Замещенное анилидное производное, его промежуточное соединение, химикаты для борьбы с вредителями сельскохозяйственных и плодовых культур и их использование - RU2266285C2
Код документа: RU2266285C2
Описание
Область, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к замещенным анилидным производным; их промежуточным соединениям; к химикатам для борьбы с вредителями сельскохозяйственных и плодовых культур, а в частности, к инсектицидам, фунгицидам или акарицидам для борьбы с вредителями сельскохозяйственных и плодовых культур, содержащим указанные соединения в качестве активного ингредиента; и к использованию указанных химических соединений.
Предшествующий уровень техники
В JP-А-5-221994 и JP-А-10-251240 сообщается, что соединения, аналогичные замещенному анилидному производному настоящего изобретения, могут быть использованы в качестве фунгицида для защиты сельскохозяйственных и плодовых культур.
Производство сельскохозяйственных и плодовых культур и т.п. все еще терпит серьезный ущерб, наносимый насекомыми-вредителями и т.п., а поэтому разработка новых химикатов для борьбы с вредителями сельскохозяйственных и плодовых культур, а в частности, инсектицидов для использования в сельском хозяйстве и садоводстве, крайне необходима, например, из-за появления насекомых-вредителей, резистентных к уже существующим химикатам. Кроме того, из-за увеличения среди фермеров людей пожилого возраста и т.п. возникает необходимость в разработке менее трудоемких методов применения и получения химикатов, которые могут быть использованы для борьбы с вредителями сельскохозяйственных и плодовых культур и которые обладают свойствами, подходящими для таких методов применения.
Описание изобретения
Авторами настоящего изобретения были проведены серьезные исследования в целях разработки нового химического соединения для борьбы с вредителями сельскохозяйственных и плодовых культур, и в результате этих исследований было обнаружено, что замещенное анилидное производное, представленное общей формулой (II) настоящего изобретения, является новым, не описанным в литературе соединением, представляющим собой промежуточное соединение, которое может быть использовано для продуцирования различных производных, обладающих физиологической активностью, в качестве лекарственного средства, агрохимического средства или т.п., и было обнаружено, что замещенное анилидное производное общей формулы (I), полученное из указанного соединения, является новым соединением, которое не описано в литературе и которое может быть использовано в качестве химического средства для борьбы с вредителями сельскохозяйственных и плодовых культур, а в частности, в качестве инсектицида, фунгицида или акарицида против вредителей сельскохозяйственных и плодовых культур, и на основании этих исследований было создано настоящее изобретение.
Таким образом, настоящее изобретение относится к замещенному анилидному производному, представленному общей формулой (I):
