Производное гидразина, инсектицидная композиция, способ борьбы с вредными насекомыми, способ получения производного гидразина - RU2041220C1

Чертежи

Описание

Изобретение относится к новому производному гидразина, которое может быть использовано в качестве пестицида на рисовом поле, суходольном поле, в плодовом саду, в лесу или в местах обеспечения гигиены окружающей среды. Кроме того, производное может быть использовано в качестве паразитицида для защиты жизни людей или животных от паразита.

В выложенных заявках на патент Японии (Кокаи) 62-167747 (1987 г.) (патент США N 4985461, европейский патент 236618), N 62-263150 (1987 г.) и N 3-141245 (1991 г.) описано, что производное N-замещенного -N'-замещенного-N, N'-диацилгидразина обладает пестицидной активностью. Однако в этих патентных публикациях ничего не сказано об упомянутом производном в соответствии с изобретением.

Для борьбы с вредителем на рисовом поле, суходольном поле, в плодовом саду, в лесу или в местах обеспечения гигиены окружающей среды имело спрос соединение, обладающее более высокой пестицидной активностью без нанесения вреда полезным насекомым, окружающей среде и т.д. и имеющее низкую токсичность по отношению к человеку и животному. Кроме того, в последние годы увеличивается число вредных насекомых, устойчивых к известным пестицидам, таким, как фосфорорганическое соединение, карбаматное соединение, пиретроид и т. д. и борьба с ними становится трудной, так что сейчас необходимо пестицидное соединение нового типа.

В соответствии с изобретением предлагаются пестицидное соединение нового типа, которое не влияет на полезных насекомых, окружающую среду и т.д. имеет низкую токсичность по отношению к людям и животным и проявляет отличный защитный эффект против устойчивых к ядохимикатам вредителей, и пестицидная композиция, содержащая упомянутое соединение в качестве действующего ингредиента.

Были проведены интенсивные исследования для решения указанной проблемы и в результате найдено новое производное гидразина, обладающее отличной пестицидной активностью. Настоящее изобретение осуществлено на основе этой находки.

Пестицидное соединение в соответствии с изобретением представлено следующей формулой (I)

где А и В каждый независимо представляет собой -О-, -s-, -C -C - - - или NR', где R атом водорода, (С₁-С₄) алкильная группа или (С₁-С₄) алкоксильная группа, R' атом водорода, (С₁-С₄) алкильная группа, (С₂-С₄) ацильная группа или пара-фторбензильная группа или же R и R' могут быть объединены для образования диоксоланового кольца вместе с атомом углерода, к которому присоединены R и R', причем А, В или А и В образуют (хотя и необязательно) двойную связь с соседним атомом углерода, когда А и В каждый независимо представляет собой -C -C или NR′ или NR';
R¹, R², R³ и R⁴ каждый независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, (С₁-С₄) алкильную группу, (С₁-С₄) алкокси (C₁-С₄) алкильную группу или бензилокси (С₁-С₄) алкильную группу;
R⁵, R⁶ и R⁷ каждый независимо от других представляет собой атом водорода, атом галогена, (С₁-С₄) алкильную группу, нитрогруппу, аминогруппу, цианогруппу, гидроксильную группу, формильную группу, (С₁-С₄)галогеналкильную группу, (С₂-С₄)алкенильную группу, (С₁-С₄) алкоксильную группу, (С₁-С₄)алкокси(С₁-С₄) алкильную группу, (С₁-С₄)алкилтио(С₁-С₄)алкильную группу или (С₁-С₄)алкокси(С₁-С₄)алкоксильную группу;
R⁸, R⁹ и R¹⁰ каждый независимо от других пpедставляет собой атом водорода, атом галогена, (С₁-С₄)алкильную группу, три(С₁-С₄) алкилсилилокси(С₁-С₄)алкильную группу, нитрогруппу, (С₁-С₄)галогеналкильную группу, гидрокси(С₁-С₄)алкильную группу, формильную группу, (С₁-С₄ )алкоксильную группу, (С₂-С₄)алкенилоксильную группу, (C₂-С₄) алкинилоксильную группу, (С₂-С₄) алкенильную группу, (С₂ -С₄)алкинильную группу, (С₁-С₄)галогеналкоксильную группу, (С₁-С₄) галогеналкилтиогруппу, (С₁-С₄)алкокси(С₁ -С₄)алкоксильную группу, (С₁-С₄)алкоксильную группу, имеющую фенильную группу, которую необязательно замещают атомом галогена, или (С₁-С₄ )алкоксильную группу, имеющую феноксильную группу, которую необязательно замещают у фенильной группы CF₃, атомом галогена или (С₁-С₂)алкильной группой;
R¹¹ атом водорода, цианогруппа, (С₁-С₄)галогеналкилтиогруппа, (С₁-С₅)ацильная группа, ди(С₁-С₄)алкилкарбамоильная группа, (С₁-С₄)алкоксикарбонильная группа, (С₁-С₄)алкоксикарбонилкарбонильная группа, (С₂-С₄)алкенильная группа или (С₁-С₄ )алкильная группа, которую необязательно замещают атомом галогена, (С₁-С₄)алкоксильной группой, (С₁-С₆)алкилкарбонилоксильной группой или (С₁ -С₄)алкоксикарбонильной группой;
R¹² (С₃-С₁₀)алкильная группа с разветвленной цепь; и n 0 или 1; при условии, что когда А и В каждый независимо от другого представляет собой -О- или -C где R и R' каждый независимо от другого представляет собой атом водорода или (С₁-С₄)алкильную группу, по крайней мере один из радикалов R⁵, R⁶ и R⁷не является атомом водорода.

