация полимера находится в диапазоне от приблизительно 1% (масс.) до приблизительно 30% (масс.), в альтернативном варианте, от приблизительно 1% (масс.) до приблизительно 20% (масс.), в альтернативном варианте, от приблизительно 1% (масс.) до приблизительно 15% (масс.), в альтернативном варианте, от приблизительно 1% (масс.) до приблизительно 12% (масс.) или, в альтернативном варианте, от приблизительно 1% (масс.) до приблизительно 10% (масс.), в расчете на совокупную массу реакционной смеси, которая предпочтительно, по существу, свободна от галогенированных растворителей. Специалисты в соответствующей области техники должны понимать то, что подходящие для использования диапазоны включают любую комбинацию из указанных молярных процентов даже и при отсутствии приведения в настоящем документе конкретных комбинации и диапазона.

Растворения сульфированного блок-сополимера в неполярной жидкой фазе для получения мицеллярного раствора добиваются, например, в результате объединения требуемых количеств сульфированного блок-сополимера и растворителя или растворителей при температуре в диапазоне от приблизительно 20°С до температуры кипения использующихся растворителя или растворителей. В общем случае температура растворения находится в диапазоне от приблизительно 20°С до приблизительно 150°С, в альтернативном варианте, от приблизительно 20°С до приблизительно 100°С, в альтернативном варианте, от приблизительно 20°С до приблизительно 80°С, в альтернативном варианте, от приблизительно 30°С до приблизительно 70°С, в альтернативном варианте, от приблизительно 40°С до приблизительно 60°С, (например, при приблизительно 50°С). Время растворения может находиться в диапазоне от приблизительно менее, чем 1 минуты, до приблизительно 24 часов и более в зависимости от температуры смеси.

В альтернативном варианте, мицеллярный раствор сульфированного блок-сополимера может быть получен в результате сульфирования соответствующего блок-сополимерного предшественника по способу, описанному в предшествующем изложении.

Полярные компоненты, подходящие для включения в сульфированное полимерное ядро мицеллы, включают, например, соединения металлов и/или соли металлов, в частности, соединения и/или соли металлов из групп от 1 до 14 Периодической таблицы элементов. Иллюстративные соединения и/соли металлов включают, например, соединения и/или соли лития (I), натрия (I), золота (I) и кобальта (II), родия (II), иридия (II), никеля (II), палладия (II), платины (II), цинка (II), железа (II), магния (II), кальция (II) и меди (II), а также алюминия (III), железа (III), свинца (IV) и титана (IV).

Другие подходящие полярные компоненты, которые подходящим образом могут быть заключены в ядро мицеллы сульфированного полимера, включают, например, активные соединения, такие как фармацевтически активные агенты, агенты, использующиеся в сельском хозяйстве, красители, соединения, замедляющие возгорание и воспламенение, материалы, обладающие проводящими свойствами, и агенты, обладающие специфическими оптическими свойствами. В ядре сульфированных полимерных мицелл также могли бы содержаться и полярные материалы, обладающие абсорбционными свойствами. Необязательно данные материалы могут присутствовать в солевой форме.

Полярный компонент в мицеллярный раствор сульфированного блок-сополимера может быть добавлен «как таковой» или может быть добавлен в форме смеси, дисперсии или раствора совместно с растворителем. Растворитель, который может быть использован для перемешивания, диспергирования или растворения полярного компонента, в общем случае не является критическим фактором. В некоторых вариантах осуществления растворитель может представлять собой воду или может быть органическим растворителем. Органические растворители в данном контексте могут быть протонными или апротонными, включая апротонные полярные растворители и апротонные аполярные растворители и смеси из двух и более растворителей идентичной или различной природы.

Количество полярного компонента, который может быть добавлен к мицеллярному раствору сульфированного блок-сополимера, зависит от природы полярного соединения, от природы и состава растворителя или растворителей и от природы и степени сульфирования сульфированного блок-сополимера. В некоторых вариантах осуществления полярный компонент к мицеллярному раствору сульфированного блок-сополимера может быть добавлен в количествах в диапазоне от 0,01 до 100% (масс.) в расчете на количество сульфированного блок-сополимера. В дополнительных вариантах осуществления полярный компонент к мицеллярному раствору сульфированного блок-сополимера может быть добавлен в количествах, равных, по меньшей мере, 0,05, предпочтительно, по меньшей мере, 0,1, а более предпочтительно, по меньшей мере, 1% (масс.) от сульфированного блок-сополимера. В других еще дополнительных вариантах осуществления полярный компонент к мицеллярному раствору сульфированного блок-сополимера может быть добавлен в количествах, равных, самое большее, 80, предпочтительно, самое большее, 65, а более предпочтительно, самое большее, 50% (масс.) от сульфированного блок-сополимера. Специалисты в соответствующей области техники должны понимать то, что подходящие для использования диапазоны количеств включают любую комбинацию из указанных предельных значений даже и при отсутствии конкретного приведения в настоящем документе комбинации и диапазона.

5. Способ нейтрализации сульфированных полимеров

В общем случае сульфированные блок-сополимеры нейтрализуют в результате получения раствора ненейтрализованного блок-сополимера и органического растворителя и добавления к раствору, по меньшей мере, одного соединения металла, имеющего атомный номер, равный, по меньшей мере, 11, при этом соединение металла исполняет функцию основания по отношению к кислотной функциональности блок-сополимера.

В соответствии с некоторыми вариантами осуществления раствор ненейтрализованного блок-сополимера может представлять собой реакционную смесь, которую получают после сульфирования блок-сополимера по описанному выше способу. В других вариантах осуществления раствор ненейтрализованного блок-сополимера может быть получен в результате растворения сульфированного блок-сополимера в органическом растворителе. В случае растворения сульфированного блок-сополимера в растворителе может быть использован раствор сырого продукта сульфирования по мере его образования в реакторе сульфирования. Специалисты в соответствующей области техники должны понимать то, что равным образом возможным является и использование сульфированного блок-сополимера, который выделили из реакционной смеси сульфирования и промыли или другим образом очистили и/или высушили. Однако, как было установлено, такие меры в общем случае не являются необходимыми, и соображения, такие как экономичность способа, могут сделать такие меры нежелательными.

Органические растворитель или растворители, подходящие для использования при получении раствора ненейтрализованного блок-сополимера, в общем случае включают все растворители и смеси растворителей, которые являются подходящими для использования при, по существу, растворении несульфированных полимерных блоков или диспергировании их в сольватированных мицеллах. Как таковые растворители могут быть выбраны из апротонных полярных или аполярных органических растворителей, таких как необязательно частично или полностью галогенированные угле(водо)роды, необязательно галогенированные сложные эфиры, необязательно галогенированные простые эфиры и тому подобное. В конкретных вариантах осуществления с учетом экологических соображений органические растворитель или растворители являются негалогенированными апротонными полярными или аполярными растворителями. В некоторых из предпочтительных вариантов осуществления растворитель или растворители представляют собой апротонные и аполярные, например, прямоцепочечные, разветвленные и циклические углеводороды, содержащие от 5 до 15 или от 5 до 12 или от 6 до 12 атомов углерода, такие как н-пентан, изопентан, циклопентан, метилциклопентан, н-гексан, изогексан, циклогексан, метилциклогексан, н-гептан, изогептан и тому подобное.

Концентрацию сульфированного блок-сополимера в органических растворителе или растворителях в общем случае регулируют таким образом, чтобы избегать гелеобразования в полученном растворе. Обычно концентрация, при которой может происходить гелеобразование, будет зависеть от природы сульфированного блок-сополимера, в том числе от степени его сульфирования, и от выбранных растворителя или смеси растворителей. В общем случае концентрация полимера может находиться в диапазоне от приблизительно 1% (масс.) до приблизительно 30% (масс.), в альтернативном варианте, от приблизительно 1% (масс.) до приблизительно 20% (масс.), в альтернативном варианте, от приблизительно 1% (масс.) до приблизительно 15% (масс.), в альтернативном варианте, от приблизительно 1% (масс.) до приблизительно 12% (масс.) или, в альтернативном варианте, от приблизительно 1% (масс.) до приблизительно 10% (масс.), в расчете на совокупную массу реакционной смеси, которая предпочтительно, по существу, свободна от галогенированных растворителей. Специалисты в соответствующей области техники должны понимать то, что подходящие для использования диапазоны включают любую комбинацию из указанных молярных процентов даже и при отсутствии приведения в настоящем документе конкретных комбинации и диапазона.

В конкретных вариантах осуществления способа нейтрализации раствор сульфированного блок-сополимера в органическом растворителе содержит ненейтрализованный блок-сополимер в мицеллярной форме, как это рассматривалось в предшествующих разделах.

