Метатезисные поли (3-триалкоксисилилтрицикло[4.2.1.0]нон-7-ены), способ их получения и способ разделения углеводородных газов с их применением - RU2697201C1

Чертежи

Показать все 7 чертежа(ей)

Описание

Изобретение относится к синтезу новых метатезисных полимеров, и более конкретно, к синтезу метатезисных поли(3-триалкоксисилилтрицикло[4.2.1.0^2,5]нон-7-енов), и может быть использовано для получения мембранных материалов для разделения смесей углеводородов.

Метатезисные кремнийсодержащие полинорборонены являются перспективными материалами для мембранного газоразделения. Ранее в ряде работ было показано, что наличие в боковой цепи Me₃Si-групп способствует увеличению проницаемости [Е.Ш. Финкельштейн, М.В. Бермешев, М.Л. Грингольц, Л.Э. Старанникова, Ю.П. Ямпольский. Замещенные полинорборнены - перспективные материалы для газоразделительных мембран // Успехи химии, 2011, 80, с. 362-383; М.V. Bermeshev, Р.Р. Chapala. Addition polymerization of functionalized norbornenes as a powerful tool for assembling molecular moieties of new polymers with versatile properties // Progr. Polym. Sci., 2018, 84, c. 1-46; D.A. Alentiev, E.S. Egorova, M.V. Bermeshev, L.E. Starannikova, M.A. Topchiy, A.F. Asachenko, P.S. Gribanov, M.S. Nechaev, Yu.P. Yampolskii, E.S. Finkelshtein. Janus tricyclononene polymers bearing tri(n-alkoxy)silyl side groups for membrane gas separation // J Mater. Chem. A., 2018, 6, c. 19393-19408].

Однако Me₃Si-замещенные метатезисные полинорборнены не обладают возможностями для применения их в качестве мембранных материалов для разделения смесей легких (газообразных) углеводородов, поскольку для них уровень проницаемости углеводородов уменьшается с увеличением размеров пенетранта, т.е. селективность газоразделения контролируется диффузией.

Одним из способов повысить проницаемость указанных углеводородов для метатезисных полимеров является введение в их боковую цепь гибких заместителей, например, силоксановых и этоксисилильных групп (соответственно, Si-O-Si или Si-O-C-фрагментов) [М.V. Bermeshev, А.V. Syromolotov, L.Е. Starannikova, М.L. Gringolts, V.G. Lakhtin, Yu. P. Yampolskii, E.Sh. Finkelshtein. Glassy Polynorbornenes with Si-O-Si Containing Side Groups. Novel Materials for Hydrocarbon Membrane Separation // Macromolecules, 2013, 46, c. 8973-8979; B.J. Sundell, J.A. Lawrence III, D.J. Harrigan, J.T. Vaughn, T.S. Pilyugina, D.R. Smith. Alkoxysilyl functionalized polynorbornenes with enhanced selectivity for heavy hydrocarbon separations // RSC Advances, 2016, 6, c. 51619-51628]:

Метатезисные полинорборнены, содержащие в боковой цепи Si-O-Si-фрагменты, в отличие от аналогичных полимеров, содержащих Me₃Si-группы, проявляют контролируемую растворимостью селективность при разделении углеводородов: значения идеальной селективности бутан/метан для этих полимеров достигают 7.1 [М.V. Bermeshev, А.V. Syromolotov, L.Е. Starannikova, М.L. Gringolts, V.G. Lakhtin, Yu. P. Yampolskii, E. Sh. Finkelshtein. Glassy Polynorbornenes with Si-O-Si Containing Side Groups. Novel Materials for Hydrocarbon Membrane Separation // Macromolecules, 2013, 46, c. 8973-8979].

Наиболее близкими к заявленным являются способ получения метатезисного полимера и способ разделения углеводородных газов [В.J. Sundell, J.A. Lawrence III, D.J. Harrigan, J.T. Vaughn, T.S. Pilyugina, D.R. Smith. Alkoxysilyl functionalized polynorbornenes with enhanced selectivity for heavy hydrocarbon separations // RSC Advances, 2016, 6, c. 51619-51628].