В формуле I атомом галогена могут быть атомы фтора, хлора, брома и иода; (С₁-С₄)алкильной группой могут быть метильная, этильная, н-пропильная, изопропильная, н-бутильная, изобутильная, втор-бутильная и трет-бутильная группы;
(С₂-С₄)алкенильной группой могут быть аллильная, 2-пропенильная, 1-пропенильная, этенильная и 2-бутенильная группы;
(С₁-С₄)алкоксильной группой могут быть метоксильная, этоксильная, н-пропоксильная, изопропоксильная, н-бутоксильная, втор-бутоксильная, изобутоксильная и трет-бутоксильная группы;
гидрокси(С₁-С₄)алкильной группой могут быть 2-гидроксиэтильная и гидроксиметильная группы;
(С₁-С₄)алкокси(С₁-С₄)алкоксильной группой могут быть этоксиметоксильная, метоксиэтоксильная, этоксиэтоксильная, н-пропоксиметоксильная, изопропоксиметоксильная и н-бутоксиметоксильная группы;
(С₂-С₄)алкинильной группой могут быть этинильная, пропинильная и бутинильная группы;
(С₁-С₄)галогеналкильной группой могут быть 1- или 2-хлорэтильная, хлорметильная, дихлорметильная, бромметильная, 1- или 2-бромэтильная, фторметильная, дифторметильная и трифторметильная группы;
(С₁-С₄)галогеналкоксильной группой могут быть 1- или 2-бромэтоксильная; 3-бром-н-пропоксильная, 2,2,2- или 1,1,2-трифторэтоксильная и трифторметоксильная группы;
(С₂-С₄)алкенилоксильной группой могут быть аллилоксильная и 2-бутенилоксильная группы;
(С₂-С₄)алкинилоксильной группой могут быть пропаргилоксильная и бутинилоксильная группы;
(С₁-С₄)алкоксильной группой, имеющей фенильную группу, которую необязательно замещают атомом галогена, могут быть 2-(парахлорфенил)этоксильная, мета-хлорфенилметоксильная, 2-(парафторфенил)этоксильная, 2-(мета-фторфенил)этоксильная и 3-(парабромфенил)пропоксильная группы;
(С₁-С₄)алкилтио(С₁-С₄)алкильной группой могут быть метилтиометильная, 2-метилтиоэтильная, 3-изопропилтиопропильная, н-бутилтиометильная и 2-этилтиоэтильная группы;
три(С₁-С₄)алкилсилилокси(С₁-С₄)алкиль- ной группой могут быть триметилсилилоксиметильная, триметилсилилоксиэтильная и диметилтрет-бутилсилилоксиметильная группы;
(С₁-С₄)алкоксильной группой, имеющей феноксильную группу, которую необязательно замещают CF₃, атомом галогена или (С₁-С₂ )алкильной группой, могут быть 2-(мета-трифторметилфенокси)этоксильная, 2-(пара-хлорфенокси)этоксильная и 2-(пара-фторфенокси)этоксильная группы;
(С₁-С₄ )галогеналкилтиогруппой могут быть 2-хлорэтилтио-, 2-броэтилтио-, трихлорметилтио-, фтордихлорметилтио-, трифторметилтио- и 2-фторпропилтио-группы;
(С₂-С₅)ацильной группой могут быть ацетильная и пропионильная группы;
(С₁-С₄)алкоксикарбонилкарбонильной группой могут быть третбутоксикарбонилкарбонильная, метоксикарбонилкарбонильная и этоксикарбонилкарбонильная группы;
(С₁-С₄)алкоксикарбонильной группой могут быть этоксикарбонильная, метоксикарбонильная, изопропоксикарбонильная и изобутоксикарбонильная группы;
(С₁-С₄)алкильной группой, которую необязательно замещают (С₁-С₆)алкилкарбонилоксильной группой или (С₁ -С₄)алкоксикарбонильной группой, могут быть этилкарбонилоксиметильная, 2-изопропилкарбонилоксиэтильная, трет-бутилкарбонилоксиметильная, 2-метоксикарбонилэтильная и трет-бутоксикарбонилметильная группы;
(С₁-С₄)алкокси(С₁-С₄)алкильной группой могут быть этоксиметильная, 3-метоксипропильная, 2-этоксиэтильная и метоксиметильная группы;
ди(С₁-С₄)алкилкарбамоильной группой могут быть диметилкарбамоильная и диэтилкарбамоильная группы; и
(С₃-С₁₀ )алкильной группой с разветвленной цепью могут быть третбутильная, 1,2,2,-триметилпропильная, 2,2-диметилпропильная и 1,2,2-триметилбутильная группы.

Предпочтительным является производное гидразина, представленной формулой I, где
А представляет собой -О- или -СН₂-;
В представляет собой -О- или -СH₂-;
R¹, R², R³ и R⁴ каждый независимо от других представляет собой атом водорода или метильную группу;
R⁵ (С₁-С₄)алкильная группа, (С₁-С₄)галогеналкильная группа или атом галогена;
R⁶ атом водорода, (С₁-С₄)алкильная группа или атом галогена;
R⁷ атом водорода или атом галогена;
R⁸, R⁹ и R¹⁰ каждый независимо от других представляет собой атом водорода, (С₁-С₄) алкильную группу, (С₁-С₄)галогеналкильную группу, атом галогена, нитрогруппу, (С₁-С₄)алкоксильную группу, (С₂-С₄)алкенилоксильную группу, (С₂-С₄) алкинилоксильную группу, (С₂-С₄)алкенильную группу, (С₁-С₄) галогеналкоксильную группу, фенил(С₁-С₄)алкоксильную группу, фенильную составляющую которой замещают (хотя и необязательно) атомом галогена, или фенокси (С₁-С₄)алкоксильную группу, фенильную составляющую которой необязательно замещают (С₁-С₂)алкильной группой, CF₃ или атомом галогена;
R¹¹ атом водорода, цианогруппа, (С₁-С₄)галогеналкилтиогруппа, (С₁-С₄)алкоксикарбонилкарбонильная группа или (С₁-С₄) алкилкарбонилоксиметильная группа;
R¹² (С₄-С₈)алкильная группа с разветвленной цепью; и
n 0
Более предпочтительным является производное гидразина, представленное формулой (I), в которой:
А представляет собой -О- или -СH₂-;
В представляет собой -О-;
R¹, R², R³ и R⁴ каждый представляет собой атом водорода;
R⁵ (С₁-С₂ )алкильная группа, (С₁-С₂)галогеналкильная группа или атом галогена;
R⁶ атом водорода;
R⁷ атом водорода;
R⁸, R⁹ и R¹⁰ каждый независимо представляет собой атом водорода, (С₁-С₂)алкильную группу, (С₁-С₂)галогеналкильную группу, атом галогена, нитрогруппу или (С₁-С₂)алкоксильную группу;
R¹¹ атом водорода, цианогруппа, трихлорметилтиогруппа, этоксикарбонилкарбонильная группа или пивалоилоксиметильная группа;
R¹² (С₄-С₆)алкильная группа с разветвленной цепью; и
n 0.

Еще более предпочтительным является производное гидразина, представленной формулой I, где
А представляет собой -О- или СН₂-;
В представляет собой -О-;
R¹, R², R³ и R⁴ каждый представляет собой атом водорода;
R⁵ (С₁-С₂)алкильная группа;
R⁶ атом водорода;
R⁷ атом водорода;
R⁸, R⁹ и R¹⁰ каждый независимо представляет собой атом водорода, метильную группу, моно-, ди- или трифторметильную группу, атом хлора, атом фтора, нитрогруппу или метоксильную группу;
R¹¹ атом водорода, цианогруппа, трихлорметилтиогруппа, этоксикарбонилкарбонильная группа или пивалоилоксиметильная группа;
R¹² (С₄-С₆)алкильная группа с разветвленной цепью; и
n 0.

Наиболее предпочтительным является производное гидразина, представленной формулой (I), в которой:
А представляет собой -О- или -СН₂-;
В представляет собой -О-;
R¹, R², R³ и R⁴ каждый представляет собой атом водорода.

R⁵ (С₁-С₂)алкильная группа;
R⁶ атом водорода;
R⁷ атом водорода;
R⁸, R⁹ и R¹⁰ вместе с фенильной группой, к которой они присоединены, представляют собой 3,5-диметилфенильную группу, 3,5-дихлорфенильную группу, 2,4-дихлорфенильную группу, 3-вторметил-5-метилфенильную группу, 3-дифторметил-5-метилфенильную группу или 3,5-диметил-4-фторфенильную группу;
R¹¹ атом водорода, цианогруппа или трихлорметилтиогруппа;
R¹² трет-бутильная группа, 2,2-диметилпропильная группа или 1,2,2-триметилпропильная группа и
n 0.