Сульфированный блок-сополимер нейтрализуют в результате добавления, по меньшей мере, одного соединения металла, имеющего атомный номер, равный, по меньшей мере, 11, к необязательно мицеллярному раствору сульфированного блок-сополимера. Выражение «металл» в соответствии с использованием в данном контексте подразумевает обозначение элемента, который на современном уровне техники понимается как металл, и подразумевает конкретное исключение тех элементов, которые на современном уровне техники понимаются как полуметаллические элементы. Полуметаллические элементы в своем элементарном состоянии не являются ни ковкими, ни податливыми и не представляют собой ни хорошие проводники, ни хорошие изоляторы, так как в случае бора, кремния, германия, сурьмы, теллура, полония и астата, все из которых понимаются специалистами в соответствующей области техники как являющиеся полуметаллами. Как таковое выражение «металл» в соответствии с использованием в контексте данного аспекта, по существу, включает все элементы, имеющие атомный номер, равный, по меньшей мере, 11, и перечисленные в Периодической таблице элементов слева или ниже от вышеупомянутых полуметаллических элементов.

В некоторых вариантах осуществления металл выбирают из металлов из периодов 3, 4, 5 или 6 Периодической таблицы элементов. В других вариантах осуществления металл выбирают из групп от 2 до 14 Периодической таблицы элементов. В конкретных вариантах осуществления металл выбирают из числа металлов из периодов от 3 до 6 и групп от 2 до 14. Представительными металлами из периода 3 являются натрий, магний и алюминий. Представительными металлами из периода 4 являются калий, кальций, скандий, титан, ванадий, хром, марганец, железо, кобальт, никель, медь, цинк и галлий. Представительными металлами из периода 5 являются стронций, цирконий, молибден, рутений, родий, палладий, серебро, кадмий и олово. Представительными металлами из периода 6 являются барий, гафний, платина, золото, ртуть и свинец.

В дополнительных вариантах осуществления металл выбирают из металлов из групп 2, 4, 6, 11, 12, 13 и 14. Представительными металлами из группы 2 являются магний, кальций, стронций и барий. Представительными металлами из группы 4 являются титан, цирконий и гафний. Представительными металлами из группы 6 являются хром, молибден и вольфрам. Представительными металлами из группы 11 являются медь, серебро и золото. Представительными металлами из группы 12 являются цинк, кадмий и ртуть. Представительными металлами из группы 13 являются алюминий, галлий, индий и таллий. Представительными металлами из группы 14 являются олово и свинец. В конкретных вариантах осуществления металл выбирают из числа металлов из периодов от 3 до 6 и групп 2, 4, 6, 11, 12, 13 и 14.

В других еще дополнительных вариантах осуществления металл представляет собой натрий, калий, цезий, магний, кальций, стронций, барий, алюминий, олово, свинец, титан, цирконий, ванадий, хром, молибден, марганец, железо, кобальт, никель, медь, серебро, цинк, кадмий или ртуть, в частности, магний, алюминий, кальций, титан, хром, медь или цинк.

Металл в способе нейтрализации используют в форме соединения, при этом металл в соединении присутствует в степени окисления, равной, по меньшей мере, +1. В некоторых вариантах осуществления металл в соединении металла присутствует в степени окисления, равной, самое большее, +4. В конкретных вариантах осуществления металл в соединении присутствует в степени окисления +1, +2 или +3 или в степени окисления +2, +3 или +4. Специалисты в соответствующей области техники должны понимать то, что соединение металла может содержать один металл в одной или нескольких степенях окисления, а может содержать и комбинацию из одного или нескольких металлов, находящихся в идентичных или различных степенях окисления.

В соответствии с данным способом может быть использован широкий спектр самых разнообразных соединений металлов до тех пор, пока соединение металла будет достаточно растворимым или диспергируемым в растворе ненейтрализованного блок-сополимера для обеспечения наличия контакта между соединением металла и ненейтрализованным блок-сополимером, и соединение металла вступает в реакцию в качестве основания в присутствии кислотных центров в блок-сополимере. Подходящие соединения включают, например, неорганические соединения такие как галогениды, оксиды, гидроксиды, сульфиды, сульфиты, сульфаты, нитраты, фосфаты, карбонаты, гидрокарбонаты, бораты, гидриды и тому подобное; органические соединения, такие как формиаты, карбоксилаты, алкоголяты и так называемые «металлоорганические соединения», то есть, соединения металлов, которые имеют гидрокарбильные группы, и тому подобное; а также соединения, содержащие неорганические, а также органические фрагменты, такие как, например, металлоорганические галогениды.

Подходящие для использования соединения включают, в частности, те соединения, в которых металл присутствует в комбинации, по меньшей мере, с одной группой, которая образует более слабую координацию с металлом в сопоставлении с координацией между металлом и группой сульфокислоты или сложного эфира сульфокислоты у сульфированного блок-сополимера. Специалисты в соответствующей области техники должны понимать то, что то, будет или нет координация между металлом и рассматриваемой группой более слабой в сопоставлении координацией между металлом и группой сульфокислоты или сложного эфира сульфокислоты у сульфированного блок-сополимера, может определять природа металла.

Подходящие для использования соединения, в частности, также включают те соединения, в которых металл присутствует в комбинации, по меньшей мере, с одной группой, способной вступать в реакцию с протоном сульфокислоты или с группой сложного эфира сульфокислоты сульфированного блок-сополимера с образованием более стабильных координации или связи, чем с металлом. Например, в реакцию с протоном с образованием водорода или органического соединения могут вступать гидрид или органильная группа. Подобным образом карбонат или гидрокарбонат под действием протонов могут образовывать диоксид углерода и воду, а оксид или гидроксид под действием протонов могут образовывать воду.

В некоторых вариантах осуществления соединение металла имеет, по меньшей мере, одну группу, так как в случае оксида, гидроксида, алкоголята, формиата, карбоната, гидрокарбоната или карбоксилата. Алкоголятные группы в общем случае содержат, по меньшей мере, один, а могут содержать вплоть до восьми атомов углерода, при этом углеводородный фрагмент является прямоцепочечным, разветвленным, циклическим или представляет собой их комбинацию. Иллюстративные примеры таких алкоголятных групп включают метоксилат, этоксилат, н-пропоксилат, изопропоксилат, этилгексилоксилат, циклогексилоксилат, метилциклогексилоксилаты и тому подобное. Карбоксилатные группы в общем случае содержат, по меньшей мере, два, а могут содержать вплоть до восьми атомов углерода, при этом углеводородный фрагмент является прямоцепочечным, разветвленным, циклическим или представляет собой их комбинацию. Иллюстративные примеры таких карбоксилатных групп включают ацетат, н-пропионат, изопропионат, этилгексаноат, стеарат, циклогексилкарбоксилат, метилциклогексилкарбоксилаты и тому подобное.

В других вариантах осуществления соединение металла имеет, по меньшей мере, одну гидридную или гидрокарбильную группу. Гидрокарбильные группы таких соединений в общем случае содержат, по меньшей мере, один и вплоть до десяти или вплоть до восьми или вплоть до шести атомов углерода и могут быть прямоцепочечными, разветвленными, циклическими или представлять собой их комбинацию. Иллюстративные примеры включают метил, этил, н- и изопропил, н-, изо- и трет-бутил, н-, изо-, нео- и циклопентил, н-, изо-, нео- и циклогексил, фенил, толил и тому подобное.

Выбор соединения металла могут определять легкость обращения с соединением металла, а также экономические соображения. В соответствии с этим, предпочтительным может оказаться соединение металла, такое как оксиды, гидроксиды, алкоголяты, формиаты, карбонаты, гидрокарбонаты, карбоксилаты и тому подобное.

В дополнение к этому и с учетом экономичности очистки нейтрализованного сульфированного блок-сополимера в качестве материала для мембран, например, предпочтительным может оказаться использование соединения металла, которое имеет группы, которые обеспечивают легкую очистку продукта, то есть, группы, которые вступают в реакцию с образованием соединений, которые легко отделяются, таких как водород, диоксид углерода, углеводороды, спирты, карбоновые кислоты и тому подобное. Специалисты в соответствующей области техники должны понимать то, как сбалансировать любые недостатки и преимущества обращения с соединением металла и экономичности способа.

Количество соединения металла, которое используют для нейтрализации сульфированного блок-сополимера, зависит от количества молей групп сульфокислоты или сложного эфира сульфокислоты, присутствующих в сульфированном блок-сополимере, и от желательного уровня нейтрализации. В случае количества соединения металла, меньшего, чем приблизительно 80% от стехиометрического количества по отношению к группам сульфокислоты или сложного эфира сульфокислоты, присутствующим в сульфированном блок-сополимере, соединение металла обычно будет вступать в реакцию количественным образом. Как было установлено, в случае уровней нейтрализации, больших, чем приблизительно 80%, выгодным будет использование соединения металла в избытке. Обычно количество соединения металла может быть использовано при величинах в диапазоне от приблизительно 50% до приблизительно 2000% от стехиометрического количества по отношению к функциональностям сульфокислоты или сложного эфира сульфокислоты сульфированного блок-сополимера.

