Пористая мембрана с пониженной паропроницаемостью - RU2111047C1

Код документа: RU2111047C1

Чертежи

Описание

Изобретение относится к области создания мембран для химических источников тока, конкретно, мембран с высокой проницаемостью по кислороду и в то же время с высокими барьерными свойствами по отношению к парам воды. Мембраны этого типа могут найти применение для сухих металло-воздушных источников тока различного типа: цинк - воздушных, литий - воздушных, алюминий - воздушных и др.

В настоящее время в химических источникам тока (ХИТ) этого типа используются либо калиброванные отверстия для натекания атмосферного кислорода к воздушному электроду, либо сепарационные материалы на основе поливинилхлорида или полиолефинов, типа применяемых в аккумуляторах. Такие сепараторы предлагаются, например, в патенте [1] (имеют пористость 65,5 - 85,5% и размер пор до 1,03 - 8,6 мкм и изготовлены из полиэтилена с добавкой перхлорвиниловой смолы). Однако, они, при достаточной, как правило, кислородопроницаемости, имеют слишком высокую паропроницаемость, и поэтому не обеспечивают стабильной работы металло-воздушного ХИТ.

Известны половолоконные композиционные мембраны для осушки воздуха от паров воды [2] , состоящие из микропористой мембраны - подложки из поливинилиденфторида или других полимеров, и покрытия на основе сшитого полидиметилсилоксана, не перекрывающего пористой структуры подложки, при поверхностной плотности покрытия на подложке из ПВДФ, составляющей 9 г/м2. Пористость мембран - подложек составляет 60%, размер пор плотного слоя 1 - 20 мкм, а рыхлого слоя - до 100 мкм. Паропроницаемость мембран с такой пористой структурой составляет 260•10-5 см3/см2 с см рт.ст., что более, чем на порядок больше необходимого уровня, а проницаемость по кислороду 3,71•10-5 см3/см2 см рт.ст., что значительно ниже необходимого уровня.

Наиболее близки к изобретению полупроницаемые асимметричные мембраны из поливинилиденфторида [3], которые характеризуются тем, что имеют среднюю пористость более 50% (предпочтительно более 80%), толщину от 50 до 250 мкм (предпочтительно от 70 до 120 мкм), средний диаметр пор от 0,01 мкм до 1 мкм (предпочтительно от 0,1 до 0,3 мкм). Однако, их пористость и размеры пор слишком велики, и по этой причине эти мембраны не обладают барьерными свойствами по отношению к парам воды, необходимыми для эффективной работы в сухих металло-воздушных источниках тока. Так, в примере 4 патента для варианта мембраны на тканевой подложке приведено значение паропроницаемости 4400 г/м2 за 24 ч, или около 18 мг/см2 • ч, что на два десятичных порядка выше предельно допустимого уровня паропроницаемости.

Мембраны для сухих металло-воздушных химических источников тока (ХИТ) должны обладать специальными требованиями по проницаемости, а именно: высокой проницаемостью по кислороду из атмосферы внутрь ХИТ для снабжения кислородом воздушного электрода ХИТ, и одновременно низкой проницаемостью по парам воды как снаружи внутрь, так и изнутри наружу для независимости характеристик ХИТ от влажности окружающей атмосферы, предотвращения коррозии электродов и сохранения оптимальной консистенции пастового электрода. Необходимые характеристики проницаемости мембран определяются следующими величинами:
Проницаемость по кислороду не менее 4,56 см3/мин•см2 (2,70 м32 •ч).

Проницаемость по парам воды не более 1,178 мг/ч•см2.

Таким образом, требования к мембранам для сухих металло-воздушных ХИТ имеют специфический характер, и мембраны, созданные для других областей применения, не могут удовлетворить этим требованиям.

Цель изобретения - создание гидрофобных мембран на фторопластовой основе, отвечающих требованиям сухих металло-воздушных ХИТ по основным характеристикам массопереноса: высокой проницаемости кислорода, не менее 4,56 см3/мин•см2 (или 2,70 м32•ч), и низкой проницаемости паров воды, не более 0,178 мг/ч•см2.