Особенно предпочтительными производными гидразина являются:
N-(5-метилхроман-6-карбо)-N'-трет-бу-тил-N'-(3,5-диметилбензоил)- гидразина, N-циано-N-(5-метилхроман-6-карбо)N'-трет-бутил-N'-(3,5-диметилбензоил)гидра- зин
N-(5-метилхроман-6-карбо)N'-трет-бут- ил-N'-(3,5-диметил-4-фторбензоил)гидра- зин,
N-(5-метилхроман-6-карбо)-N-трихлор- метилтио-N'-третбутил-N'- (3,5-диметилбензоил)гидразин,
N-(5-метил-1,4-бензодиоксан-6-карбо)- N'-(2,2-диметилпропил)-N'- (3,5-диметилбензоил)-гидразин,
N-циано-N-(5-метил-1,4-бензодиоксан-6-карбо)-N'-трет-бутил-N'- (3,5-диметилбензоил)гидразин,
N-(5-метил-1,4-бензодиоксан-6-карбо)-N-трихлорметилтио-N'-трет- бутил-N'-(3,5-диметилбензоил)-гидразин, N-(5-метил-1,4-бензодиоксан-6-карбо)-N'-трет-бутил-N'-(3,5-дихлорбензоил)гид -ра
N-(5-метил-1,4-бензодиоксан-6-карбо)- N'-трет-бутил-N'-(3-дифторметил-5-метил-бензоил)гидразин,
N-(5-метил-1,4-бензодиоксан-6-карбо-N'-)1,2,2-триметилпропил)- N'-(3,5-диметилбензоил)гидразин и N-(5-метил-1,4-бензодиоксан-6-карбо)-N'-трет-бутил-N'-(3,5-диметилбензоил)ги д- разин.

Производное гидразина формулы I в соответствии с изобретением может быть получено способом, описанным ниже.

Гидразид, представленный формулой II

где А, B, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R¹¹, R¹² и n соответствуют приведенным определениям, и бензоилгалогенид, представленной формулой III
где R⁸, R⁹ и R¹⁰ соответствуют приведенным определениям и Х представляет собой атом галогена, вводят в химическое взаимодействие друг с другом в растворителе в присутствии основания, чтобы получить производное гидразина, имеющее формулу I.

Гидразид формулы II и бензоилгалогенид формулы III могут быть введены в химическое взаимодействие в произвольном соотношении, но предпочтительно в эквимолярном соотношении или почти эквимолярном соотношении. В качестве растворителя может быть использован любой растворитель, инертный к каждому из реагентов. Здесь можно упомянуть алифатические углеводороды (такие, как гексан, гептан и т.д.), ароматические углеводороды (такие, как бензол, толуол, ксилол и т.д.), галогенированные углеводороды (такие, как хлороформ, дихлорметан, хлорбензол и т.д.), простые эфиры (такие, как диэтиловый эфир, тетрагидрофуран и т.д.), нитрилы (такие, как ацетонитрил, пропионитрил и т. д. ). Может быть использован смешанный растворитель из упомянутых растворителей или смешанный растворитель из упомянутых растворителей и воды. В качестве основания могут быть использованы неорганические основания, такие как гидроксид калия, гидроксид натрия и т.д. и органические основания, такие как триэтиламин, пиридин и т.д. При использовании органических оснований (таких как триэтиламин, пиридин и т.д.) их берут в большом избытке для использования в качестве растворителя. Основание может быть использовано в стехиометрическом количестве или в избыточном количестве по отношению к галогенидоводороду, получаемому во время реакции, но предпочтительно в стехиометрическом количестве или в стехиометрическое количестве, увеличенном в 1-5 раз. Реакция может быть проведена при температуре от -20^оС до точки кипения растворителя, но предпочтительно в пределах от -5 до 50^оС. В реакционную систему может быть добавлен катализатор, такой, как N.N'-диметиламинопиридин.

Производное гидразина, имеющее формулу I, где
R¹¹ цианогруппа, (С₁-С₄)галогеналкилтиогруппа, (С₂-С₅)ацильная группа, ди(С₁-С₄)алкилкарбамоильная группа, (С₁-С₄)алкоксикарбонильная группа, (С₁-С₄)алкоксикарбонилкарбонильная группа, (С₁-С₄ )алкильная группа, которую (хотя и необязательно) замещают атомом галогена, (С₁-С₄)алкоксильной группой, (С₁-С₆)алкилкарбонилоксильной группой или (С₁-С₄)алкоксикарбонильной группой, или (С₂-С₄)алкенильная группа, может быть также получено путем введения соответствующего галогенида формулы II а
Х-R¹¹ где Х атом галогена и R¹¹ указан выше, такого, как цианбромид, пропилбромид, галогенометилтиогалогенид, аллилбромид и т.д. во взаимодействие с производным гидразина, имеющим формулу (Ia) (производное гидразина формулы I, где R¹¹ атом водорода).

где R¹-R¹⁰, R¹² А, В и n указаны выше, в инертном растворителе (таком, как тетрагидрофуран, диоксан, простой эфир, N, N'-диметилформамид, диметилсульфоксид и т.д.) в присутствии основания, такого, как гидрид щелочного металла (натрийгидрид и т.д.), предпочтительно при температуре в пределах от -10 до 50^оС.

Гидразид формулы IIв

где А, В, R¹-R⁷, R¹² и n указаны выше, который используют для получения производного гидразина формулы I, может быть получен путем введения гидразина, представленного формулой V
R¹²-NHNH₂^. HCl R¹² указан выше, во взаимодействие с соответствующим бензоилгалогенидом, представленным формулой IV
где A, B, R¹ , R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ и n указаны выше, Х атом галогена.

Условия реакции, такие как растворитель, температура реакции и т.д. те же, что и для проведения реакции гидразида формулы II с бензоилгалогенидом формулы III.

Гидразид формулы IIв может быть также получен известным способом, то есть путем введения соединения формулы IV

где A, B, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ и n указаны выше, во взаимодействие с альдегидом формулы VII
R¹⁵- -R¹⁶ где R¹⁵ атом водорода или алкильная группа и R¹⁶ алкильная группа, причем общее число атомов углерода радикалов R¹⁵ и R¹⁶ составляет 2-9, в растворителе, таком как спирт (метанол, этанол и т.д.), углеводород (толуол, бензол и т. д. ) и простой эфир (тетрагидрофуран и т.д.), в присутствии (хотя и необязательно) органической кислоты, такой, как уксусная кислота и трифторуксусная, в результате чего получают продукт формулы VIII
где A, B, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R¹⁵, R¹⁶ и n указаны выше, и затем восстановления продукта формулы VIII восстановителем, таким как цианоборогидрид натрия, борогидрид натрия и алюмогидрид лития, в присутствии (хотя и необязательно) катализатора, такого как уксусная кислота и трифторуксусная кислота, в инертном растворителе, таком как спирты и простые эфиры.

Соединение формулы Ia может быть получено путем введения бензоилгалогенида, представленной формулой IV

где А, B, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ и n указаны выше; Х атом галогена, во взаимодействие с гидразидом, представленным формулой IX

где R⁸, R⁹, R¹⁰ и R¹² указаны выше. Условия реакции (такие, как растворитель, температура реакции и т.д.) те же, что и для реакции гидразида формулы II с бензоилгалогенидом формулы III.

Реакционную смесь при получении производного гидразина формулы I или гидразида формулы II перемешивают в течение достаточного времени, и после обычных обработок, таких как экстракция, промывка водой, сушка, удаление растворителя и т.д. может быть извлечено целевое соединение. Во многих случаях может быть достаточной простая промывка растворителем, но при необходимости могут быть осуществлены перекристаллизация или очистка путем колоночной хроматографии.