Полинорборнен формулы

получают метатезисной полимеризацией. Способ включает растворение триэтоксилилнорборнена в толуоле, добавление к нему раствора в толуоле катализатора Граббса 1-го поколения при ссоотношении мономер : катализатор равном 1000:1, перемешивание и добавление спустя 24 ч винилэтилового эфира для завершения полимеризации. Затем полимер высушивают и выделяют. Выход составляет 79%.

Недостаток прототипа заключается в недостаточно высоком выходе полимера, в том числе недостаточно высокой производительности катализатора, т.е. выходе полимера на единицу катализатора.

Кроме того, для синтеза полимера по прототипу в лабораторных условиях используют главбокс, представляющий перчаточную камеру для работы в инертной атмосфере, что также является недостатком прототипа. Так как, применение технологии получения метатезисных полинорборненов по прототипу в опытно-промышленном или промышленном масштабе неминуемо приведет к использованию дорогостоящей техники и аппаратурного оформления и, как следствие, к высоким материальным и энергозатратам.

По способу разделения газообразных углеводородов (смесей пропан/метан, бутан/метан) из полученного метатезисного полимера получают мембраны и используют их для разделения смесей газообразных углеводородов.

Селективность разделения недостаточно высока, например, для пары бутан/метан она составляет 22.

Задача предлагаемого технического решения заключается в разработке способа получения метатезистных полинорборненов, позволяющего получать полимеры с большим выходом, в том числе, с большим выходом полимера на единицу катализатора, при сохранении высоких молекулярных масс и хороших пленкообразующих свойств, а также в разработке на основе этих полимеров мембранного способа, позволяющего проводить разделение углеводородов с высокой селективностью при сохранении высокой проницаемости.

Поставленная задача решается тем, что метатезисные поли(3-три(н-алкокси)силилтрицикло[4.2.1.0^2,5]нон-7-ены) имеют общую формулу:

R=СН₃, С₂Н₅, н-C₃H₇, н-C₄H₉,

степень полимеризации n=2500-4000,

средневесовую молекулярную массу M_w от 9.3⋅10⁵ до 1.2⋅10⁶

и индекс полидисперсности M_w/M_n=2.2÷2.6.

Поставленная задача также решается тем, что в способе получения метатезисных поли(3-три(н-алкокси)силилтрицикло[4.2.1.0^2,5]нон-7-енов), включающем метатезисную полимеризацию раствора мономеров в органическом растворителе в присутствии катализатора Граббса 1-го поколения, получают заявленные метатезисные поли(3-три(н-алкокси)силилтрицикло[4.2.1.0^2,5]нон-7-ены) при соотношении мономер : катализатор равном 3000-5000:1.

Поставленная задача также решается тем, что в способе мембранного разделения газов, включающий их подачу с одной стороны селективно-проницаемой мембраны и отбор проникающих через нее компонентов, в качестве материала мембраны используют заявленные метатезисные поли(3-три(н-алкокси)силилтрицикло[4.2.1.0^2,5]нон-7-ены.

Мономеры - 3-три(н-алкокси)силилтрицикло[4.2.1.0^2,5]нон-7-ены - синтезируют, как описано в разработанном ранее способе [D.A. Alentiev, Р.P. Chapala, М.P. Filatova, Е. Sh. Finkelshtein, М.V. Bermeshev. Synthesis of novel tricyclononenes containing alkoxysilyl groups // Mendeleev Communications, 2016, 26, c. 530-531] по реакции, в присутствии катализаторов Граббса 1-го поколения:

Метатезисную полимеризацию раствора мономеров ведут в органическом растворителе (например, толуоле, дихлорэтане) в присутствии катализатора Граббса 1-го поколения.

Катализатор Граббса первого поколения широко известен и имеет формулу:

Краткое описание чертежей:

Фиг. 1.¹Н-ЯМР-спектр поли(3-триметоксисилилтрицикло[4.2.1.0^2,5]нон-7-ена)

Фиг. 2.¹³С-ЯМР-спектр поли(3-триметоксисилилтрицикло[4.2.1.0^2,5]нон-7-ена)

Фиг. 3.²⁹Si-ЯМР-спектр поли(3-триметоксисилилтрицикло[4.2.1.0^2,5]нон-7-ена)

Фиг. 4.¹Н-ЯМР-спектр поли(3-три(н-бутокси)силилтрицикло[4.2.1.0^2,5]нон-7-ена)