В некоторых вариантах осуществления соединение металла может быть добавлено в количестве, равном, по меньшей мере, приблизительно 60%, в частности, по меньшей мере, приблизительно 70%, говоря более конкретно, по меньшей мере, приблизительно 80% или, по меньшей мере, приблизительно 100%, от стехиометрического количества по отношению к группам сульфокислоты или сложного эфира сульфокислоты, присутствующим в сульфированном блок-сополимере. Кроме того, соединение металла может быть добавлено в количестве, равном, самое большее, приблизительно 1500%, в частности, самое большее, приблизительно 750%, говоря более конкретно, самое большее, приблизительно 500% или, самое большее, приблизительно 250% или, самое большее, приблизительно 200%, от стехиометрического количества по отношению к группам сульфокислоты или сложного эфира сульфокислоты, присутствующим в сульфированном блок-сополимере. Специалисты в соответствующей области техники должны понимать то, что подходящие для использования диапазоны включают любую комбинацию из указанных стехиометрических количеств даже и при отсутствии приведения в настоящем документе конкретных комбинации и диапазона.

Количество соединения металла, которое используют для нейтрализации сульфированного блок-сополимера, дополнительно зависит от степени окисления металла. Как можно себе представить без желания связывать себя какой-либо конкретной теорией, одна группа сульфокислоты или сложного эфира сульфокислоты может быть нейтрализована одним зарядовым эквивалентом металла в соединении металла. В соответствии с этим, металл в степени окисления +1 может нейтрализовать группу сульфокислоты или сложного эфира сульфокислоты, металл в степени окисления +2 может нейтрализовать две группы сульфокислоты или сложного эфира сульфокислоты, и так далее. Поэтому вышеупомянутые стехиометрические количества соединения металла в своей основе имеют зарядовый эквивалент металла в соединении металла.

Уровень нейтрализации может быть отрегулирован в широких пределах, например, по меньшей мере, один зарядовый эквивалент одного моля соединения металла в расчете на один эквивалент функциональности сульфокислоты в блок-сополимере нейтрализует от приблизительно 70% до приблизительно 100% групп сульфокислоты или сложного эфира сульфокислоты. В других вариантах осуществления уровень нейтрализации составляет, по меньшей мере, приблизительно 80%, в частности, по меньшей мере, приблизительно 85%, говоря более конкретно, по меньшей мере, приблизительно 90%, от групп сульфокислоты или сложного эфира сульфокислоты, которые нейтрализуют, по меньшей мере, один зарядовый эквивалент и вплоть до одного моля соединения металла в расчете на один эквивалент функциональности сульфокислоты в блок-сополимере. В некоторых вариантах осуществления, по меньшей мере, один зарядовый эквивалент и вплоть до одного моля соединения металла в расчете на один эквивалент функциональности сульфокислоты в блок-сополимере нейтрализуют, самое большее, приблизительно 95%, предпочтительно, самое большее, приблизительно 98%, говоря более конкретно 100%, от групп сульфокислоты или сложного эфира сульфокислоты.

В некоторых из вариантов осуществления уровень нейтрализации может быть более высоким в случае демонстрации ненейтрализованным блок-сополимером меньшей степени сульфирования, например, в случае нахождения степени сульфирования ненейтрализованного блок-сополимера в диапазоне от приблизительно 10 до приблизительно 70% (мол.) уровень нейтрализации может находиться в диапазоне от 90 до 100%. В других вариантах осуществления уровень нейтрализации может быть более низким в случае демонстрации ненейтрализованным блок-сополимером более высокой степени сульфирования, например, в случае нахождения степени сульфирования ненейтрализованного блок-сополимера в диапазоне приблизительно от 65 до 100% (мол.) уровень нейтрализации может находиться в диапазоне от приблизительно 75% до 100%. Как к удивлению было установлено, более высокие уровни нейтрализации уменьшают тенденцию к набуханию нейтрализованного сульфированного блок-сополимера при его использовании в водной среде.

В общем случае соединение металла к раствору сульфированного блок-сополимера может быть добавлено «как таковое» или может быть добавлено в форме смеси, дисперсии или раствора совместно с растворителем. Растворитель, который может быть использован для перемешивания, диспергирования или растворения соединения металла, в общем случае не является критическим фактором. В некоторых вариантах осуществления растворитель может представлять собой воду или может представлять собой органический растворитель. Органические растворители в данном контексте могут быть протонными или апротонными, включая апротонные полярные растворители и апротонные аполярные растворители и смеси из двух и более растворителей идентичной или различной природы. Специалисты в соответствующей области техники должны понимать то, что определенное соединение металла, такое как гидриды металлов, металлоорганические соединения и металлоорганические галогениды, может оказаться опасным как таковое и может потребовать обращения с соединением металла в диспергированной форме или в форме раствора в инертных растворителе или разбавителе. Важно, чтобы данные соединения металлов не вступали бы в реакцию с протонными веществами в растворителе. В дополнение к этому, важно отметить то, что многие из данных гидридов металлов, металлоорганических соединений и металлорганических галогенидов вступают в интенсивную реакцию с кислородом и требуют обращения в отсутствие кислорода. Поэтому в данных обстоятельствах предпочитается предпринимать все необходимые меры предосторожности.

В одном аспекте способа нейтрализации, если не считать ограничений, обусловленных в других отношениях опасными условиями, соединение металла к раствору сульфированного блок-сополимера добавляют как таковое.

В еще одном аспекте способа нейтрализации, опять-таки если не считать ограничений, обусловленных в других отношениях опасными условиями, соединение металла к раствору сульфированного блок-сополимера добавляют в форме смеси, дисперсии или раствора совместно с водой или с органическим растворителем. В некоторых вариантах осуществления данного аспекта растворитель представляет собой воду или протонный или апротонный полярный растворитель, такой как спирт, например, метанол, этанол и тому подобное; карбоновая кислота, например, муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота и тому подобное, простой эфир, например, метил-трет-бутиловый эфир, тетрагидрофуран (ТГФ), диоксан и тому подобное, сложный эфир, например, этилацетат и тому подобное, кетон, например, метилизобутилкетон (МИБК) и тому подобное, формамид, например, диметилформамид (ДМФА) и тому подобное, сульфоксид, например, диметилсульфоксид (ДМСО) и тому подобное. Специалисты в соответствующей области техники должны понимать то, что растворитель, использующийся для перемешивания, диспергирования или растворения соединения металла, может быть одним растворителем, то есть, водой или одним из вышеупомянутых органических протонных или апротонных полярных растворителей, или может быть комбинацией из воды и одного или нескольких органических растворителей, или может быть комбинацией из одного или нескольких органических растворителей.

В еще одном другом аспекте способа нейтрализации растворитель или растворители, использующиеся для перемешивания, диспергирования или растворения соединения (соединений) металла, выбирают из группы из воды, спиртов, содержащих от 1 до 4 атомов углерода, карбоновых кислот, содержащих от 1 до 5 атомов углерода, и апротонных полярных и апротонных аполярных растворителей. В некоторых вариантах осуществления данного аспекта растворитель (растворители) выбирают из воды, С1-С4 спиртов и С1-С5 карбоновых кислот. В других вариантах осуществления данного аспекта растворитель (растворители) выбирают из апротонных полярных и апротонных аполярных растворителей. В конкретных вариантах осуществления растворитель (растворители) выбирают из апротонных аполярных негалогенированных растворителей.

Реакция нейтрализации обычно может быть проведена при температуре в диапазоне от -40°C до температуры кипения растворителя или смеси растворителей. Реакция может быть экзотермической, то есть, может увеличивать температуру реакционной среды на величину в диапазоне приблизительно от 10 до 20°С в зависимости от природы соединения металла, количества в единицу времени, с которым добавляют соединение металла, и от степени, в которой сульфируют блок-сополимер. В некоторых из вариантов осуществления температура может находиться в диапазоне от приблизительно -40°C до приблизительно +100°C или от приблизительно 20°C до приблизительно +60°C.