Поставленная цель достигается за счет того, что предлагается мембрана на основе сополимеров винилиденфторида с тетрафторэтиленом при массовом содержании тетрафторэтилена в сополимере 8 - 70%, асимметричной структуры, имеющая размеры пор от 0,0015 до 0,030 мкм, и объемную пористость от 35 до 60%. Для повышения стабильности мембрана может содержать дополнительно со стороны плотного слоя поверхностный слой из полидиметилсилоксана, поливинилтриметилсилана, политриметилсилилпропина, поливинилиденфторида или его сополимера с тетрафторэтиленом, при поверхностной плотности слоя не более 5 г/м2. Для увеличения прочности мембрана может дополнительно включать крупнопористую волокнистую подложку из полипропилена или капрона, при массовом соотношении волокнистой подложки и фторопластового слоя мембраны 1:(0,3-1,5).

Материал предлагаемой асимметричной мембраны состоит из сополимеров винилиденфторида с тетрафторэтиленом при массовом содержании последнего от 8 до 70%. При большем содержании тетрафторэтилена теряется растворимость сополимера в кетонных растворителях, т.е. возможность растворного формования мембран. При меньшем содержании тетрафторэтилена физико-механические свойства сополимера недостаточно отличаются от свойств чистого поливинилиденфторида - слишком жесткоцепного полимера, чтобы образовать стабильную микропористую структуру со столь малыми размерами пор. Асимметричная структура мембраны характеризуется тем, что одна ее сторона, более глянцевая, имеет более плотную пористую структуру, а вторая, более матовая, - более рыхлую структуру. При этом, необходимые параметры паропроницаемости достигаются лишь в том случае, если мембрана обращена глянцевой стороной к потоку; в противном случае величина паропроницаемости в полтора - два раза выше. При размере пор мембраны менее 0,0015 мкм и при объемной пористости менее 35% проницаемость мембран по кислороду становится ниже необходимого уровня 2,7 м32•ч ати (в последнем случае пористость становится преимущественно закрытого типа). Если размер пор мембран превышает 0,030 мкм или их объемная пористость превышает 60%, то величина паропроницаемости превышает предельно допустимое значение 0,178 мг/ч•см2. Предельное значение поверхностной плотности покрытия мембраны модифицирующим слоем не более 5 г/м2 определено исходя из того, что при хорошей совместимости материалов покрытия и основы и хороших пленкообразующих свойств полимеров, используемых для покрытия, при данной плотности покрытия оно распределено равномерно по поверхности мембраны, и в то же время не образует сплошного диффузионного слоя, перекрывающего поры мембраны - подложки. Применение крупнопористых волокнистых подложек из полипропилена или капрона, при массовом соотношении волокнистой подложки и фторопластового слоя мембраны 1:(0,3-1,5) обеспечивает достаточное упрощение мембраны, необходимое при уплотнении ее в конструкции ХИТ, и в то же время позволяет избежать излишнего расхода материала.

Предлагаемая структура мембран с необходимыми характеристиками формируется в условиях формирования из раствора полимера в кетонном растворителе (ацетон, метилэтилкетон), в состав которого введен также "плохой" растворитель или осадитель для данного полимера, в данном случае вода и ее смеси с алифатическими спиртами. Такой формовочный раствор наносится фильерой на полированную стеклянную пластину и сушится при контроле давления паров растворителя (т. н. метод "сухого формования"). Этим методом удается получить мембраны из сополимеров винилиденфторида с размерами от 0,030 до 0,008 мкм. Мембраны имеют ярко выраженную асимметричную структуру, причем для мембран с наименьшими порами сторона обращенная к воздушной атмосфере характеризуется размером пор в 2,5 - 3 раза меньшим, чем сторона, обращенная к подложке. Для получения мембран с размером пор меньшим чем 0,008 мкм использован метод "мокрого формования", по которому после непродолжительного подсушивания раствора на подложке он вместе с подложкой погружается в ванну с осадительным раствором аналогичного состава (водный раствор алифатического спирта), после чего сформированная мембрана высушивается на воздухе. Характеристики мембран приведены в табл. 1.

Можно видеть, что мембраны с предлагаемыми характеристиками пористой структуры обеспечивают необходимый высокий уровень проницаемости кислорода, и одновременно высокие барьерные свойства по отношению к парам воды. Из представленных в табл. 1 данных можно видеть, что мембраны с необходимыми показателями могут быть получены методами как сухого, так и мокрого формования.

С целью повышения стабильности мембран со столь микропористой асимметричной структурой (особенно при нагреве до 60-70oC, в условиях деформации разного рода при уплотнении в изделиях, для длительной эксплуатации), мембраны для сухих металло-воздушных ХИТ должны быть дополнительно покрыты слоем совместимого с фторопластовым сополимером гидрофобного пленкообразующего полимера.