Фиг. 5.¹³С-ЯМР-спектр поли(3-три(н-бутокси)силилтрицикло[4.2.1.0^2,5]нон-7-ена)

Фиг. 6.²⁹Si-ЯМР-спектр поли(3-три(н-бутокси)силилтрицикло[4.2.1.0^2,5]нон-7-ена)

Фиг. 7. Дифрактограммы синтезированных полимеров, обладающих следующей структурной формулой:

Структуру синтезированных полимеров подтверждают, используя¹Н,¹³С и²⁹Si ЯМР-спектроскопию. Спектры представлены на фиг. 1-6. На спектрах полученных полимеров отчетливо проявляются сигналы двойных связей (5.0-5.5 м.д.), и их относительная интегральная интенсивность составляет 2 единицы на мономерное звено, что свидетельствует о том, что полимеризация протекает по метатезисной схеме, с образованием ненасыщенного полимера, содержащего в каждом мономерном звене двойную связь.

Варьирование соотношения мономер/катализатор и концентрации мономера в реакционной смеси позволило найти условия синтеза, при которых с хорошими выходами образуются высокомолекулярные полимеры. Были получены полимеры, обладающие молекулярными массами (M_w) в диапазоне от 9.3⋅10⁵ до 1.2⋅10⁶, в зависимости от длины заместителя. По данным рентгенофазового анализа (РФА) полимеры являются аморфными. Их дифрактограммы представлены на фиг. 7.

Синтезированные полимеры оказались стеклообразными либо высокоэластическими, в зависимости от длины алкокси-группы: в ряду метокси, этокси, н-пропокси, н-бутокси они обладают температурами стеклования 61, 16, -5 и -44°С соответственно. Термостойкость полимеров находится на уровне, характерном для метатезисных полинорборненов: значения температуры разложения для всех полимеров находятся в диапазоне 350-360°С и слабо зависят от длины алкокси-группы.

На основе полученных метатезисных полимеров получают мембраны. Для испытания мембранного разделения газов осуществляют подачу газов с одной стороны селективно-проницаемой мембраны и отбор проникающих через нее компонентов с другой стороны. Испытания показали, что синтезированные полимеры обладают сопоставимыми с прототипом значениями проницаемости, при этом полимеры, содержащие этокси, н-пропокси и н-бутокси-группы, обладают более высокими значениями селективности бутан/метан (на 10-50% выше, чем для прототипа), что позволяет более эффективно разделять рассматриваемые газы.

ЯМР-спектры полимеров снимают на спектрометре Bruker Avance™ DRX400, при 400.1 МГц для спектров¹Н, 100.6 МГц для спектров¹³С, 79.5 МГц для спектров²⁹Si. В качестве растворителя использовали абсолютный CDCl₃. Отнесение сигналов осуществляли по сигналу остаточных протонов CDCl₃ для спектров¹Н, по центральному пику CDCl₃ для спектров¹³С, по внутренним настройкам прибора для спектров²⁹Si.

Молекулярно-массовые характеристики образцов полимеров были определены методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) на приборе "Waters" в растворе абсолютного тетрагидрофурана с калибровкой по полистирольным стандартам.

Нижеследующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение, но не ограничивают область его применения.

Синтез полимеров

Синтез полимеров осуществляют путем метатезисной полимеризации 3-три(н-алкокси)силилтрицикло[4.2.1.0^2,5]нон-7-енов в присутствии катализатора Граббса первого поколения. В качестве растворителя используют толуол. Реакцию проводят при комнатной температуре. Полимеризацию останавливают путем добавления винилэтилового эфира и перемешивания в течение 10 минут. Все процедуры синтеза, в том числе и выделения (включая стадию осаждения) осуществляют в среде аргона, с использованием абсолютных растворителей.

Пример 1.

В предварительно отвакуумированный и заполненный аргоном сосуд Шленка помещают мономер - 3-триметоксисилилтрицикло[4.2.1.0^2,5]нон-7-ен (1.47 г, 6.11 ммоль), 30 мл абсолютного толуола и 2.91 мл (2.04⋅10^-3 ммоль, 7.0⋅10^-4 М) раствора катализатора в толуоле (соотношение мономер : катализатор составляет 3000:1) при перемешивании. Затем реакционную смесь оставляют при комнатной температуре на 120 ч. Затем ее растворяют в 50 мл абсолютного толуола, и полимеризацию останавливают. Полимер осаждают в абсолютный метанол и высушивают в вакууме. Далее полимер дважды переосаждают из абсолютного толуола в абсолютный метанол и сушат до постоянной массы при 40°С.