{где R1 представляет атом водорода, (С1-С6)алкильную группу, галоген(С1-С6)алкильную группу, (С1-С6)алкилкарбонильную группу, галоген(С1-С6 )алкилкарбонильную группу, фенильную группу или замещенную фенильную группу, имеющую один или несколько заместителей, которые могут быть одинаковыми или различными и которые выбраны из атомов галогена, цианогруппы, нитрогруппы, (С1-С6)алкильных групп, галоген(С1-С6)алкильных групп, (С1-С6)алкоксигрупп, галоген(С1-С6)алкоксигрупп, (С1-С6)алкилтиогрупп, галоген(С1-С6)алкилтиогрупп, (С1-С6)алкилсульфинильных групп, галоген(С1-С6)алкилсульфинильных групп, (С1-С6)алкилсульфонильных групп, галоген(С1-С6)алкилсульфонильных групп, моно(С1-С6)алкиламиногрупп, ди(С1-С6)алкиламиногрупп, в которых (указанных диалкиламиногруппах) (С1-С6)алкильные группы могут быть одинаковыми или различными, и (С1-С6)алкоксикарбонильных групп;
R2 представляет атом водорода, атом галогена или галоген(С1-С6)алкильную группу;
R3 представляет атом водорода, атом галогена, (С1-С6)алкильную группу; галоген(С1-С6)алкильную группу; цианогруппу; гидроксильную группу; (С1-С6)алкоксигруппу; галоген(С1-С6)алкоксигруппу; (С1-С6)алкокси(С1-С3)алкоксигруппу; галоген(С1-С6 )алкокси(С1-С3)алкоксигруппу; (С1-С6)алкилтио(С1-С3)алкоксигруппу; галоген(С1-С6)алкилтио(С1-С3)алкоксигруппу; (С1-С6)алкилсульфинил-(С1-С3)алкоксигруппу; галоген(С1-С6)алкилсульфинил(С1-С3 )алкоксигруппу; (С1-С6)алкилсульфонил(С1-С3)алкоксигруппу; галоген(С1-С6)алкилсульфонил(С1-С3)алкоксигруппу; моно(С1-С6)алкиламино(С1-С3)алкоксигруппу; ди(С1-С6)алкиламино(С1-С3)алкоксигруппу, где (С1-С6)алкильные группы могут быть одинаковыми или различными; (С1-С6)алкилтиогруппу; галоген(С1-С6)алкилтио группу; (С1-С6 )алкилсульфинильную группу; галоген(С1-С6)алкилсульфинильную группу; (С1-С6)алкилсульфонильную группу; галоген(С1-С6 )алкилсульфонильную группу; аминогруппу; моно(С1-С6)алкиламиногруппу; ди(С1-С6)алкиламиногруппу; где (С1-С6)алкильные группы могут быть одинаковыми или различными; феноксигруппу; замещенную феноксигруппу, имеющую один или несколько заместителей, которые могут быть одинаковыми или различными и которые выбраны из атомов галогена, цианогруппы, нитрогруппы, (С1-С6)алкильных групп, галоген(С1-С6)алкильных групп, (С1-С6)алкоксигрупп, галоген(С1-С6)алкоксигрупп, (С1-С6)алкилтиогрупп, галоген(С1-С6)алкилтиогрупп, (С1-С6)алкилсульфинильных групп, галоген(С1-С6)алкилсульфинильных групп, (С1-С6)алкилсульфонильных групп, галоген(С1-С6)алкилсульфонильных групп, моно(С1-С6)алкиламиногрупп, ди(С1-С6)алкиламиногрупп, в которых (С1-С6)алкильные группы могут быть одинаковыми или различными, и (С1-С6)алкоксикарбонильных групп; фенилтиогруппу; замещенную фенилтиогруппу, имеющую один или несколько заместителей, которые могут быть одинаковыми или различными и которые выбраны из атомов галогена, цианогруппы, нитрогруппы, (С1-С6)алкильных групп, галоген(С1-С6)алкильных групп, (С1-С6)алкоксигрупп, галоген(С1-С6)алкоксигрупп, (С1 -С6)алкилтиогрупп, галоген(С1-С6)алкилтиогрупп, (С1-С6)алкилсульфинильных групп, галоген(С1-С6)алкилсульфинильных групп, (С1-С6)алкилсульфонильных групп, галоген(С1-С6)алкилсульфонильных групп, моно(С1-С6)алкиламиногрупп, ди(С1-С6 )алкиламиногрупп, в которых (С1-С6)алкильные группы могут быть одинаковыми или различными, и (С1-С6)алкоксикарбонильных групп; фенилсульфинильную группу; замещенную фенилсульфинильную группу, имеющую один или несколько заместителей, которые могут быть одинаковыми или различными и которые выбраны из атомов