В табл. 2 приведены данные испытаний проницаемости модифицированных мембран, полученных нанесением на фторопластовую мембрану по примеру 3 в табл. 2 предлагаемых пленкообразующих гидрофобных полимеров.

Полидиметилсилоксан (наносился из разбавленных 2 - 3%-ных растворов олигодиметилсилоксандиола в гексане с последующей химической сшивкой тетраэтоксисиланом в присутствии катализатора холодного отверждения - октоата олова, или радиальной сшивкой; примеры 12 и 13).

Поливинилтриметилсилан (наносился из 1 - 3%-ных растворов в хлорированных углеводородах, пример 14).

Политриметилсилилпропин из растворов в толуоле (пример 15).

Сополимер винилиденфторида с 40% тетрафторэтилена из раствора в метилэтилкетоне (пример 16).

Приведенные в табл. 2 результаты получены после отработки методики нанесения каждого из полимеров покрытия таким образом, чтобы поверхностная плотность покрытия не превышала 5 г/м2. Установлено, что в этом случае модифицирующий полимер не образует сплошного слоя, и по этой причине не вызывает появления диффузионного сопротивления переносу. Это подтверждается тем, что измерения проницаемости модифицированных мембран по паре газов кислород/азот не обнаружили селективного переноса; величина селективности достигает максимального значения 1,45 для мембран ПВТМС/СПЛ ВДФ-40%ТФЭ, тогда как "идеальная" селективность по этим газам достигает для ПВТМС величины 3,5. Проницаемость модифицированных мембран незначительно уменьшается по сравнению с исходными фторопластовыми мембранами, но по-прежнему отвечает требованиям для применения в металло-воздушных ХИТ. Испытания по стабильности модифицированных мембран после длительной термообработки в течение 96 ч при 70oC показали, что их свойства практически не изменяются, тогда как для немодифицированных мембран падение проницаемости кислорода достигло 15 - 20%. Результаты испытаний свидетельствуют об эффективности поверхностной модификации для получения мембран, сохраняющих высокую проницаемость по кислороду, и в то же время достаточные барьерные свойства по парам воды.

Источники информации
1. Патент России N 2017761, кл. C 08 L 23/06, заявл. 5.05.91, опубл. 15.08.94.

2. Патент США N 4900626, кл. 428/398, заявл. 28.07.87, опубл. 13.02.90.

2. ЕПВ N 0330072, кл. B 01 D 13/04, заявл. 16.02.89, опубл. 30.08.89.

Реферат

Изобретение относится к полупроницаемой пористой асимметричной мембране, состоящей из сополимера винилиденфторида с тетрафторэтиленом при массовом содержании тетрафторэтилена 8 - 70%, размер пор мембраны составляет 0,0015 - 0,030 мкм, а объемная пористость составляет 35 - 60%. 2 з.п. ф-лы, 2 табл.

Формула

1. Полупроницаемая пористая асимметричная мембрана на основе полимера винилиденфторида, отличающаяся тем, что она состоит из сополимера винилиденфторида с тетрафторэтиленом при массовом содержании тетрафторэтилена 8 - 70%, размер пор мембраны составляет 0,0015 - 0,030 мкм, а объемная пористость составляет 35 - 60%.
2. Мембрана по п. 1, отличающаяся тем, что ее более плотная сторона покрыта дополнительно слоем полидиметилсилоксана, поливинилтриметилсилана, политриметилсилилпропина, поливинилиденфторида или его сополимера с тетрафторэтиленом при поверхностной плотности покрытия не более 5 г/м2.
3. Мембрана по пп.1 и 2, отличающаяся тем, что она дополнительно включает крупнопористую волокнистую подложку из полипропилена или капрона при массовом соотношении волокнистой подложки и фторопластового слоя мембраны 1 : (0, 3 - 1,5).

Патенты аналоги

Авторы

Патентообладатели

Заявители

СПК: B01D71/34 B01D71/36 B01D71/76

МПК: B01D69/00 B01D71/36 B01D71/70 B01D71/34

Публикация: 1998-05-20

Дата подачи заявки: 1996-11-22

0
0
0
0
Невозможно загрузить содержимое всплывающей подсказки.
Поиск по товарам