Получают метатезисный поли(3-триметоксисилилтрицикло[4.2.1.0^2,5]нон-7-ен) со структурной формулой:

Выделенный полимер представляет собой белое твердое вещество.

Выход полимера составляет: 98%.

Полимеру соответствуют M_w=9.6⋅10⁵, M_w/M_n=2.6, Т_С=61°С.

Хранят полимер в атмосфере аргона.

Полученному полимеру соответствуют следующие характеристики:

¹Н ЯМР (CDCl₃): 5.39-5.00 (м., 2Н, -НС=СН-), 3.67-3.36 (м., 9Н, О-СН₃), 3.02-1.45 (м., 8Н), 1.34-1.04 (м., 1Н).

¹³С ЯМР (CDCl₃): 134.17-130.90 (м., -НС=СН-), 54.19-42.06 (м.), 28.78-24.09 (м.), 21.45-16.12 (м.).

²⁹Si ЯМР (CDCl₃): -44.03-(-)44.64 (м.), -46.01 (м.).

Пример 2.

В предварительно отвакуумированный и заполненный аргоном сосуд Шленка помещают мономер - 3-триэтоксисилилтрицикло[4.2.1.0^2,5]нон-7-ен (1.46 г, 5.17 ммоль), 20 мл абсолютного толуола и 1.48 мл (1.03⋅10^-3 ммоль, 7.0⋅10^-4 М) раствора катализатора в толуоле (соотношение мономер : катализатор составляет 5000:1) при перемешивании. Затем реакционную смесь оставляют при комнатной температуре на 120 ч. Затем ее растворяют в 50 мл абсолютного толуола, и полимеризацию останавливают. Полимер осаждают в абсолютный метанол и высушивают в вакууме. Далее полимер дважды переосаждают из абсолютного толуола в абсолютный метанол и сушат до постоянной массы при 40°С.

Получают метатезисный поли(3-триэтоксисилилтрицикло[4.2.1.0^2,5]нон-7-ен) со структурной формулой

Выделенный полимер представляет собой белое твердое вещество.

Выход полимера составляет: 89%.

Полимеру соответствуют M_w=1.0⋅10⁶, M_w/M_n=2.5. Т_С=16°С.

Хранят полимер в атмосфере аргона.

Полученному полимеру соответствуют следующие характеристики:

¹Н ЯМР (CDCl₃): 5.42-4.99 (м., 2Н, -НС=СН-), 3.93-3.60 (м., 6Н, О-СН₂-СН₃), 3.09-0.95 (м., 9Н), 1.34-1.03 (м., 9Н, O-СН₂-СН₃).

¹³С ЯМР (CDCl₃): 133.84-131.05 (м., -НС=СН-), 58.27 (м., O-СН₂-СН₃), 54.00-49.97 (м.), 48.94-44.91 (м.). 44.90-42.16 (м.), 28.18-26.87 (м.), 26.28-24.98 (м.), 22.03-19.25 (м.), 18.39 (м., O-СН₂-СН₃).

²⁹Si ЯМР (CDCl₃): -47.13-(-)47.73 (м.), -49.28 (м.).

Пример 3.

В предварительно отвакуумированный и заполненный аргоном сосуд Шленка помещают мономер - 3-три(н-пропокси)силилтрицикло[4.2.1.0^2,5]нон-7-ен (2.83 г, 8.72 ммоль), 4 мл абсолютного толуола и 4.15 мл (2.91⋅10^-3 ммоль, 7.0⋅10^-4 М) раствора катализатора в толуоле (соотношение мономер : катализатор составляет 3000:1) при перемешивании. Затем реакционную смесь перемешивают 2 часа. При этом каждый раз, когда реакционная смесь становится настолько вязкой, что затрудняется перемешивание, ее разбавляют 6 мл абсолютного толуола. Затем полимеризацию останавливают. Полимер осаждают в абсолютный метанол и высушивают в вакууме. Далее полимер дважды переосаждают из абсолютного толуола в абсолютный метанол и сушат до постоянной массы при 40°С.