Соединение металла «как таковое» или в смеси, дисперсии или растворе и раствор сульфированного блок-сополимера могут быть объединены в результате проведения дозированной подачи соединения металла в раствор сульфированного блок-сополимера, в результате проведения дозированной подачи сульфированного блок-сополимера в соединение металла, при этом соединение металла имеется «как таковое» или находится в смеси, дисперсии или растворе, предпочтительно в смеси, дисперсии или растворе, или в результате проведения дозированной подачи соединения металла и раствора сульфированного блок-сополимера, одновременно, но раздельно, в реакционную среду. В некоторых вариантах осуществления предпочитается проводить дозированную подачу соединения металла «как такового» или в смеси, дисперсии или растворе, и раствор сульфированного блок-сополимера может быть объединен в результате проведения дозированной подачи соединения металла в раствор сульфированного блок-сополимера.

Специалисты в соответствующей области техники должны понимать то, что время реакции может зависеть от температуры реакции и реакционной способности соединения металла. Выражение «время реакции» в данном контексте понимается как интервал времени, начиная от момента объединения всех реагентов и заканчивая моментом достижения реакцией нейтрализации полноты прохождения. В общем случае время реакции может находиться в диапазоне от приблизительно менее, чем 1 минута, до приблизительно 24 часов и более. Предпочтительно полноты прохождения реакции добиваются в течение приблизительно 1 часа или в течение 30 минут.

Нейтрализованный сульфированный блок-сополимер может быть отделен от реакционной смеси в результате выпаривания растворителя (растворителей) необязательно при пониженном давлении и необязательно при повышенной температуре. В некоторых вариантах осуществления реакционная смесь, содержащая нейтрализованные сульфированные блок-сополимеры, без дополнительной переработки может быть использована для отливки пленок или мембран.

6. Свойства нейтрализованных блок-полимеров

Нейтрализованные металлом сульфированные блок-сополимеры, описанные в настоящем документе, демонстрируют неожиданные и превосходные эксплуатационные характеристики. С одной стороны, как было установлено, нейтрализация сульфированных блок-сополимеров вышеупомянутыми соединениями металлов создает упрочняющее воздействие на сульфированные блок-сополимеры во влажном состоянии. Другими словами, при погружении в воду нейтрализованный металлом блок-сополимер характеризуется более высоким модулем упругости при растяжении, чем соответствующий ненейтрализованный сульфированный блок-сополимер во влажном состоянии. С другой стороны, без погружения в воду нейтрализованные металлом сульфированные блок-сополимеры характеризуются модулем упругости при растяжении в сухом состоянии, который, по существу, является тем же самым или меньшим в сопоставлении с модулем упругости у соответствующего ненейтрализованного сульфированного блок-сополимера в сухом состоянии. Поэтому в соответствии с некоторыми вариантами осуществления разница между модулями упругости у нейтрализованного металлом блок-сополимера во влажном и сухом состояниях является меньшей, чем разница между модулями упругости у соответствующего ненейтрализованного блок-сополимера во влажном и сухом состояниях. Преимущество этого заключается в том, что нейтрализованный металлом блок-сополимер с меньшей вероятностью размягчится при введении в водную среду или при использовании в водной среде в сопоставлении с тем, что имеет место в случае соответствующего ненейтрализованного сульфированного блок-сополимера, что делает нейтрализованный металлом сульфированный блок-сополимер значительно лучше подходящим для использования в областях применения, которые требуют наличия стабильности геометрических размеров во влажных условиях. Пленка или мембрана, отлитые из нейтрализованного металлом сульфированного блок-сополимера, будут характеризоваться улучшенной жесткостью во влажной среде в сопоставлении с тем, что имеет место для их ненейтрализованного аналога.

В некоторых вариантах осуществления нейтрализованные металлом сульфированные блок-сополимеры характеризуются модулем упругости во влажном состоянии, который является равным или меньшим в сопоставлении с соответственной характеристикой соответствующего ненейтрализованного сульфированного блок-сополимера. В других вариантах осуществления модуль упругости при растяжении во влажном состоянии увеличивается до величины в диапазоне от 100% до более чем 500%, от модуля упругости при растяжении у соответствующего ненейтрализованного сульфированного блок-сополимера. В других вариантах осуществления модуль упругости при растяжении во влажном состоянии увеличивается до величины в диапазоне от 100% до более, чем 1000%, от модуля упругости при растяжении у соответствующего ненейтрализованного сульфированного блок-сополимера. В дополнительных вариантах осуществления модуль упругости при растяжении во влажном состоянии увеличивается до величины в диапазоне от 100% до более, чем 3000%, от модуля упругости при растяжении у соответствующего ненейтрализованного сульфированного блок-сополимера. В других еще дополнительных вариантах осуществления модуль упругости при растяжении во влажном состоянии увеличивается до величины в диапазоне от 200% до более, чем 3000%, от модуля упругости при растяжении у соответствующего ненейтрализованного сульфированного блок-сополимера. Специалисты в соответствующей области техники должны понимать то, что подходящие для использования диапазоны включают любую комбинацию из указанных процентных величин даже и при отсутствии приведения в настоящем документе конкретных комбинации и диапазона.

В еще одном аспекте модули упругости при растяжении у нейтрализованного металлом блок-сополимера могут быть идентичными или подобными как во влажном, так и в сухом состояниях. В соответствии с этим, в некоторых вариантах осуществления нейтрализованный металлом блок-сополимер, описанный в настоящем документе, характеризуется модулем упругости при растяжении во влажном состоянии, который является не меньшим, чем 10% от модуля упругости при растяжении в сухом состоянии. В других вариантах осуществления модуль упругости при растяжении во влажном состоянии является не меньшим, чем 20% от модуля упругости при растяжении в сухом состоянии. В дальнейших вариантах осуществления модуль упругости при растяжении во влажном состоянии является не меньшим, чем 40% от модуля упругости при растяжении в сухом состоянии. В других вариантах осуществления модуль упругости при растяжении во влажном состоянии является не меньшим, чем 100% от модуля упругости при растяжении в сухом состоянии. В других вариантах осуществления модуль упругости при растяжении во влажном состоянии превышает модуль упругости при растяжении в сухом состоянии у нейтрализованного металлом сульфированного блок-сополимера. Специалисты в соответствующей области техники должны понимать то, что подходящие для использования диапазоны включают любую комбинацию из указанных процентных величин даже и при отсутствии приведения в настоящем документе конкретных комбинации и диапазона.

Кроме того, в некоторых вариантах осуществления прочность на разрыв при растяжении во влажном состоянии у нейтрализованного металлом блок-сополимера составляет, по меньшей мере, приблизительно 40% от прочности на разрыв при растяжении в сухом состоянии. В других вариантах осуществления прочность на разрыв при растяжении во влажном состоянии у нейтрализованного блок-сополимера составляет, по меньшей мере, приблизительно 50% от прочности на разрыв при растяжении в сухом состоянии. В дополнительных вариантах осуществления прочность на разрыв при растяжении во влажном состоянии у нейтрализованного блок-сополимера составляет, по меньшей мере, приблизительно 75% от прочности на разрыв при растяжении в сухом состоянии. В дополнительных вариантах осуществления прочность на разрыв при растяжении во влажном состоянии у нейтрализованного блок-сополимера является приблизительно той же самой, что и прочность на разрыв при растяжении в сухом состоянии. Специалисты в соответствующей области техники должны понимать то, что подходящие для использования диапазоны включают любую комбинацию из указанных процентных величин даже и при отсутствии приведения в настоящем документе конкретных комбинации и диапазона. Специалисты в соответствующей области техники должны понимать то, что приведенная выше ссылка на минимальные процентные величины в каждом случае включает варианты осуществления, в которых предел прочности при растяжении во влажном состоянии превышает предел прочности при растяжении в сухом состоянии.

Как в дополнение к этому и к удивлению было установлено, нейтрализованный металлом сульфированный блок-сополимер, описанный в настоящем документе, демонстрирует выгодные характеристики водопоглощения. В некоторых вариантах осуществления уровень водопоглощения у нейтрализованного металлом сульфированного блок-сополимера является равным или меньшим в сопоставлении с уровнем водопоглощения у соответствующего ненейтрализованного блок-сополимера. В других вариантах осуществления нейтрализованный металлом сульфированный блок-сополимер характеризуется уровнем водопоглощения, меньшим, чем 80%, предпочтительно меньшим, чем 50%, еще более предпочтительно меньшим, чем 20%, от уровня водопоглощения у соответствующего ненейтрализованного сульфированного блок-сополимера. В некоторых вариантах осуществления нейтрализованный металлом сульфированный блок-сополимер характеризуется уровнем водопоглощения, приблизительно равным или меньшим 50% (масс.), предпочтительно приблизительно равным или меньшим 40% (масс.), еще более предпочтительно приблизительно равным или меньшим 25% (масс.), от его массы в сухом состоянии. Характеристики водопоглощения нейтрализованных металлом сульфированных блок-сополимеров также делают нейтрализованный блок-сополимер значительно улучшенным в отношении стабильности геометрических размеров во влажном состоянии в сопоставлении с тем, что имеет место для соответствующего ненейтрализованного сульфированного блок-сополимера.