Производное гидразина формулы I может быть использовано таким как есть, или как композиция в виде различных препаративных форм, таких как порошок, тонкий порошок, гранулы, смачивающийся порошок, текучее средство, эмульгирующийся концентрат, микрокапсулы, маслянистое средство, аэрозоль, тепловой фумигант (такой, как ароматическая смола для отпугивания комаров, репеллент для электрического отпугивания комаров и т.д.), туманообразующее вещество (вещество для мелкокапельного опрыскивания и т.д.), отравленная приманка и т. д. в соответствии со способом, обычно используемым в области образования пестицидного состава, с использованием только производного гидразина или в смеси с пестицидной добавкой для повышения или стабилизации пестицидной активности в зависимости от применения и объекта;
Указанные многочисленные формы могут быть использованы без разведения водой или после разведения водой до требуемой концентрации для практического применения.

В качестве упомянутой пестицидной добавки можно назвать носитель (наполнитель) и другие добавки, такие как усилитель растекания, эмульгатор, увлажнитель, диспергатор, склеивающее вещество, измельчитель и т.д. В качестве жидкого носителя можно упомянуть ароматические углеводороды (такие, как толуол, ксилол и т.д.), спирты (бутанол, октанол, гликоль и т.д.), кетоны (ацетон и т.д.), амиды (диметилформамид и т.д.), сульфоксиды (диметилсульфоксид и т.д.), метилнафталин, циклогексанон, животные и растительные масла, жирные кислоты, сложные эфиры жирных кислот, нефтяные фракции (керосин, легкое масло и т.д.) и воду.

В качестве твердого носителя можно упомянуть глину, каолин, тальк, диатомовую землю, диоксид кремния, карбонат кальция, монтмориллонит, бентонит, полевой шпат, кварц, оксид алюминия, опилки и т.д.

Кроме того, в качестве эмульгатора или диспергатора обычно используют поверхностно-активное вещество, и в этой связи можно назвать анионогенные поверхностно-активные вещества, катионогенные поверхностно-активные вещества, неионогенные поверхностно-активные вещества и амфотерные поверхностно-активные вещества, такие, как натрийсульфат высшего спирта, стеарилтриметиламмонийхлорид, простой алкилфениловый эфир полиоксиэтилена, лаурилбетаин и т.д.

В качестве усилителя растекания можно упомянуть простой нонилфениловый эфир полиоксиэтилена, простой лауриловый эфир полиоксиэтилена и т.д. в качестве увлажнителя можно упомянуть простой нонилфениловый эфир полиоксиэтилена, диалкилсульфосукцинат и т.д. в качестве склеивающего вещества можно упомянуть карбоксиметилцеллюлозу, поливиниловый спирт и т.д. и в качестве измельчителя можно упомянуть натрийлигнинсульфонат, натрийлаурилсульфат и т. д.

Далее два или более производных гидразина в соответствии с изобретением могут быть объединены в единую композицию, проявляющую еще лучшее пестицидное действие. Кроме того, можно получить многофункциональную пестицидную композицию с дополнительными превосходными эффектами путем подмешивания другого физиологически активного вещества, такого, как пиретроиды, включающие алеслин, фталтрин, пермеслин, дельтамеслин, фенвалерат, циклопротрин и т.д. и их различные изомеры; экстракт пиретрума; фосфорорганические пестициды, включающие DDVP (дихлорвос), фенитротион, диацинон, темефос и т.д. карбаматные пестициды, включающие NAC (карбарил), РНС (пропоксур), ВРМС (фенбукарб), пиримикарб, карбосульфун и т.д. другие пестициды; акарициды; фунгициды; нематоциды; гербициды; регуляторы роста растений; удобрения; ВТ вещества; гормоны насекомых и другие сельскохозяйственные химикаты. Смешивая такие вещества, можно ожидать синергетические эффекты.

Кроме того, путем подмешивания известного синергиста пиретрина, такого как пиперонилбутоксид, сульфоксид, сафроксан, NIA-16824 (о-втор-бутил-о-пропаргилфенилфосфонат), DEF (S,S,S-трибутилфосфотритиоат) и т.д. пестицидный эффект производного гидразина может быть увеличен.

Производное гидразина в соответствии с изобретением имеет высокую стойкость к свету, теплу, окислению и т.д. но при необходимости могут быть подмешаны в качестве стабилизатора для получения композиции, имеющей более стойкие эффекты, антиоксиданты или поглотители ультрафиолетовых лучей, такие, как фенолы, включающие ВНТ, ВНА и т.д. ариламины, такие, как нафтиламин и бензофенон.

Количество действующего ингредиента (производного гидразина) в пестицидной композиции в соответствии с изобретением может быть изменено в зависимости от состава, способа применения и других условий, причем в некоторых случаях может быть использовано только лишь производное гидразина, но обычно его используют в пределах 0,02-95% по массе, а предпочтительно в пределах 0,05-80% по массе.

Применяемое количество пестицидной композиции в соответствии с настоящим изобретением может быть изменено в зависимости от состава, способа или времени применения и других условий, но для сельскохозяйственного и садоводческого назначения и для борьбы с вредителем в лесу, поле, саду и после уборки урожая может быть внесено пестицидной композиции от 0,5 до 300 г, предпочтительно 2-200 г на 10 аров в расчете на количество действующего ингредиента. В случае же санитарной борьбы с насекомыми-вредителями применяемое количество пестицидной композиции обычно находится в пределах 1-200 мг, предпочтительно от 1-100 г на 1 м² в расчете на количество действующего ингредиента. Например, 1-120 г на 10 аров для порошковидного вещества, 0,5-120 г эмульгирующегося концентрата, смачивающегося порошка, текучих веществ, диспергирующихся в воде гранул и эмульсии в воде (все в расчете на количество действующего ингредиента). Однако в особом случае оно может быть выше или ниже указанных пределов, причем в некоторых случаях обязательно.

Кроме того, при использовании производного гидразина формулы I в соответствии с изобретением для борьбы с паразитом назначаемая доза может составлять 0,1-200 мг/кг по массе тела. Точная назначаемая доза для данного состояния может быть ежедневно определена в зависимости от различных факторов, таких, как используемое производное гидразина, тип паразита, вид используемой препаративной формы и состояние человека или животного, страдающего от болезни, вызванной паразитом.

Ниже указаны конкретные вредители, к которым может быть применена пестицидная композиция в соответствии с изобретением.

Кроме того, ниже перечислены самые обычные паразиты, приносящие вред человеку, и вызываемые ими болезни, к которым может быть применена пестицидная композиция в соответствии с настоящим изобретением, но применение настоящего изобретения не ограничивается указанным. Название болезни Паразит Bilharziosis или Schistosoma
mansoni, Schistosomiasis S.Japonicum,
S.Hacmato-
bium Ancyclostomiasis Necator
americanus
Ancyclostoma
duodenale Ascariasis Ascaris
lumbricoldes Filariasis или Wuchereria
bancrofti, elephantiasis Brugia malayi Onchoceriasis или Onchocerrea volvulus, river blinduess Loa loa Loiasis
П р и м е р синтеза 1. Получение N-(5-метил-1,4-бензодиоксан-6- карбо)-N'-(1,2,2-триметилпропил)гидразина.