галогена, цианогруппы, нитрогруппы, (С1-С6)алкильных групп, галоген(С1-С6)алкильных групп, (С1-С6)алкоксигрупп, галоген(С1-С6)алкоксигрупп, (С1 -С6)алкилтиогрупп, галоген(С1-С6)алкилтиогрупп, (С1-С6)алкилсульфинильных групп, галоген(С1-С6)алкилсульфинильных групп, (С1-С6)алкилсульфонильных групп, галоген(С1-С6)алкилсульфонильных групп, моно(С1-С6)алкиламиногрупп, ди(С1-С6 )алкиламиногрупп, в которых (С1-С6)алкильные группы могут быть одинаковыми или различными, и (С1-С6)алкоксикарбонильных групп; фенилсульфонильную группу; замещенную фенилсульфонильную группу, имеющую один или несколько заместителей, которые могут быть одинаковыми или различными и которые выбраны из атомов галогена, цианогруппы, нитрогруппы, (С1-С6)алкильных групп, галоген(С1-С6)алкильных групп, (С1-С6)алкоксигрупп, галоген(С1-С6)алкоксигрупп, (С1 -С6)алкилтиогрупп, галоген(С1-С6)алкилтиогрупп, (С1-С6)алкилсульфинильных групп, галоген(С1-С6)алкилсульфинильных групп, (С1-С6)алкилсульфонильных групп, галоген(С1-С6)алкилсульфонильных групп, моно(С1-С6)алкиламиногрупп, ди(С1-С6 )алкиламиногрупп, в которых (С1-С6)алкильные группы могут быть одинаковыми или различными, и (С1-С6)алкоксикарбонильных групп; фенил(С1-С6)алкоксигруппу; или замещенную фенил(С1-С6)алкоксигруппу, имеющую на кольце один или несколько заместителей, которые могут быть одинаковыми или различными и которые выбраны из атомов галогена, цианогруппы, нитрогруппы, (С1-С6)алкильных групп, галоген(С1-С6)алкильных групп, (С1-С6)алкоксигрупп, галоген(С1-С6)алкоксигрупп, (С1-С6)алкилтиогрупп, галоген(С1-С6)алкилтиогрупп, (С1-С6)алкилсульфинильных групп, галоген(С1-С6)алкилсульфинильных групп, (С1-С6)алкилсульфонильных групп, галоген(С1-С6)алкилсульфонильных групп, моно(С1 -С6)алкиламиногрупп, ди(С1-С6)алкиламиногрупп, в которых (С1-С6)алкильные группы могут быть одинаковыми или различными, и (С1-С6)алкоксикарбонильных групп;
t равно 0 или 1, m равно целому числу от 0 до 6,
в случае если t равно 0, то каждый из Х, которые могут быть одинаковыми или различными, представляет (С2-С8)алкильную группу, (С1-С8)алкоксигруппу, (С1-С6)алкилтиогруппу, (С1-С6)алкилсульфинильную группу, (С1-С6)алкилсульфонильную группу, (С1-С6)алкокси(С1-С6)алкильную группу, моно(С1-С6)алкиламино(С1-С6)алкильную группу или ди(С1-С6)алкиламино(С1-С6)алкильную группу, где (С1-С6)алкильные группы указанной ди(С1-С6)алкиламиногруппы могут быть одинаковыми или различными, а n равно целому числу от 1 до 4;
в случае если t равно 1, то каждый из Х, которые могут быть одинаковыми или различными, представляет атом галогена; цианогруппу; (С1-С8)алкильную группу; галоген(С1-С8)алкильную группу; (С2-С8)алкенильную группу; галоген(С2-С8)алкенильную группу; (С2-С8)алкинильную группу; галоген(С2-С8)алкинильную группу; (С3-С6 )циклоалкильную группу; (С3-С6)циклоалкил(С1-С6)алкильную группу; (С1-С8)алкоксигруппу; галоген(С1-С8 )алкоксигруппу; (С1-С6)алкилтиогруппу; (С1-С6)алкилсульфинильную группу; (С1-С6)алкилсульфонильную группу; моно(С1-С6)алкиламиногруппу; ди(С1-С6)алкиламиногруппу, в которой (С1-С6)алкильные группы могут быть одинаковыми или различными; (С1-С8 )алкилкарбонильную группу; галоген(С1-С8)алкилкарбонильную группу; (С1-С8)алкилтиокарбонильную группу; галоген(С1-С8 )алкилтиокарбонильную группу; (С1-С6)алкилкарбонил(С1-С6)алкильную группу; галоген(С1-С6)алкилкарбонил(С1-С6 )алкильную группу; (С1-С6)алкилтиокарбонил(С1-С6)алкильную группу; галоген(С1-С6)алкилтиокарбонил(С1-С6 )алкильную группу; (С1-С6)алкокси(С1-С6)алкильную группу; галоген(С1-С6)алкокси(С1-С6)алкильную группу; (С1-С6)алкилтио(С1-С6)алкильную группу; (С1-С6)алкилсульфинил(С1-С6)алкильную группу; (С1-С6 )алкилсульфонил(С1-С6)алкильную группу; моно(С1-С6)алкиламино(С1-С6)алкильную группу; ди(С1-С6)алкиламино(С1-С6)алкильную группу, где (С1-С6)алкильные группы указанной ди(С1-С6)алкиламиногруппы могут быть одинаковыми или различными; фенильную группу; замещенную фенильную группу, имеющую один или несколько заместителей, которые могут быть одинаковыми или различными и которые выбраны из атомов галогена, цианогруппы, нитрогруппы, (С1-С6)алкильных групп, галоген(С1-С6)алкильных групп, (С1-С6)алкоксигрупп, галоген(С1-С6)алкоксигрупп, (С1 -С6)алкилтиогрупп, галоген(С1-С6)алкилтиогрупп, (С1-С6)алкилсульфинильных групп, галоген(С1-С6)алкилсульфинильных групп, (С1-С6)алкилсульфонильных групп, галоген(С1-С6)алкилсульфонильных групп, моно(С1-С6)алкиламиногрупп, ди(С1-С6 )алкиламиногрупп, в которых (С1-С6)алкильные группы могут быть одинаковыми или различными, и (С1-С6)алкоксикарбонильных групп; феноксигруппу; замещенную феноксигруппу, имеющую один или несколько заместителей, которые могут быть одинаковыми или различными и которые выбраны из атомов галогена, цианогруппы, нитрогруппы, (С1-С6 )алкильных групп, галоген(С1-С6)алкильных групп, (С1-С6)алкоксигрупп, галоген(С1-С6)алкоксигрупп, (С1-С6 )алкилтиогрупп, галоген(С1-С6)алкилтиогрупп, (С1-С6)алкилсульфинильных групп, галоген(С1-С6)алкилсульфинильных групп, (С1 -С6)алкилсульфонильных групп, галоген(С1-С6)алкилсульфонильных групп, моно(С1-С6)алкиламиногрупп, ди(С1-С6)алкиламиногрупп, в которых (С1-С6)алкильные группы могут быть одинаковыми или различными, и (С1-С6)алкоксикарбонильных групп; фенилтиогруппу; замещенную фенилтиогруппу, имеющую один или несколько заместителей, которые могут быть одинаковыми или различными и которые выбраны из атомов галогена, цианогруппы, нитрогруппы, (С1-С6)алкильных групп, галоген(С1-С6)алкильных групп, (С1-С6)алкоксигрупп, галоген(С1-С6)алкоксигрупп, (С1-С6)алкилтиогрупп, галоген(С1-С6)алкилтиогрупп, (С1-С6)алкилсульфинильных групп, галоген(С1-С6)алкилсульфинильных групп, (С1-С6 )алкилсульфонильных групп, галоген(С1-С6)алкилсульфонильных групп, моно(С1-С6)алкиламиногрупп, ди(С1-С6)алкиламиногрупп, в которых (С1-С6)алкильные группы могут быть одинаковыми или различными, и (С1-С6)алкоксикарбонильных групп; гетероциклическую группу; или замещенную гетероциклическую группу, имеющую один или несколько заместителей, которые могут быть одинаковыми или различными и которые выбраны из атомов галогена, цианогруппы, нитрогруппы, (С1-С6)алкильных групп, галоген(С1-С6)алкильных групп, (С1-С6)алкоксигрупп, галоген(С1-С6)алкоксигрупп, (С1-С6 )алкилтиогрупп, галоген(С1-С6)алкилтиогрупп, (С1-С6)алкилсульфинильных групп, галоген(С1-С6)алкилсульфинильных групп, (С1 -С6)алкилсульфонильных групп, галоген(С1-С6)алкилсульфонильных групп, моно(С1-С6)алкиламиногрупп, ди(С1-С6)алкиламиногрупп, в которых (С1-С6)алкильные группы могут быть одинаковыми или различными, и (С1-С6)алкоксикарбонильных групп; и n равно целому числу от 1 до 4,