Кроме того, в некоторых вариантах осуществления уровень водопоглощения у нейтрализованного металлом блок-сополимера может находиться в диапазоне от 5% (масс.) до 100% (масс.). В других вариантах осуществления уровень водопоглощения у нейтрализованного блок-сополимера может находиться в диапазоне от 20% (масс.) до 75% (масс.). В дальнейших вариантах осуществления уровень водопоглощения у нейтрализованного блок-сополимера находится в диапазоне от 20% (масс.) до 50% (масс.). В дополнительных вариантах осуществлениях уровень водопоглощения у нейтрализованного блок-сополимера находится в диапазоне от 20% (масс.) до 40% (масс.). В других еще дополнительных вариантах осуществления уровень водопоглощения у нейтрализованного блок-сополимера находится в диапазоне от 20% (масс.) до 35% (масс.). Специалисты в соответствующей области техники должны понимать то, что подходящие для использования диапазоны включают любую комбинацию из указанных процентных величин даже и при отсутствии приведения в настоящем документе конкретных комбинации и диапазона.

Как к удивлению было установлено, несмотря на поглощение нейтрализованными металлом сульфированными блок-сополимерами, описанными в настоящем документе, определенного количества воды в водной среде, например, по меньшей мере 0,1% (масс.) в расчете на массу в сухом состоянии, водопоглощение в общем случае не приводит в результате к заслуживающему внимания изменению объема при циклическом прохождении влажного/сухого состояний. Удивительная и выгодная стабильность геометрических размеров является желательной у мембран для рационального водопользования, то есть, в областях применения, в которых мембрана ограничена установочным устройством, и небольшие изменения размеров мембраны могут вызвать коробление и разрыв, что, тем самым, неизбежно приведет к ухудшению или даже полному исчезновению эксплуатационных характеристик устройства. Удивительная и выгодная стабильность геометрических размеров также является желательной, например, в областях применения для обессоливания, устройствах регулирования влажности, сепараторах аккумуляторов, обменных мембранах топливных элементов, областях применения медицинских трубок и тому подобном.

Как в дополнение к этому и к удивлению было установлено, нейтрализованные металлом блок-сополимеры, описанные в настоящем документе, характеризуются высокими скоростями переноса водяного пара при одновременной демонстрации очень хорошей стабильности геометрических размеров. Как к удивлению было установлено, скорость переноса водяного пара (СПВП) у нейтрализованных металлом сульфированных блок-сополимеров является идентичной или подобной значению СПВП у соответствующего ненейтрализованного блок-сополимера, а в некоторых вариантах осуществления может быть даже большей, чем значение СПВП у соответствующего ненейтрализованного блок-сополимера. В соответствии с этим в некоторых вариантах осуществления значение СПВП у нейтрализованного металлом сульфированного блок-сополимера составляет, по меньшей мере, приблизительно 50% от значения СПВП у соответствующего ненейтрализованного сульфированного блок-сополимера. В других вариантах осуществления значение СПВП составляет, по меньшей мере, приблизительно 65% от значения СПВП у соответствующего ненейтрализованного сульфированного блок-сополимера. В дополнительных вариантах осуществления значение СПВП составляет, по меньшей мере, приблизительно 75% от значения СПВП у соответствующего ненейтрализованного сульфированного блок-сополимера. В других еще дополнительных вариантах осуществления значение СПВП составляет, по меньшей мере, приблизительно 85% от значения СПВП у соответствующего ненейтрализованного сульфированного блок-сополимера. В следующих далее дополнительных вариантах осуществления значение СПВП составляет, по меньшей мере, приблизительно 90% от значения СПВП у соответствующего ненейтрализованного сульфированного блок-сополимера. В дальнейших вариантах осуществления значение СПВП составляет, по меньшей мере, приблизительно 95% от значения СПВП у соответствующего ненейтрализованного сульфированного блок-сополимера. В дополнительных вариантах осуществления значение СПВП составляет, по меньшей мере, приблизительно 99% от значения СПВП у соответствующего ненейтрализованного сульфированного блок-сополимера. Специалисты в соответствующей области техники должны понимать то, что подходящие для использования диапазоны включают любую комбинацию из указанных процентных величин даже и при отсутствии приведения в настоящем документе конкретных комбинации и диапазона.

Значение СПВП у нейтрализованных металлом сульфированных блок-сополимеров может быть количественно выражено в граммах воды, которая переносится через мембрану, которая имеет толщину в 1 мил (25,4 мкм) и площадь обнаженной поверхности в 1 м², за день (г/м²/день/мил (0,0394 г/м²/день/мкм)). В некоторых вариантах осуществления нейтрализованные металлом сульфированные блок-сополимеры, описанные в настоящем документе, характеризуются значением СПВП, равным, по меньшей мере, приблизительно 15000 г/м²/день/мил (591 г/м²/день/мкм). В других вариантах осуществления значение СПВП составляет, по меньшей мере, приблизительно 18000 г/м²/день/мил (709 г/м²/день/мкм). В дополнительных вариантах осуществления значение СПВП составляет, по меньшей мере, приблизительно 20000 г/м²/день/мил (787 г/м²/день/мкм). В следующих далее дополнительных вариантах осуществления значение СПВП составляет, по меньшей мере, приблизительно 22000 г/м²/день/мил (866 г/м²/день/мкм). В других еще дополнительных вариантах осуществления значение СПВП составляет, по меньшей мере, приблизительно 23000 г/м²/день/мил (906 г/м²/день/мкм). Специалисты в соответствующей области техники должны понимать то, что подходящие для использования диапазоны включают любую комбинацию из указанных скоростей даже и при отсутствии приведения в настоящем документе конкретных комбинации и диапазона.

7. Области применения нейтрализованных блок-сополимеров

Нейтрализованные сульфированные блок-сополимеры могут формировать композицию совместно с другими компонентами, не оказывающими неблагоприятного воздействия на свойства сополимера. Нейтрализованные блок-сополимеры могут быть перемешаны с широким спектром самых разнообразных других полимеров, в том числе олефиновых полимеров, стирольных полимеров, гидрофильных полимеров и конструкционных термопластичных смол, с полимерными жидкостями и другими текучими средами, такими как ионные жидкости, натуральные масла, ароматизаторы, и с наполнителями, такими как наноглины, углеродные нанотрубки, фуллерены и традиционные наполнители, такие как тальки, диоксид кремния и тому подобное.

В дополнение к этому, нейтрализованные сульфированные блок-сополимеры могут быть перемешаны с обычными стирол/диеновыми и гидрированными стирол/диеновыми блок-сополимерами, такими как стирольные блок-сополимеры, доступные в компании Kraton Polymers LLC. Иллюстративные стирольные блок-сополимеры включают линейные блок-сополимеры С-Б-С, С-И-С, С-ЭБ-С, С-ЭП-С. Также включаются и радиальные блок-сополимеры на основе стирола совместно с изопреном и/или бутадиеном и селективно гидрированные радиальные блок-сополимеры. В особенности подходящими для использования являются смеси с блок-сополимерным предшественником - блок-сополимером до сульфирования.

Олефиновые полимеры включают, например, этиленовые гомополимеры, сополимеры этилена/альфа-олефина, пропиленовые гомополимеры, сополимеры пропилена/альфа-олефина, высокоударопрочный полипропилен, бутиленовые гомополимеры, сополимеры бутилена/альфа-олефина и другие альфа-олефиновые сополимеры или интерполимеры. Представительные полиолефины включают, например, нижеследующее, но не ограничиваются только этим: по существу, линейные этиленовые полимеры, гомогенно разветвленные линейные этиленовые полимеры, гетерогенно разветвленные линейные этиленовые полимеры, в том числе линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), полиэтилен сверхнизкой или очень низкой плотности (ПЭСНП или ПЭОНП), полиэтилен средней плотности (ПЭСП), полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) и полиэтилен низкой плотности и высокого давления (ПЭНП). Другие полимеры, включенные в данную категорию, представляют собой сополимеры этилена/акриловой кислоты (ЭАК), иономеры на основе этилена/метакриловой кислоты (ЭМАК), сополимеры этилена/винилацетата (ЭВА), сополимеры этилена/винилового спирта (ЭВ-ОН), сополимеры этилена/циклического олефина, полипропиленовые гомополимеры и сополимеры, сополимеры пропилена/стирола, сополимеры этилена/пропилена, полибутилен, интерполимеры этилена-монооксида углерода (например, сополимер этилена/монооксида углерода (Э-СО), терполимер этилена/акриловой кислоты/монооксида углерода и тому подобное). Другие еще полимеры, включенные в данную категорию, представляют собой поливинилхлорид (ПВХ) и смеси из ПВХ и других материалов.