В 10 мл метанола растворили 0,37 г N-5-метил-1,-4бензодиоксан-6- карбогидразида и добавили туда каталитическое количество уксусной кислоты и к полученной смеси добавили 0,20 г пинаколина. После перемешивания при комнатной температуре в течение 3 ч к смеси последовательно добавили 0,21 г уксусной кислоты и 0,22 г цианборогидрида натрия и смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 8 ч. Реакционную смесь влили в 5%-ный водный раствор гидроксида натрия и удалили под пониженным давлением метанол, а остаток экстрагировали этилацетатом. Слой этилацетата последовательно промыли разбавленным водным раствором гидроксида натрия, водой и затем насыщенным соляным раствором, высушили безводным сульфатом магния и удалили растворитель под пониженным давлением, получив в результате 0,47 г (выход 90%) вышеупомянутого N-5-метил-1,4-бензодиоксан-6-карбо-N'-1,2,2-три-метилпропилгидразина.

¹Н-ЯМР (СДСl₃) δ (м.д.):
0,98 (9Н, с), 1,07 (3Н, д. J 6,6 Гц), 2,27 (3Н, с.), 2,74 (1Н, кв. J 6,6 Гц), 4,26 (4Н, с. ), 6,68 (1Н, д. J 8,2 Гц), 6,87 (1Н, д. J 8,2 Гц), 7,80 (1Н, шир.с.).

П р и м е р 2 синтеза. Получение N-5-метил-1.4-бензодиоксан-6- карбогидразина.

В 4 мл тионилхлорида растворили 0,53 г 5-метил-1,4-банзодиоксан-6-карбоновой кислоты и раствор нагревали в колбе с обратным холодильником в течение 1 ч. Избыточный тионилхлорид отогнали, и остаток растворили в 3 мл метиленхлорида. К смешанному раствору, состоящему из 10 мл метиленхлорида и 2 мл воды, добавили 1,4 г гидразингидрата, и к смеси добавили каплями при охлаждении льдом ранее приготовленный раствор 5-метил-1,4-бензодиоксан-6-карбонихлори- да в метиленхлориде.

После возврата к комнатной температуре и перемешивания в течение 1 ч смесь влили в воду и подвергли экстракции метиленхлоридом. Слой метиленхлорида промыли последовательно водой и насыщенным соляным раствором, высушили безводным сульфатом магния, конденсировали под пониженным давлением и в результате получили 0,41 г (выход 72%) вышеупомянутого N-5-метил-1,4-бензодиоксан-6-карбогидра- зина.

¹ Н-ЯМР (СДСl₃) δ (м.д.):
2,28 (3Н, с.), 3,74 (2Н, шир.с.), 4,27 (4Н, с.), 6,71 (1Н, д. J 8,3 Гц), 6,92 (1Н, д. J 8,3 Гц).

П р и м е р 3 синтеза. Получение N-(5-метил-1,4-бензодиоксан-6-карбо)-N'-(1,2,2-триметилпропил)- N'-(3,5-диметилбензоил)гидразина (пример 1-2).

В 8 мл пиридина растворили 0,43 г N'-5-метил-1, 4-бензодиоксан- 6-карбо-N'-1,2,2-триметилпропилгидразина и к раствору добавили каталитическое количество 4-диметиламинопиридина (ДМАП) и добавили каплями при охлаждении льдом 0,27 г 3, 5-диметилбензоилхлорида.

После перемешивания при комнатной температуре в течение 4 ч смесь влили в воду и подвергли экстракции этилацетатом. Слой этилацетата промыли последовательно 5% -ной хлористоводородной кислотой, водой и насыщенным соляным раствором, высушили безводным сульфатом магния, и удалили растворитель под пониженным давлением. Полученные кристаллы перекристаллизовали из смешанного растворителя, состоящего из этилацетата и серного эфира, и в результате получили 0,48 г упомянутого N-5-метил-1,4-бензодиоксан-6-карбо-N'-1,2,2-триметилпропил-N'- 3, 5-диметилбензоилгидразина (выход 78%).

¹Н-ЯМР (СДСl₃) δ (v.д.):
1,04 (9Н, с. ), 1,29 (3Н, д. J 6,3 Гц), 2,29 (9Н, с.), 4,22 (4Н, с.), 4,92 (1Н, кв. J 6,3 Гц), 6,28 (1Н, д. J 8,2 Гц), 6,61 (1Н, д. J 8,2 Гц), 7,00-7,12 (4Н, м.).

П р и м е р 4 синтеза. Получение N-(5-метил-1,4-бенходиоксан- 6-карбо)-N'-трет-бутил-N'-(3, 5-диметилбензоил)гидразина (пример 1-5).

В 15 мл пиридина растворили 0,83 г N-трет-бутил-N'-3,5-диметилбензоилгидра- зина и к раствору добавили каплями каталитическое количество ДМАП и (после охлаждения раствора до 0^оС) 0,80 г 5-метил-1,4-бензодиоксан-6-карбонилхло- рида. После перемешивания в течение 2 ч к смеси добавили воду и подвергли смесь экстракции этилацетатом. Полученный в результате слой этилацетата промыли последовательно 5%-ной хлористоводородной кислотой, водой и насыщенным соляным раствором, высушили безводным сульфатом магния, а растворитель удалили под пониженным давлением. Полученные кристаллы подвергли перекристаллизации из смешанного растворителя, состоящего из этилацетата и серного эфира, и в результате получили 0,61 г вышеупомянутого N-5-метил-1,4- бензодиоксан-6-карбо-N'-трет-бутил-N'-3,5-диметилбензоил- гидразина (выход 46%):
¹Н-ЯМР (СДСl₃) δ (м.д.):
1,58 (9Н, с.), 1,94 (3Н, с.), 2, 25 (6Н, с.), 4,21 (4Н, с.), 6,12 (1Н, д. J 8,3 Гц), 6,52 (1Н, J 8,3 Гц), 6,98 (1Н, с.), 7,04 (2Н, с.), 7,50 (1Н, шир. с.).

П р и м е р 5 синтеза. Получение 5-метил-1,4-бензодиоксана;
В 300 мл безводного диметилформамида растворили 30 г 3-метилкатехина и затем к раствору добавили 100 г карбоната калия. Этот раствор нагрели до 120-130^оС и добавили к нему 136 г 1, 2-дибромэтана каплями (несколько частей по десять капель). После перемешивания в течение 30 мин при тех же самых условиях смесь охладили и удалили твердые вещества путем фильтрования. К фильтрату добавили серный эфир и смесь промыли последовательно 3%-ным водным раствором гидроксида натрия, водой и насыщенным соляным раствором, высушили безводным сульфатом магния, а растворитель удалили под пониженным давлением. Полученное маслянистое вещество очистили путем колоночной хроматографии на силикагеле и в результате получили 29,7 г вышеупомянутого 5-метил-1,4-бензодиоксана (выход 82%).

¹Н-ЯМР (СДСl₃) δ (м.д.):
2,19 (3Н, с.), 4,24 (4Н, с.), 6,71 (3Н, с.).

П р и м е р 6 синтеза. Получение 6-бромо-5-метил-1, 4-бензодиоксана.