Получают метатезисный поли(3-три(н-пропокси)силилтрицикло[4.2.1.0^2,5]нон-7-ен) со структурной формулой

Выделенный полимер представляет собой бесцветную каучукообразную массу.

Выход полимера составляет: 85%.

Полимеру соответствуют M_w=1.2⋅10⁶, M_w/M_n=2.6. Т_С=-5°С.

Хранят полимер в атмосфере аргона.

Полученному полимеру соответствуют следующие характеристики:

¹Н ЯМР (CDCl₃): 5.44-4.96 (м., 2Н, -НС=СН-), 3.81-3.49 (м., 6Н, O-СН₂-СН₂-СН₃), 3.38-2.17 (м., 5Н), 2.13-1.69 (м., 3Н), 1.62-1.36 (м., 6Н, O-СН₂-СН₂-СН₃), 1.35-1.03 (м., 1Н), 1.02-0.71 (м., 9Н, O-СН₂-СН₂-СН₃).

¹³С ЯМР (CDCl₃): 133.73-130.90 (м., -НС=СН-), 64.44 (м., O-СН₂-СН₂-СН₃), 53.64-50.47 (м.), 48.59-44.83 (м.), 44.60-42.60 (м.), 25.77 (м., O-СН₂-СН₂-СН₃), 22.06-20.42 (м.), 18.54-17.83 (м.), 10.26 (м., O-СН₂-СН₂-СН₃).

²⁹Si ЯМР (CDCl₃): -47.88 (м.), -49.58 (м.).

Пример 4.

В предварительно отвакуумированный и заполненный аргоном сосуд Шленка помещают мономер - 3-три(н-бутокси)силилтрицикло[4.2.1.0^2,5]нон-7-ен (2.03 г, 5.54 ммоль), 4 мл абсолютного толуола и 2.64 мл (1.85⋅10^-3 ммоль, 7.0⋅10^-4 М) раствора катализатора в толуоле (соотношение мономер : катализатор составляет 3000:1) при перемешивании. Затем реакционную смесь перемешивают 2 часа. При этом каждый раз, когда реакционная смесь становится настолько вязкой, что затрудняется перемешивание, ее разбавляют 4 мл абсолютного толуола. Затем полимеризацию останавливают. Полимер осаждают в абсолютный метанол и высушивают в вакууме. Далее полимер дважды переосаждают из абсолютного толуола в абсолютный метанол и сушат до постоянной массы при 40°С.

Получают метатезисный поли(3-три(н-бутокси)силилтрицикло[4.2.1.0^2,5]нон-7-ен) со структурной формулой

Выделенный полимер представляет собой бесцветную каучукообразную массу.

Выход полимера составляет: 89%.

Полимеру соответствуют M_w=9.3⋅10⁵, M_w/M_n=2.2. Т_С=-44°С.

Хранят полимер в атмосфере аргона.

Полученному полимеру соответствуют следующие характеристики:

¹Н ЯМР (CDCl₃): 5.55-4.89 (м., 2Н, -НС=СН-), 3.90-3.48 (м., 6Н, О-СН₂-СН₂-СН₂-СН₃), 3.38-2.14 (м., 5Н), 2.13-1.04 (м., 4Н), 1.64-1.42 (м., 6Н, О-СН₂-CH₂-СН₂-СН₃), 1.42-1.27 (м., 6Н, O-СН₂-СН₂-СН₂-СН₃), 1.04-0.73 (м., 9Н, O-СН₂-СН₂-СН₂-СН₃).

¹³С ЯМР (CDCl₃): 133.64-130.72 (м., -НС=СН-), 62.53 (м., O-СН₂-СН₂-СН₂-СН₃), 53.91-50.53 (м.), 48.67-42.37 (м.), 34.73 (м., O-СН₂-СН₂-СН₂-СН₃), 28.41-25.04 (м.), 22.30-20-68 (м.), 19.52-17.74 (м.), 18.92 (м., O-СН₂-СН₂-СН₂-СН₃), 13.88 (м., O-СН₂-СН₂-СН₂-СН₃).

²⁹Si ЯМР (CDCl₃): -47.89 (м.), -49.50 (м.).