Стирольные полимеры включают, например, кристаллический полистирол, высокоударопрочный полистирол, среднеударопрочный полистирол, сополимеры стирола/акрилонитрила, полимеры стирола/акрилонитрила/бутадиена (АБС), синдиотактический полистирол, сульфированный полистирол и сополимеры стирола/олефина. Представительными сополимерами стирола/олефина являются, по существу, статистические сополимеры этилена/стирола, предпочтительно включающие сополимеризованный стирольный мономер в количестве, равном, по меньшей мере, 20, более предпочтительно равном или большем 25% (масс.).

Гидрофильные полимеры включают полимерные основания, которые характеризуются наличием пары электронов, доступной для взаимодействия с кислотами. Примеры таких оснований включают полимерные амины, такие как полиэтиленамин, поливиниламин, полиаллиламин, поливинилпиридин и тому подобное; полимерные аналоги азотсодержащих материалов, такие как полиакриламид, полиакрилонитрил, найлоны, АБС, полиуретаны и тому подобное; полимерные аналоги кислородсодержащих соединений, такие как полимерные простые эфиры, сложные эфиры и спирты; и кислотно-основные взаимодействия по водородной связи при объединении с гликолями, такие как полиэтиленгликоль и полипропиленгликоль и тому подобное, политетрагидрофуран, сложные эфиры (в том числе полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат, алифатические сложные полиэфиры и тому подобное) и спирты (в том числе поливиниловый спирт), полисахариды и крахмалы. Другие гидрофильные полимеры, которые могут быть использованы, включают сульфированный полистирол. С полимерами настоящего изобретения могут быть объединены гидрофильные жидкости, такие как ионные жидкости, для получения набухших проводящих пленок или гелей. Ионные жидкости, такие как те, которые описываются в публикациях US 5827602 и US 6531241 (описания которых посредством ссылки включаются в настоящий документ), могут быть введены в нейтрализованные сульфированные полимеры либо в результате обеспечения набухания предварительно отлитой мембраны, либо в результате добавления к системе растворителя до отливки мембраны, нанесения пленочного покрытия или формирования волокна.

Иллюстративные материалы, которые могут быть использованы в качестве дополнительных компонентов, включают без ограничения нижеследующее: (1) пигменты, антиоксиданты, стабилизаторы, поверхностно-активные вещества, воска и активаторы течения; (2) частицы, наполнители и масла; и (3) растворители и другие материалы, добавляемые для улучшения перерабатываемости и удобства в обращении в отношении композиции.

Пигменты, антиоксиданты, стабилизаторы, поверхностно-активные вещества, воска и активаторы течения в случае использования таковых в комбинации с нейтрализованными сульфированными блок-сополимерами могут быть включены в количествах, доходящих вплоть до и включающих 10% (масс.), то есть, от 0 до 10%, в расчете на совокупную массу композиции. В случае присутствия любых одного или нескольких данных компонентов они могут присутствовать в количестве в диапазоне от приблизительно 0,001 до приблизительно 5% (масс.), а более предпочтительно от приблизительно 0,001 до приблизительно 1% (масс.).

Частицы, наполнители и масла могут присутствовать в количествах, доходящих вплоть до и включающих 50% (масс.), от 0 до 50%, в расчете на совокупную массу композицию. В случае присутствия любых одного или нескольких из данных компонентов они могут присутствовать в количестве в диапазоне от приблизительно 5 до приблизительно 50% (масс.), предпочтительно от приблизительно 7 до приблизительно 50% (масс.).

Специалисты в соответствующей области техники должны понимать то, что количество растворителей и других материалов, добавляемых для улучшения перерабатываемости и удобства в обращении в отношении композиции, во многих случаях будет зависеть от конкретной составленной композиции, а также от добавленных растворителя и/или другого материала. Обычно такое количество не будет превышать 50% в расчете на совокупную массу композиции.

Нейтрализованные металлом сульфированные блок-сополимеры, описанные в настоящем документе, могут быть использованы в самых разнообразных областях применения и вариантах конечного использования, а профиль их свойств делает их в особенности хорошо подходящими для использования в качестве материалов в областях применения, которые требуют наличия высокого модуля упругости при погружении в воду, хорошей прочности во влажном состоянии, хорошей стабильности геометрических размеров, хороших характеристик переноса воды и протонов, хорошей стойкости к метанолу, легкого образования пленки или мембраны, хороших барьерных свойств, контролируемых гибкости и эластичности, регулируемой твердости и термической/окислительной стойкости.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения нейтрализованные металлом сульфированные блок-сополимеры могут быть использованы в электрохимических областях применения, таких как в случае топливных элементов (фаза сепаратора), протонообменных мембран для топливных элементов, дисперсий импрегнированных металлом углеродных частиц в сульфированном полимерном клее для использования в электродных комплектах, в том числе в тех, что имеются в топливных элементах, электролизерах для разложения воды (электролит), кислотных аккумуляторах (сепаратор электролита), суперконденсаторах (электролит), сепарационной ячейке (электролитный барьер) для способов извлечения металла, сенсорах (в частности, для восприятия влажности) и тому подобном. Нейтрализованные металлом сульфированные блок-сополимеры также используют и в качестве мембран для обессоливания и в покрытиях на пористых мембранах. Их селективность при переносе газов делает их подходящими для использования в областях применения при газоразделении. В дополнение к этому, нейтрализованные металлом сульфированные блок-сополимеры используют в областях применения защитной спецодежды и «дышащей» ткани, в которых мембраны, ткани с покрытием и текстолиты могли бы обеспечить наличие барьера для защиты от различных факторов окружающей среды (ветер, дождь, снег, химические агенты, биологические агенты) при одновременном достижении определенного уровня комфорта в результате наличия у них способности обеспечивать быстрый перенос воды с одной стороны мембраны или ткани на другую, что, например, позволяет влаге от потоотделения улетучиваться с поверхности кожи владельца на наружную сторону мембраны или ткани и наоборот. Костюмы с полной ограждающей изоляцией, изготовленные из таких мембран и тканей, могут защитить сотрудников служб экстренного реагирования по месту аварии, где является возможным воздействие дыма, утечки химических веществ или различных химических или биологических агентов. Подобные потребности возникают в медицинских областях применения, в частности, в хирургии, в которых имеется опасность воздействия биологических угроз. Другие области применения, которые могли бы оказаться подходящими для использования в медицинской среде, представляют собой хирургические перчатки и хирургические простыни, изготовленные из данных типов мембран. Изделия, изготовленные из данных типов мембран, могли бы обладать противобактериальными и/или противовирусными и/или противомикробными свойствами, как это сообщается в публикациях US 6537538, US 6239182, US 6028115, US 6932619 и US 5925621, где отмечается то, что полистиролсульфонаты исполняют функцию ингибиторов в отношении ВИЧ (вируса иммунодефицита человека) и ВПГ (вируса простого герпеса). В областях применения для личной гигиены выгодными оказались бы мембрана или ткань настоящего изобретения, которые обеспечивали бы перенос водяного пара от потоотделения при одновременных создании барьера для улетучивания других жидкостей организма и все еще сохранении собственных прочностных свойств во влажной среде. Усовершенствованием в сопоставлении с существующими технологиями было бы и использование данных типов материалов в подгузниках и конструкциях для взрослых, страдающих недержанием.

В соответствии с этим, в некоторых вариантах осуществления нейтрализованные металлом сульфированные блок-сополимеры, описанные в настоящем документе, в частности, используют в качестве материалов мембран для переноса водяного пара, которые используют во влажных или водных средах. Такие мембраны, например, являются подходящими для использования в устройствах для контроля влажности, устройствах для прямого электродиализа, устройствах для обратного электродиализа, устройствах для осмоса, ограниченного давлением, устройствах для прямого осмоса, устройствах для обратного осмоса, устройствах для селективного добавления воды, устройствах для селективного удаления воды и аккумуляторах.

8. Примеры

Следующие далее примеры предназначены только для исполнения функции иллюстрации и никоим образом не предполагаются и не должны восприниматься в качестве ограничения объема настоящего изобретения.

а. Материалы и способы

Модуль упругости при растяжении в сухом состоянии, описанный в настоящем документе, измеряли в соответствии с документом ASTM D412.

Модуль упругости при растяжении во влажном состоянии, описанный в настоящем документе, измеряли по методу, подобному методу, соответствующему документу ASTM D412, при использовании образцов, которые перед проведением испытания приводили в равновесие под водой в течение периода времени в 24 часа, и которые для проведения испытания полностью погружали под воду.

Смесь из гептана, циклогексана и этилизобутирата.

Все данные по растяжению получали в помещении с контролируемой атмосферой при 74°F (23,3°C) и 50%-ной относительной влажности.