кроме того, два смежных Х на ароматическом кольце, взятые вместе, могут образовывать конденсированное кольцо, которое может иметь один или несколько заместителей, которые могут быть одинаковыми или различными и выбраны из атомов галогена, цианогруппы, нитрогруппы, (С1-С6)алкильных групп, галоген(С1-С6)алкильных групп, (С1 -С6)алкоксигрупп, галоген(С1-С6)алкоксигрупп, (С1-С6)алкилтиогрупп, галоген(С1-С6)алкилтиогрупп, (С1-С6)алкилсульфинильных групп, галоген(С1-С6)алкилсульфинильных групп, (С1-С6)алкилсульфонильных групп, галоген(С1-С6 )алкилсульфонильных групп, моно(С1-С6)алкиламиногрупп, ди(С1-С6)алкиламиногрупп, в которых (С1-С6)алкильные группы могут быть одинаковыми или различными, и (С1-С6)алкоксикарбонильных групп; а Х, взятый вместе с R1, может образовывать 5-8-членное кольцо, которое может содержать один или два атома, которые могут быть одинаковыми или различными и выбраны из атома кислорода, атома серы и атома азота, находящимися между смежными атомами углерода, составляющими это кольцо;
Z представляет атом кислорода или атом серы, и
Q означает заместитель, представленный любой из формул Q1- Q25:
(где каждый из Y1, которые могут быть одинаковыми или различными, представляет атом галогена; цианогруппу; нитрогруппу; (С1-С6)алкильную группу; галоген(С1-С6)алкильную группу; (С2-С6)алкенильную группу; галоген(С2-С6)алкенильную группу; (С2 -С6)алкинильную группу; галоген(С2-С6)алкинильную группу; (С1-С6)алкоксигруппу; галоген(С1-С6)алкоксигруппу; (С1 -С6)алкилтиогруппу; галоген(С1-С6)алкилтиогруппу; (С1-С6)алкилсульфинильную группу; галоген(С1-С6)алкилсульфинильную группу; (С1-С6)алкилсульфонильную группу; галоген(С1-С6)алкилсульфонильную группу; моно(С1-С6)алкиламиногруппу; ди(С1-С6 )алкиламиногруппу, в которой (С1-С6)алкильные группы могут быть одинаковыми или различными; фенильную группу; замещенную фенильную группу, имеющую один или несколько заместителей, которые могут быть одинаковыми или различными и которые выбраны из атомов галогена, цианогруппы, нитрогруппы, (С1-С6)алкильных групп, галоген(С1-С6 )алкильных групп, (С1-С6)алкоксигрупп, галоген(С1-С6)алкоксигрупп, (С1-С6)алкилтиогрупп, галоген(С1-С6 )алкилтиогрупп, (С1-С6)алкилсульфинильных групп, галоген(С1-С6)алкилсульфинильных групп, (С1-С6)алкилсульфонильных групп, галоген(С1-С6)алкилсульфонильных групп, моно(С1-С6)алкиламиногрупп, ди(С1-С6)алкиламиногрупп, в которых (С1-С6 )алкильные группы могут быть одинаковыми или различными, и (С1-С6)алкоксикарбонильных групп; феноксигруппу; замещенную феноксигруппу, имеющую один или несколько заместителей, которые могут быть одинаковыми или различными и которые выбраны из атомов галогена, цианогруппы, нитрогруппы, (С1-С6)алкильных групп, галоген(С1-С6 )алкильных групп, (С1-С6)алкоксигрупп, галоген(С1-С6)алкоксигрупп, (С1-С6)алкилтиогрупп, галоген(С1-С6 )алкилтиогрупп, (С1-С6)алкилсульфинильных групп, галоген(С1-С6)алкилсульфинильных групп, (С1-С6)алкилсульфонильных групп, галоген(С1-С6)алкилсульфонильных групп, моно(С1-С6)алкиламиногрупп, ди(С1-С6)алкиламиногрупп, в которых (С1-С6 )алкильные группы могут быть одинаковыми или