В 30 мл уксусной кислоты растворили 10 г 5-метил-1,4-бензодиоксана и к раствору добавили каплями 11,8 г брома. После перемешивания в течение 30 мин реакционную смесь влили в водный раствор гидросульфита натрия и подвергли экстракции серным эфиром. Полученный слой серного эфира промыли последовательно водным раствором гидрокарбоната натрия, водой и насыщенным соляным раствором, высушили безводным сульфатом магния и, удалив из него растворитель под пониженным давлением, получили 15 г 6-бромо-5-метил-1,4-бензодиоксана (т.кип. 126-135^оС при 7 мм рт.столба).

¹Н-ЯМР (СДСl₃) δ (м.д.):
2,25 (3Н, с.), 4,23 (4Н, с.), 6,60 (1Н, д. J 8,9 Гц), 6,99 (1Н, д. J 8,9 Гц).

П р и м е р 7 синтеза. Получение 5-метил-1,4-бензодиоксан-6- карбоновой кислоты.

В 300 мл безводного тетрагидрофурана растворили 32,0 г 6-бромо- 5-метил-1,4-бензодиоксана, и после охлаждения раствора до -78^оС к нему добавляли каплями на протяжении 20 мин или более 96,7 мл н-бутиллития (раствор в н-гексане). После перемешивания при той же самой температуре в течение 1,5 ч реакционную смесь вылили на раздробленный сухой лед, и сухой лед сублимировали, перемешивая. К смеси добавили воду, и удалили под пониженным давлением тетрагидрофуран. Полученный щелочной водный раствор промыли метиленхлоридом и отрегулировали до рН 3,5% хлористоводородной кислотой, и выпавшие в осадок кристаллы собрали путем фильтрования и высушили, получив в результате 20,9 г 5-метил-1, 4-бензодиоксан-6-карбоновой кислоты (выход 77%).

¹Н-ЯМР (СДСl₃) δ (м.д.):
2,51 (3Н, с.), 4,29 (4Н, с.), 6,76 (1Н, д. J 9,9 Гц), 7,62 (1Н, д. J 9,9 Гц), 11,98 (1Н, шир.с.).

П р и м е р 8 синтеза. Получение 5-метил-1,4-бензодиоксан-6- карбальдегида.

В 100 мл безводного тетрагидрофурана растворили 3,3 г N,N, N'- триметилэтилендиамина и к раствору добавили каплями 19,2 мл н-бутиллития (1,59 моль/л, н-гексановый раствор) при -20^оС. После перемешивания при -20^оС в течение 15 мин к смеси добавили каплями 5,0 г 1,4-бензодиоксан-6-карбальдегида, растворенного в 7 мл безводного тетрагидрофурана, и смесь перемешивали в течение 15 мин. Затем к смеси еще добавили каплями 57,5 мл н-бутиллития (н-гексановый раствор, 1,59 моль/л), и смесь перемешали при -20^оС в течение 3 ч. После этого смесь охладили до -42^оС, добавив каплями 25,9 г метилиодида, перемешали ее при той же самой температуре в течение 4 ч и влили в охлажденную льдом 5%-ную хлористоводородную кислоту. Тетрагидрофуран удалили при пониженном давлении, и смесь подвергли экстракции серным эфиром, и полученный слой серного эфира промыли последовательно водой и насыщенным соляным раствором и высушили безводным сульфатом магния.

Растворитель удалили под пониженным давлением, и полученное маслянистое вещество очистили путем колоночной хроматографии на силикагеле, получив в результате 0,8 г упомянутого 5-метил-1,4-бензодиоксан-6-карбальдегида (выход 15%).

¹Н-ЯМР (СДСl₃) δ (м.д.):
2,52 (3Н, с,), 4,31 (4Н, с.), 6,83 (1Н, д. J 8,5 Гц), 7,35 (1Н, д. J 8,5 Гц), 10,10 (1Н, с.).

П р и м е р 9 синтеза. Получение 5-метил-1,4-бензодиоксан-6- карбоновой кислоты.

В 5 мл тетрагидрофурана растворили 0,8 г 5-метил-1,4-бензодиоксан-6-карбальдегида, после чего к раствору добавили 27 мл 1%-ного водного раствора гидроксида натрия каплями и еще добавили к нему 0,5 г 10%-ного палладированного угля, и смесь нагревали с обратным холодильником в течение 1,5 дней. Смесь охладили до комнатной температуры, добавили к ней 10 мл 10%-ного водного раствора сульфита натрия и после перемешивания в течение 30 мин смесь профильтровали и удалили под пониженным давлением тетрагидрофуран. Остаток отрегулировали до рН 3 5%-ной хлористоводородной кислотой и экстрагировали серным эфиром. Слой серного эфира промыли последовательно водой и насыщенным соляным раствором и высушили безводным сульфатом магния. Растворитель удалили под пониженным давлением и получили в результате 0,53 г упомянутой 5-метил-1,4-бензодиоксан-6-карбоновой кислоты (выход 61%).

¹Н-ЯМР (СДСl₃) δ (м.д.):
2,51 (3Н, с.), 4,29 (4Н, с,), 6,76 (1Н, д. J 8,6 Гц), 7,62 (1Н, д. J 8,6 Гц), 11,98 (1Н, шир.с.).

П р и м е р 10 синтеза. Получение N-5-метилхроман-6-карбо-N'-трет-бутилгидразина.

В толуоле суспендировали 3,3 г 5-метилхроман-6-карбоновой кислоты, и к суспензии добавили 2,5 мл тионилхлорида и каталитическое количество N,N-диметилформамида, после чего смесь перемешивали в течение 2 ч. Избыточный тионилхлорид и толуол удалили путем дистилляции, и остаток растворили в 10 мл метиленхлорида. К 30 мл метиленхлоридного раствора, содержащего 6,4 г трет-бутилгидразингидрохлорида, добавили 34 г 10%-ного водного раствора гидроксида натрия при охлаждении льдом, и к смеси еще добавили каплями ранее приготовленный метиленхлоридный раствор 5-метилхроман-6-карбонилхлорида. После перемешивания в течение 30 мин смесь влили в воду и подвергли экстракции метиленхлоридом. Слой метиленхлорида промыли насыщенным соляным раствором и высушили безводным сульфатом магния. Растворитель удалили под пониженным давлением и полученный остаток промыли серным эфиром, получив в результате 3,7 г упомянутого N-5-метилхроман-6-карбо-N'-трет-бутилгидразина (выход 82%).

¹Н-ЯМР (СДСl₃) δ (м.д.):
7,12 и 6,65 (д. 2Н), 5,60 (шир.с. 2Н), 4,14 (т. 2Н), 2,66 (т. 2Н), 2,29 (с. 3Н), 2,04 (кв. 2Н), 1,16 (с. 9Н).

П р и м е р 11 синтеза. Получение N-(5-метилхроман-6-карбо)- N'-трет-бутил-N'-(3,5-диметилбензоил)гидразина (примеры 1-15).