Значение СПВП, описанное в настоящем документе, измеряли подобно тому, как и в документе ASTM E 96/E96M. Метод документа ASTM модифицировали применением уменьшенной склянки, использующей 10 мл воды, и наличием площади обнаженной поверхности мембраны в 160 мм² (в противоположность 1000 мм² в соответствии с методом документа ASTM). После добавления воды и герметизации склянки образцом мембраны для испытаний склянку переворачивали и сквозь мембрану продували воздух, имеющий температуру 25°С и относительную влажность 50%. В зависимости от времени измеряли потерю массу, а скорость переноса воды рассчитывали исходя результатов измерений в г/м² или в г-мил/м² (г-мкм/м²) в случае проведения нормализации по толщине тестируемой мембраны.

Степень сульфирования, описанную в настоящем документе и определяемую в результате проведения титрования, измеряли при использовании следующей далее методики потенциометрического титрования. Раствор ненейтрализованного продукта реакции сульфирования анализировали при использовании двух раздельных титрований («метод двух титрований») для определения уровней содержания сульфокислотного стирольного полимера, серной кислоты и неполимерного сульфокислотного побочного продукта (2-сульфоизомасляной кислоты). Для каждого титрования аликвоту из приблизительно пяти (5) граммов раствора продукта реакции растворяли в приблизительно 100 мл тетрагидрофурана и добавляли приблизительно 2 мл воды и приблизительно 2 мл метанола. При первом титровании раствор титровали потенциометрически при использовании раствора циклогексиламина в метаноле с концентрацией 0,1 н., получая две точки эквивалентности; первая точка эквивалентности соответствовала всем группам сульфокислоты в образце плюс первый кислотный протон серной кислоты, а вторая точка эквивалентности соответствовала второму кислотному протону серной кислоты. При втором титровании раствор титровали потенциометрически при использовании раствора гидроксида натрия с концентрацией 0,14 н. в системе метанол:вода с составом приблизительно 3,5:1, получая три точки эквивалентности. Первая точка эквивалентности соответствовала всем группам сульфокислоты в образце плюс первый и второй кислотные протоны серной кислоты; вторая точка эквивалентности соответствовала карбоновой кислоте 2-сульфоизомасляной кислоты; а третья точка эквивалентности соответствовала изомасляной кислоте.

Селективное детектирование второго кислотного протона серной кислоты при первом титровании совместно с селективным детектированием карбоновой кислоты 2-сульфоизомасляной кислоты при втором титровании обеспечивало возможность вычисления концентраций кислотных компонентов.

Степень сульфирования, описанную в настоящем документе и определяемую по методу 1Н-ЯМР, измеряли при использовании следующей далее методики. Приблизительно два (2) грамма раствора ненейтрализованного сульфированного полимерного продукта подвергали обработке несколькими каплями метанола, а растворитель отгоняли в результате высушивания в вакуумном сушильном шкафу при 50°С в течение приблизительно 0,5 часа. Образец высушенного полимера в 30 мг растворяли в приблизительно 0,75 мл тетрагидрофурана-d8 (ТГФ-d8), к которому после этого добавляли неполную каплю концентрированной H₂SO₄ для смещения создающих помехи сигналов лабильных протонов в сторону низкого поля от сигналов ароматических протонов при последующем анализе по методу ЯМР. Получающийся раствор анализировали по методу 1Н-ЯМР при приблизительно 60°С. Процентную долю сульфирования стирола рассчитывали в результате интегрирования сигнала в спектре 1Н-ЯМР при приблизительно 7,6 миллионной доли (м.д.), что соответствовало половине ароматических протонов в сульфированных стирольных звеньях; сигналы, соответствующие другой половине таких ароматических протонов, перекрывались с сигналами, соответствующими несульфированным стирольным ароматическим протонам и трет-бутилстирольным ароматическим протонам.

Ионообменную емкость, описанную в настоящем документе, определяли по описанному выше методу потенциометрического титрования и приводили в миллиэквивалентах функциональности сульфокислоты в расчете на один грамм сульфированного блок-сополимера.

Образование мицелл подтверждали в результате проведения анализа размера частиц при помощи прибора для измерения динамического светорассеяния Malvern Zetasizer Nano Series, model number ZEN3600, доступного в компании Malvern Instruments Limited, UK, при использовании растворов полимерных образцов, разбавленных циклогексаном до концентрации в диапазоне приблизительно от 0,5 до 0,6% (масс.). Образцы разбавленных полимерных растворов размещали в 1-сантиметровой акриловой кювете и подвергали обработке по алгоритму общего назначения для прибора в целях определения распределения размеров в зависимости от интенсивности (смотрите публикацию A. S. Yeung and C. W. Frank, Polymer, 31, pages 2089-2100 and 2101-2111 (1990)).

b. Эксперименты

(1) Получение ненейтрализованного сульфированного блок-сополимера СБС-1

Пятиблочный сополимер, имеющий конфигурацию A-D-B-D-A, получали в результате проведения ступенчатой анионной полимеризации, где блоками А является полимерный блок пара-трет-бутилстирола (птБС), блоки D образованы из полимерных блоков, составленных из гидрированного изопрена (Ип), а блоки В образованы из полимерных блоков, полученных из незамещенного стирола (С). Анионную полимеризацию трет-бутилстирола в циклогексане инициировали при использовании втор-бутиллития, что приводило к получению блока А, имеющего молекулярную массу 15000 г/моль. После этого добавляли изопреновые мономеры для получения второго блока, имеющего молекулярную массу 9000 г/моль (птБС-Ип-Li). Затем к раствору живого двухблочного сополимера (птБС-Ип-Li) добавляли стирольный мономер и проводили полимеризацию для получения живого трехблочного сополимера (птБС-Ип-С-Li). Полимерный стирольный блок был образован только из полистирола и имел молекулярную массу 28000 г/моль. К данному раствору добавляли еще одну аликвоту изопренового мономера для получения изопренового блока, имеющего молекулярную массу 11000 г/моль. В соответствии с этим, это приводило к получению структуры живого четырехблочного сополимера (птБС-Ип-С-Ип-Li). Добавляли вторую аликвоту пара-трет-бутилстирольного мономера и его полимеризацию обрывали в результате добавления метанола для получения блока птБС, имеющего молекулярную массу, равную приблизительно 14000 г/моль. После этого продукт птБС-Ип-С-Ип-птБС гидрировали при использовании стандартного способа с применением Со2+/триэтилалюминия для удаления С=С ненасыщенности в изопреновой части пятиблочника. Затем блок-полимер непосредственно сульфировали (без дополнительной обработки, не проводя окисление, промывание и «выделение») при использовании реагента изомасляный ангидрид/серная кислота. Раствор гидрированного блок-сополимера разбавляли до приблизительно 10% твердого вещества в результате добавления гептана (ориентировочно равного объема гептана на объем раствора блок-сополимера). Добавляли достаточное количество изомасляного ангидрида и серной кислоты (1/1 (мол./мол.)) для получения 2,0 мэкв. функциональности сульфированного полистирола в расчете на один г блок-сополимера. Реакцию сульфирования обрывали в результате добавления этанола (2 моля этанола/моль изомасляного ангидрида). Как было установлено при проведении потенциометрического титрования, получающийся в результате полимер характеризовался «ионообменной емкостью (ИЕ)» 2,0 мэкв. -SO₃H/г полимера. Раствор сульфированного полимера характеризовался уровнем содержания твердого вещества, равным приблизительно 10% (масс./масс.).

(II) Нейтрализация мицеллярного раствора триэтилалюминием

100 г аликвоты раствора, полученного в позиции (I), (10 г полимера, 20 мэкв. -SO₃H) разбавляли при использовании дополнительных 40 г циклогексана. В инертной атмосфере к перемешиваемому раствору сульфированного сополимера по каплям добавляли триэтилалюминий (13,84 г, 20 ммоль). Наблюдали тепловыделение в 20°С. Получающийся в результате раствор подвергали воздействию атмосферы.

(III) Нейтрализация мицеллярного раствора соединениями металлов

Методику позиции (II) повторяли при использовании вместо триэтилалюминия следующих далее соединений металлов в следующих далее количествах:

(IV) Отливка мембран

Отливаемый материал толщиной в 20 милов (508 мкм) каждого из растворов нейтрализованных полимеров, полученных в позициях (II), (III.a), (III.b), (III.c), (III.d), и раствора, полученного в позиции (I), намазывали на силиконизированную стеклянную пластинку с размерами 16''×16'' (406 мм×406 мм). Каждой пластинке давали возможность высыхать в течение ночи в камере отливки при 1 атмосфере, относительной влажности 50% и комнатной температуре (приблизительно 23°С), что приводит к получению мембран, толщина которых несколько превышает один мил (25,4 мкм).