различными, и (С1-С6)алкоксикарбонильных групп; гетероциклическую группу; или замещенную гетероциклическую группу, имеющую один или несколько заместителей, которые могут быть одинаковыми или различными и которые выбраны из атомов галогена, цианогруппы, нитрогруппы, (С1-С6)алкильных групп, галоген(С1 -С6)алкильных групп, (С1-С6)алкоксигрупп, галоген(С1-С6)алкоксигрупп, (С1-С6)алкилтиогрупп, галоген(С1-С6)алкилтиогрупп, (С1-С6)алкилсульфинильных групп, галоген(С1-С6)алкилсульфинильных групп, (С1-С6)алкилсульфонильных групп, галоген(С1-С6)алкилсульфонильных групп, моно(С1-С6)алкиламиногрупп, ди(С1-С6)алкиламиногрупп, в которых (С1-С6 )алкильные группы могут быть одинаковыми или различными, и (С1-С6)алкоксикарбонильных групп;
кроме того, два смежных Y1 на ароматическом кольце, взятые вместе, могут образовывать конденсированное кольцо, которое может иметь один или несколько заместителей, которые могут быть одинаковыми или различными и выбраны из атомов галогена, цианогруппы, нитрогруппы, (С1-С6)алкильных групп, галоген(С1-С6)алкильных групп, (С1-С6)алкоксигрупп, галоген(С1-С6 )алкоксигрупп, (С1-С6)алкилтиогрупп, галоген(С1-С6)алкилтиогрупп, (С1-С6)алкилсульфинильных групп, галоген(С1-С6 )алкилсульфинильных групп, (С1-С6)алкилсульфонильных групп, галоген(С1-С6)алкилсульфонильных групп, моно(С1-С6)алкиламиногрупп, ди(С1-С6)алкиламиногрупп, в которых (С1-С6)алкильные группы могут быть одинаковыми или различными, и (С1-С6)алкоксикарбонильных групп;
Y2 представляет атом галогена; цианогруппу; нитрогруппу; (С1-С6)алкильную группу; галоген(С1-С6)алкильную группу; (С1 -С6)алкоксигруппу; галоген(С1-С6)алкоксигруппу; (С1-С6)алкилтиогруппу; галоген(С1-С6)алкилтиогруппу; (С1-С6)алкилсульфинильную группу; галоген(С1-С6)алкилсульфинильную группу; (С1-С6)алкилсульфонильную группу; галоген(С1-С6 )алкилсульфонильную группу; моно(С1-С6)алкиламиногруппу; ди(С1-С6)алкиламиногруппу, в которой (С1-С6)алкильные группы могут быть одинаковыми или различными; фенильную группу; замещенную фенильную группу, имеющую один или несколько заместителей, которые могут быть одинаковыми или различными и которые выбраны из атомов галогена, цианогруппы, нитрогруппы, (С1-С6)алкильных групп, галоген(С1-С6)алкильных групп, (С1-С6)алкоксигрупп, галоген(С1-С6)алкоксигрупп, (С1-С6)алкилтиогрупп, галоген(С1-С6)алкилтиогрупп, (С1-С6)алкилсульфинильных групп, галоген(С1-С6)алкилсульфинильных групп, (С1-С6)алкилсульфонильных групп, галоген(С1-С6)алкилсульфонильных групп, моно(С1-С6)алкиламиногрупп, ди(С1-С6)алкиламиногрупп, в которых (С1-С6)алкильные группы могут быть одинаковыми или различными, и (С1-С6)алкоксикарбонильных групп; феноксигруппу; замещенную феноксигруппу, имеющую один или несколько заместителей, которые могут быть одинаковыми или различными и которые выбраны из атомов галогена, цианогруппы, нитрогруппы, (С1-С6)алкильных групп, галоген(С1-С6)алкильных групп, (С1-С6)алкоксигрупп, галоген(С1-С6)алкоксигрупп, (С1 -С6)алкилтиогрупп, галоген(С1-С6)алкилтиогрупп, (С1-С6)алкилсульфинильных групп, галоген(С1-С6)алкилсульфинильных групп, (С1-С6)алкилсульфонильных групп, галоген(С1-С6)алкилсульфонильных групп, моно(С1-С6)алкиламиногрупп, ди(С1-С6 )алкиламиногрупп, в которых (С1-С6)алкильные группы могут быть