В 20 мл пиридина растворили 3,7 г N-5-метилхроман-6-карбо-N'- трет-бутилгидразина, и к раствору добавили каталитическое количество 4-диметиламинопиридина, а затем к смеси добавили каплями при охлаждении льдом 2,85 г 3,5-диметилбензоилхлорида. После перемешивания при комнатной температуре в течение 2 ч смесь влили в воду и экстрагировали этилацетатом. Слой этилацетата промыли 5% -ной хлористоводородной кислотой и насыщенным соляным раствором и высушили безводным сульфатом магния. Растворитель удалили при пониженном давлении и полученные в результате кристаллы промыли серным эфиром, получив 5,0 г вышеупомянутого N-5-метилхроман-6-карбо-N'-трет-бутил-N'-3,5-ди- метилбензоилгидразина (выход 90%).

¹Н-ЯМР (СДС_l3) δ (м.д.):
7,43 (с. 1Н), 7,05 и 6,98 (шир.с. 3Н), 6,44 и 6,37 (д. 2Н), 4,15 (т. 2Н), 2,56 (т. 2Н), 2,26 (с. 6Н), 1.98 (м. 2Н), 1,95 (с.6 3Н), 1,59 (с. 9Н).

П р и м е р 12 синтеза. Получение N-циано-N-(5-метил-1,4- бензодиоксан-6-карбо)-N'-трет-бутил-N'-(3,5-диметилбензо- ил) гидразина (примеры 1-139).

Раствор N-5-метил-1,4-бензодиоксан-6-карбо-N'-трет-бутил-N'- 3, 5-диметилбензоилгидразина (300 мг) в тетрагидрофуране (6 мл) медленно обработали 60% -ным гидридом натрия (50 мг) при комнатной температуре. Через 16 мин добавили каплями раствора цианбромида (135 мг) в тетрагидрофуране (2 мл), реакционную смесь нагревали с обратным холодильником в течение 1 ч, влили в холодную воду и затем экстрагировали серным эфиром. Органический слой промыли водой и насыщенным водным раствором NaCl; После сушки экстракта безводным сульфатом магния выпарили растворители и получили масло, которое подвергли хроматографии на силикагеле, получив в результате 256 мг N-циано-N-(5-метил-1,4-бензодиоксан-6-карбо)- N'-трет-бутил-N'-(3,5-диметилбензоил-гидразина в виде аморфного вещества бледно-желтого цвета.

¹Н-ЯМР (СДСl₃) δ (м.д.):
1,69 (9Н, с. ), 1,84 (3Н, с.), 2,31 (6Н, с.), 4,22-4,27 (4Н, м), 6.10 (1Н, д. J 8,5 Гц), 6,59 (1Н, д. J 8,5 Гц), 7.08 (1Н, с.), 7,13 (2Н, с.).

П р и м е р 13 синтеза. Получение N-(диметилкарбамоил)-N-(5-метил-1,4-бен- зодиоксан -6-карбо)-N'- трет-бутил-N'-(3,5-диметилбензоил)гидразина (пример 1-84).

К суспензии 60%-ного гидрида натрия (428 мг) в диметилформамиде (15 мл) при комнатной температуре добавили каплями раствор N-(5-метил-1,4-бензодиоксан-6-карбо)-N-трет-бутил-N'-3,5- диметилбензо- илгидразина (1,01 г) в диметилформамиде (5 мл). Полученную суспензию перемешали при комнатной температуре в течение 30 мин и, добавив диметилкарбамоилхлорид (0,94 мл), перемешали при комнатной температуре в течение 15 мин, а затем перемешали при 100^оС в течение 2 ч.

Реакционную смесь влили в холодную воду, после чего подвергли экстракции этилацетатом. Органический слой промыли водой и насыщенным водным раствором NaCl. После сушки экстракта безводным сульфатом магния выпарили растворители и получили масло, которое подвергли хроматографии на силикагеле, получив в результате 225 г N-(диметилкарбамоил)-N-(5-метил-1,4-бензодиоксан-6-карбо)-N'- трет-бутил-N'-(3.5-диметилбензоил) гидразина в виде твердого вещества (температура плавления равна 60-64^оС).

¹Н-ЯМР (СДCl₃) δ (м.д.):
1,56 (9Н, с. ), 2,24 (3Н, с.), 2,36 (6Н, с.), 2,55-2,75 (3Н, шир.с.) 2,80-3,05 (3Н, шир. с. ), 4,20-4,27 (4Н, м.), 6,61 (1Н, д. J 8,4 Гц). 7,12 (1Н, с.), 7,21 (1Н, д. J 8,4 Гц) 7,66 (2Н, с.).

Типичные примеры производного гидразина в соответствии с настоящим изобретением показаны в табл.1-21.

Ниже пестицидная композиция описана конкретно на примерах препаративных форм.

П р и м е р 1 препаративной формы. Эмульгирующийся концентрат.

К 20 ч. соединения 1-1 добавили 65 ч. смешанного раствора ксилола и метилнафталина и затем к этому примешали 15 ч. смеси продукта реакции конденсации между алкилфенолом и этиленоксидом и алкилбензолсульфоната кальция (8: 2) и получили в результате эмульгирующийся концентрат. Эту препаративную форму используют как раствор для опрыскивания путем разведения ее водой.

П р и м е р 2 препаративной формы. Смачивающийся порошок.

К 20 ч. соединения 1-1 добавили 35 ч. каолина, 30 ч. глины, 7,5 ч. диатомовой земли и затем к этому примешали 7,5 ч. смеси лаурината натрия и динафтилметансульфоната натрия (1: 1). Смесь подвергли тонкому измельчению и получили в результате смачивающийся порошок. Эту препаративную форму используют как раствор для разбрасывания, полученный путем разведения ее водой.

П р и м е р 3 препаративной формы, Дуст (пылевидный препарат).

К одной части соединения 1-8 добавили 97 ч. смеси талька с карбонатом кальция (1: 1), и смесь подвергли измельчению и достаточному и равномерному диспергированию. Затем добавили 2 части безводной кремниевой кислоты, и смесь хорошо размешали и измельчили, получив в результате порошок. Этот порошок используют путем распыления в том виде, как он есть.

П р и м е р 4 препаративной формы. Гранулы.

К 2 ч. соединения 1-8 подмешали 48 ч. тонкодисперсного порошка бентонита, 48 ч талька и 2 ч. лигносульфоната натрия, после чего к полученной смеси добавили воду, и перемешивали смесь до тех пор, пока она не стала однородной. Затем смесь гранулировали, пропустив через литьевую машину, зерновыравнивающую машину и сушильное сито, в результате чего получили гранулы с величиной зерна 0,6-1 мм. Эту форму используют путем поверхностного внесения непосредственно на поверхность рисового поля и поверхность почвы.

П р и м е р 5 препаративной формы. Масло.

К 0,1 ч. соединения 1-1 прибавили 0,5 ч. пиперонилбутоксида и к этому добавили керосин, так чтобы общая масса составляла 100 ч. в результате чего получили масло. Эту форму используют такой, как она есть.

П р и м е р 6 препаративной формы. Текучие препараты на основе воды 5 ч. соединения 1-8 смешали с 5 ч. "ньюкалгена" (диспергатор, "Такемото ойл энд фэт ко. лтд,"), 0,2 ч. "антифоума 422" (противопенная добавка. "Рон-Пуленк") и 74,6 ч. дистиллированной воды. Эту смесь перемалывали в течение 45 мин при 1000 об/мин. После перемалывания смеси добавили 8 ч. пропиленгликоля, 2 ч. ксантановой смолы и 7 ч. 1%-ного раствора "проксцел GXL" и перемешали. Эту форму (5%-ные водные текучие препараты) используют как раствор для опрыскивания путем разбавления ее водой.