Измерение коэффициентов газопроницаемости

Для исследования газопроницаемости полимеров использовали гомогенные (сплошные) пленки. Для этого полимер, полученный, как это описано в примерах 1 и 2, в количестве, необходимом для образования пленки толщиной 80-130 мкм (500-800 мг) растворяют в абсолютном толуоле в количестве, необходимом для образования раствора концентрацией 5-6 масс. %. Затем, в случаях, когда это необходимо (если полимер высокоэластический), к раствору полимера добавляют раствор катализатора сшивания - диметилдинеодеканоата олова в толуоле концентрацией 1 мг/мл в таком количестве, чтобы его было в 200-1000 раз по массе меньше, чем полимера. Затем раствор помещают в стальной цилиндр с горизонтально установленным дном из целлофановой пленки и оставляют при комнатной температуре для удаления растворителя и медленной сушки. Испытания газопроницаемости проводят на хроматографической установке после сушки в вакууме в течение трех суток.

Хроматографическая установка для измерения проницаемости включает проточную ячейку, в которую помещают мембрану (описанную выше пленку), герметично уплотненную по краям резиновым кольцом. Сверху мембраны пропускают испытуемый газ, снизу мембраны пропускают газ-носитель, гелий (при изучении проницаемости Не и Н₂ газом-носителем является азот). Поток газа-носителя, содержащий проникший через мембрану испытуемый газ, направляют в хроматограф, отбирая пробы с помощью крана-дозатора. По измеренному составу смеси и объемной скорости газовой смеси определяют коэффициент проницаемости при перепаде парциального давления испытуемого газа равному 1 атм. Измерения проводят при температуре 20-22°С. Были измерены коэффициенты проницаемости для Не, Н₂, O₂, N₂, CO₂, СН₄, С₂Н₆, С₃Н₈ и н-С₄Н₁₀.

Испытания газопроницаемости полученных метатезисных полимеров показали, что для этих полимеров в ряду метокси-н-бутокси проницаемость по всем газам увеличивается. Проницаемость легких газов (Н₂ и Не) для этих полимеров находится в диапазоне 40-350 Баррер, проницаемоть O₂ - от 16 до 190 Баррер, проницаемость N₂ - от 5 до 70 Баррер, проницаемость CO₂ - от 190 до 1100 Баррер.

Исследование газопроницаемости углеводородов для синтезированных полимеров показало, что они обладают невысоким уровнем проницаемости (P(CH₄)=10-250 Баррер, в зависимости от длины алкокси-группы; P(C₄H₁₀)=30-8100 Баррер), сопоставимым с прототипом (P(СН₄)=100 Баррер; Р(С₄Н₁₀)=2100 Баррер). С другой стороны, они обладают высокой селективностью разделения углеводородов, контролируемой растворимостью (Таблица 1). Идеальная селективность разделения пары газов рассчитывается как отношение проницаемостей этих газов. Значения селективности бутан/метан для синтезированных полимеров превышали значение для прототипа и составляли 24-32, в зависимости от длины алкокси-группы. Наибольшей селективностью обладает полимер, содержащий три(н-бутокси)силильные группы.

¹пленка была подготовлена без сшивания;²пленка была предварительно сшита с использованием 0.1 масс. % катализатора

Использование предлагаемого технического решения позволяет получить следующие технические результаты:

Реферат

Изобретение относится к синтезу новых метатезисных полимеров. Предложены метатезисные поли(3-триалкоксисилилтрицикло[4.2.1.0]нон-7-ены), имеющие структуру (I), где R=CH, CH,-CHили-CHстепень полимеризации n=2500-4000, средневесовую молекулярную массу Mот 9.3⋅10до 1.2⋅10и индекс полидисперсности M/M=2.2÷2.6. Предложен также способ получения заявленных метатезисных поли(3-три(н-алкокси)силилтрицикло[4.2.1.0]нон-7-енов) и способ мембранного разделения газов, в котором в качестве материала мембраны используют заявленные метатезисные поли(3-три(н-алкокси)силилтрицикло[4.2.1.0]нон-7-ены. Технический результат - повышение выхода полимера (85-98%, в сравнении с прототипом - 79%), в том числе производительности катализатора (соотношение мономер : катализатор 3000-5000:1, а у прототипа 1000:1), упрощение аппаратурного оформления при сохранении газоразделительных свойств мембран на основе получаемых полимеров. 3 н.п. ф-лы, 7 ил., 1 табл., 4 пр.(I)

Формула

где