(V) Нейтрализация мембран, изготовленных из сульфированного блок-сополимера

Из раствора ненейтрализованного сульфированного блок-сополимера, полученного в позиции (I), отливали мембрану в соответствии с описанием в позиции (IV). Данную мембрану разрезали на несколько полосок. Данные полоски пленки раздельно помещали в пластиковые пакеты, содержащие избыток следующих далее растворов гидроксида натрия в деионизованной (ДИ) воде:

Образцы хранили в контакте с растворами NaOH в течение недели в темноте. Получающиеся в результате нейтрализованные мембраны оценивали при использовании описанной выше методики испытания на растяжение во влажном состоянии. Эксплуатационные характеристики данных материалов приведены ниже в таблице 2. Контрольный образец получали в результате пропитывания образца исходной мембраны в деионизованной воде в течение недели. В анализах «на растяжение в сухом состоянии» использовали образцы, которые пропитывали в течение недели, прополаскивали деионизованной водой и высушивали в вакууме при 50°С.

с) Результаты и обсуждение

Из растворов нейтрализованных алюминием полимеров (II и III.a) и растворов нейтрализованных цинком полимеров (III.c и III.d) легко можно было отливать однородные мембраны при использовании тех же самых методик, что и для отливки мембраны из раствора ненейтрализованного сульфированного блок-сополимера (I). Из раствора нейтрализованного литием полимера (III.b) в данных условиях нельзя было легко отливать однородные мембраны. Мембраны, полученные в результате отливки из нейтрализованного литием блок-сополимера, были пятнистыми по внешнему виду и приводили к получению выпуклой поверхности.

Данные, относящиеся к механическим свойствам представительных мембран, собраны в следующих далее таблицах 1 (образцы, нейтрализованные в мицеллярном растворе, а после этого отлитые в виде мембран) и 2 (образцы, нейтрализованные после получения мембраны):

Данные, собранные в таблицах 1 и 2, иллюстрируют воздействие нейтрализации на механические свойства мембран. Эффект был наиболее явно выраженным после приведения мембран в состояние равновесия в воде (влажное состояние). В частности, мембрана (II), которую получали при использовании 1 моля алюминиевого реагента в расчете на один эквивалент функциональности сульфокислоты в полимере, не размягчалась при попадании в контакт с водой (смотрите таблицу 1). Подобное улучшение механических свойств, хотя и менее выраженное, наблюдали и при уменьшении количеств алюминия (III.a) или при использовании вместо алюминия цинка (III.c и III.d).

Нейтрализация сульфированного блок-сополимера одновалентными ионами Li+ и Na+ также оказывала на мембраны в присутствии воды упрочняющее воздействие; хотя и в меньшей степени. В отличие от контрольной мембраны (I) мембраны, отлитые из растворов, которые нейтрализовали при использовании Li+, в испытании на растяжение во влажном состоянии характеризовались хорошо определенным явлением текучести при низком относительном удлинении. Данные материалы характеризовались более высоким модулем упругости во влажном состоянии в сопоставлении с контрольной мембраной. Однако, мембраны, модифицированные ионами Li+ и Na+, были менее стойкими к воде в сопоставлении с мембранами, которые получили из сульфированных блок-сополимеров, которые нейтрализовали поливалентными ионами. Тем не менее, материалы, нейтрализованные одновалентными ионами, обладали лучшими механическими эксплуатационными свойствами в воде в сопоставлении с контрольной мембраной (I).

Как было установлено, мембраны, отлитые из сульфированного блок-сополимера в форме ненейтрализованной сульфокислоты, значительно увеличивались по массе при погружении в воду; данное увеличение массы принимали за меру набухания в присутствии воды. Кроме того, как было установлено, данное увеличение массы непосредственно соотносится с увеличением размера мембраны, то есть мембраны, полученные из ненейтрализованных сульфированных блок-сополимеров, демонстрируют тенденцию к набуханию при воздействии воды. В противоположность этому и к удивлению, мембраны, полученные из сульфированных блок-сополимеров, которые нейтрализовали соединением металла, где металл имеет атомный номер, равный, по меньшей мере, 11, характеризовались значительно меньшим набуханием при достижении равновесия с водой и исходя из данного результата демонстрировали также и улучшенную стабильность геометрических размеров.

Нейтрализованные алюминием и цинком мембраны (II, III.a, III.c и III.d), к удивлению, характеризовались превосходной стабильностью геометрических размеров. Данные мембраны набирали приблизительно 30% своей массы в воде при достижении равновесия при погружении в воду. Однако, в пределах погрешностей измерения размеры данных мембран были одними и теми же как во влажном, так и в сухом состояниях, то есть, соответствующие мембраны не претерпевали изменения объема при циклическом прохождении влажного/сухого состояний.

Нейтрализованные литием мембраны (III.b) были явно худшими в данном испытании. Кроме того, как отмечалось выше, нейтрализованные литием сульфированные блок-сополимеры не позволяли получать мембраны, которые имели однородный внешний вид, и мембраны были непрочными в испытании на растяжение.

Данные, относящиеся к характеристикам водопоглощения и переноса водяного пара у представительных мембран, собраны в следующих далее таблицах 3 и 4:

В особенности подходящее для использования свойство сульфированных блок-сополимеров, которые исполняют функцию исходного материала для реакции нейтрализации, заключается в том, что из них могут быть отлиты мембраны, которые способны обеспечивать перенос воды с высокой скоростью при одновременном блокировании переноса других химических реагентов. Для мембран, имеющих толщину, равную приблизительно 1 милу (25,4 мкм), наблюдали скорости переноса, превышающие 20 литров воды на один м² площади поверхности в день. Это одна из желательных эксплуатационных характеристик для данных материалов.

Как к удивлению было установлено, нейтрализованные металлом сульфированные блок-сополимеры обеспечивали получение мембран, которые были в равной степени эффективными при переносе воды (смотрите таблицу 3). Высокая скорость, с которой происходит перенос воды через мембраны, требует наличия в мембранах непрерывной фазы, обеспечивающей перенос воды. Поскольку мембраны отливали из раствора, в котором ионсодержащая фаза была не непрерывной, а обладала сферической мицеллярной структурой и поэтому по необходимости дисперсной, было удивительным получение мембран, которые обеспечивали продвижение воды от одной поверхности мембраны до другой.

В дополнение к этому и также к удивлению, мембраны, отлитые из растворов, которые нейтрализовали поливалентными ионами, были способны обеспечивать перенос больших количеств воды без демонстрации значительного набухания ионсодержащей фазы (смотрите таблицу 3). В случае контрольного полимера (I) высокие расходы при прохождении воды через мембрану сопровождало существенное набухание при контакте с водой.

Как продемонстрировали данные, представленные в таблице 3, мембраны, отлитые из сульфированных блок-сополимеров, который нейтрализовали ионами Li+, демонстрировали избыточное набухание. Нейтрализация уже отлитой мембраны водным раствором гидроксида натрия приводила к получению улучшенной стабильности геометрических размеров в сопоставлении с тем, что имеет место для контрольной мембраны (I).

Реферат

Изобретение относится к способу нейтрализации сульфированного блок-сополимера, вариантам нейтрализованного сульфированного блок-сополимера, вариантам устройств, содержащих мембрану, средству хранения полярного компонента и к способу стабилизации или хранения полярного компонента. Способ нейтрализации заключается в том, что получают мицеллярный раствор, содержащий от 1 до 30 мас.% ненейтрализованного блок-сополимера и органический растворитель, и добавляют соединение металла. Ненейтрализованный сульфированный блок-сополимер является твердым в воде и имеет общую конфигурацию A-B-D-B-A, A-D-B-D-A, (A-D-B)(A), (A-B-D)(A), (A-B-D)X, (A-D-B)X или их смесей, где n представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 30, X представляет собой остаток агента реакции сочетания. Каждый блок A, по существу, не имеет никаких функциональных групп сульфокислоты или сульфонатных групп. Каждый блок B является полимерным блоком, содержащим от 10 до 100 мол.%, функциональных групп сульфокислоты или сульфонатных групп в расчете на количество мономерных звеньев блока B. Каждый блок D представляет собой модифицирующий ударопрочность блок, характеризующийся температурой стеклования менее 20°C. Органический растворитель образован одним или несколькими апротонными аполярными алифатическими растворителями и представляет собой неполярную жидкую фазу. От 80% до 100% функциональных групп сульфокислоты или сульфонатных групп сульфированных блоков B нейтрализуют полярным компонентом - соединением металла, которое содержит натрий, калий, цезий, магний, кальций, стронций, барий, алюминий, олово, свинец, титан, цирконий, ванадий, хром, молибден, марганец, железо, кобальт, ник

Формула