Ниже конкретно описано пестицидное действие производного гидразина, представленного формулой I по изобретению, со ссылками на приведенные примеры испытаний.

В качестве сравнительных соединений были использованы следующие соединения:

(N 200 в выложенной заявке N 62-167747 (Кокай) на патент Японии, 1987, соответствующей патенту США N 4985461)
(N 10 в выложенной заявке N 3-141245 (Кокай) на патент Японии, 1991).

CH₃ N 9 в выложенной заявке N 3-141245 (Кокай) на патент Японии. 1991 г.).

П р и м е р 1 испытания.

Действие на Plutella xylostella (метод погружения листвы).

Полученный в соответствии с примерами 1 и 2 препаративных форм 20%-ный смачивающийся порошок или 5% -ный эмульгирующийся концентрат производного гидразина в соответствии с изобретением приготовили для того, чтобы получить препарат для испытания. В качестве контрольного препарата использовали 50% -ный эмульгирующийся концентрат протиофоса и 6%-ный эмульгирующийся концентрат ципермеслина.

Метод испытания.

Капустный лист среднего размера, срезанный с капусты, выросшей до состояния образования десяти листьев, погрузили на 20 с в раствор для обработки, приготовленный путем разведения каждого из препаратов водой до концентрации действующего ингредиента 12,5 м.д. (миллионных долей, или частей на миллион), соответствующей 12,5 г/га. После воздушной сушки этот обработанный лист поместили в пластиковый контейнер диаметром 9 см и перенесли на него десять личинок (третья возрастная стадия) Plutella xylostella. Закрыв крышкой с пятью или шестью булавочными отверстиями, контейнер оставили в камере с регулируемой температурой при 25^оС. Спустя 4 дня после обработки подсчитали число живых и мертвых насекомых, чтобы вычислить смертность. Результаты, показанные в табл.17, являются средними результатами двух повторений испытания. Были использованы Plutella xylostella чувствительной (восприимчивой) линии (собранной в Агео) и устойчивой линии (собранной в Кагосиме) к фосфорорганическим пестицидам, карбаматным пестицидам, пиретроидам и т.д.

П р и м е р 2 испытания. Действие на Spodoptera litura.

Приготовили и испытали полученный в соответствии с примерами 1 и 2 препаративных форм 20%-ный смачивающийся порошок или 5%-ный эмульгирующийся концентрат производного гидразина в соответствии с настоящим изобретением.

Метод испытания.

Капустный лист среднего размера, срезанный с капусты, выросшей до состояния образования десяти листьев, погрузили на 20 с в раствор для обработки, приготовленный путем разведения каждого из указанных препаратов водой до концентрации действующего ингредиента 3 м.д, cоответствующей 3 г/га. После сушки на воздухе два обработанных описанным образом листа поместили в пластмассовый контейнер диаметром 9 см и перенесли на них пять личинок Spodoptera litura (третья возрастная стадия). Закрыв контейнер крышкой с пятью-шестью булавочными отверстиями, его оставили в камере с регулируемой температурой при 25^оС. Спустя 4 дня после обработки подсчитали число живых и мертвых насекомых, чтобы вычислить смертность. Результаты, показанные в таблице 18, являются средними результатами двух повторений испытания.

П р и м е р 3 испытания. Действие на Cnaphalocrocis medinalis.

Приготовили и испытали полученный в соответствии с примерами 1 и 2 препаративной формы 20%-ный смачивающийся порошок или 5%-ный эмульгирующийся концентрат производного гидразина в соответствии с настоящим изобретением.

Метод испытания.

В раствор для обработки, приготовленный путем разведения каждого из указанных препаратов водой до концентрации действующего ингредиента 1 м.д. (1 г/га) погрузили на 20 с десять растений риса в трехлистном состоянии. После воздушной сушки растения обдули уретаном и закрепили в стеклянном цилиндре (внутренний диаметр 44 мм, высота 140 мм), в который внесли пять личинок Cnaphalocrocis medinalis (третья возрастная стадия). Закрыв цилиндр бумагой, используемой для завертывания порошковидного лекарства, его держали при 25^оС в работающей с 16-часовым днем камере с регулируемой температурой. Через пять дней после обработки подсчитали число живых и мертвых насекомых, чтобы вычислить смертность. Испытание было проведено в две реплики, причем испытывали восприимчивую линию Cnaphalocroсis medinalis. Результаты показаны в табл.20.

П р и м е р 4 испытания. Действие на Adoxophyes orana.

Приготовили и испытали полученный в соответствии с примерами 1 и 2 препаративной формы 20%-ный смачивающийся порошок или 5%-ный эмульгирующийся концентрат производного гидразина в соответствии с изобретением.

Метод испытания.

Семь зеленых чайных листьев длиною около 5 см погрузили на 20 с в раствор для обработки, приготовленный путем разведения каждого из указанных препаратов водой до концентрации действующего ингредиента 3 м.д. (3 г/га). После воздушной сушки обработанные описанным образом листья поместили в пластмассовый контейнер (внутренний диаметр 70 мм, высота 40 мм) и перенесли в него пять личинок Adoxophyes orana (третья возрастная стадия). Контейнер закрыли крышкой с 5-6 булавочными отверстиями и оставили стоять при 25^оС в камере с регулируемой температурой, работающей с 16-часовым днем. Через пять дней после обработки подсчитали число живых и мертвых насекомых и вычислили смертность. Испытание было проведено в две реплики, причем испытывали восприимчивую линию Adoxophyes orana. Результаты показаны в табл.21;
П р и м е р 5 испытания. Действие на Plutella xylostella (метод погружения корня).

Приготовили и испытали полученный в соответствии с примерами 1 и 2 препаративной формы 20% -ный смачивающийся порошок или 5%-ный эмульгирующийся концентрат производного гидразина в соответствии с настоящим изобретением.

Метод испытания.

Этиолированный росток редьки, семядоля которого была раскрыта, вытащили из почвы, и после промывки водой его корень погрузили на два дня в раствор для обработки, приготовленный путем разведения каждого из указанных препаратов водой до концентрации действующего ингредиента 20 м.д. (20 г/га). Обработанный описанным образом этиолированный росток редьки поместили в стеклянный цилиндр, имеющий диаметр 5 см и высоту 15 см, и перенесли в цилиндр личинки Plutella xylostella (третья возрастная стадия). Затем стеклянный цилиндр закрыли бумагой, используемой для завертывания порошковидного лекарства, и оставили в камере с регулируемой температурой при 25^оС. Через пять дней после обработки подсчитали число живых и мертвых насекомых и вычислили смертность. Испытание было проведено в две реплики, каждая из которых содержала пять личинок. Среднее значение смертностей показано в табл. 22. Была испытана восприимчивая линия Plutella xylostella (собранно в Агео).

Реферат

Использование: сельское хозяйство, химические средства защиты растений. Сущность изобретения: продукт общей ф-лы I при определенных значениях радикалов, инсектицидная композиция, содержащая 0,1-20 этого продукта, остальное целевые добавки. Способ борьбы с вредными насекомыми путем обработки растений этим продуктом в количестве 1-100 г/га, способ получения продуктов. 4 с. и 4 з.п. ф-лы, 22 табл. Структура соединения ф-лы I

Формула