одинаковыми или различными, и (С1-С6)алкоксикарбонильных групп; гетероциклическую группу; или замещенную гетероциклическую группу, имеющую один или несколько заместителей, которые могут быть одинаковыми или различными и которые выбраны из атомов галогена, цианогруппы, нитрогруппы, (С1-С6)алкильных групп, галоген(С1-С6)алкильных групп, (С1-С6)алкоксигрупп, галоген(С1-С6)алкоксигрупп, (С1 -С6)алкилтиогрупп, галоген(С1-С6)алкилтиогрупп, (С1-С6)алкилсульфинильных групп, галоген(С1-С6)алкилсульфинильных групп, (С1-С6)алкилсульфонильных групп, галоген(С1-С6)алкилсульфонильных групп, моно(С1-С6)алкиламиногрупп, ди(С1-С6 )алкиламиногрупп, в которых (С1-С6)алкильные группы могут быть одинаковыми или различными, и (С1-С6)алкоксикарбонильных групп;
Y3 представляет атом водорода, (С1-С6)алкильную группу, галоген(С1-С6)алкильную группу, фенильную группу или замещенную фенильную группу, имеющую один или несколько заместителей, которые могут быть одинаковыми или различными и которые выбраны из атомов галогена, цианогруппы, нитрогруппы, (С1-С6)алкильных групп, галоген(С1 -С6)алкильных групп, (С1-С6)алкоксигрупп, галоген(С1-С6)алкоксигрупп, (С1-С6)алкилтиогрупп, галоген(С1-С6)алкилтиогрупп, (С1-С6)алкилсульфинильных групп, галоген(С1-С6)алкилсульфинильных групп, (С1-С6)алкилсульфонильных групп, галоген(С1-С6)алкилсульфонильных групп, моно(С1-С6)алкиламиногрупп, ди(С1-С6)алкиламиногрупп, в которых (С1-С6 )алкильные группы могут быть одинаковыми или различными, и (С1-С6)алкоксикарбонильных групп;
р представляет целое число от 0 до 2, q представляет целое число от 0 до 4, а r представляет целое число от 0 до 3)},
к химическому средству для борьбы с вредителями сельскохозяйственных и плодовых культур, и к их использованию. Кроме того, настоящее изобретение относится к замещенному анилиновому производному, представленному общей формулой (II):
(где R1 представляет атом водорода, (С1-С6)алкильную группу, галоген(С1-С6)алкильную группу, фенильную группу или замещенную фенильную группу, имеющую один или несколько заместителей, которые могут быть одинаковыми или различными и которые выбраны из атомов галогена, цианогруппы, нитрогруппы, (С1-С6)алкильных групп, галоген(С1-С6)алкильных групп, (С1-С6)алкоксигрупп, галоген(С1-С6)алкоксигрупп, (С1-С6 )алкилтиогрупп, галоген(С1-С6)алкилтиогрупп, (С1-С6)алкилсульфинильных групп, галоген(С1-С6)алкилсульфинильных групп, (С1 -С6)алкилсульфонильных групп, галоген(С1-С6)алкилсульфонильных групп, моно(С1-С6)алкиламиногрупп, ди(С1-С6)алкиламиногрупп, в которых (С1-С6)алкильные группы могут быть одинаковыми или различными, и (С1-С6)алкоксикарбонильных групп;
R2 представляет атом водорода, атом галогена или галоген(С1-С6)алкильную группу;
R3 представляет атом водорода, атом галогена, (С1-С6)алкильную группу, галоген(С1-С6)алкильную группу, цианогруппу, гидроксильную группу, (С1-С6)алкоксигруппу, галоген(С1-С6)алкоксигруппу, (С1 -С6)алкокси(С1-С6)алкоксигруппу, галоген(С1-С6)алкокси(С1-С6)алкоксигруппу, (С1-С6)алкилтио(С1-С6)алкоксигруппу, галоген(С1-С6)алкилтио(С1-С6)алкоксигруппу, (С1-С6)алкилсульфинил(С1-С6 )алкоксигруппу, галоген(С1-С6)алкилсульфинил(С1-С6)алкоксигруппу, (С1-С6)алкилсульфонил(С1-С6)алкоксигруппу, галоген(С1-С6)алкилсульфонил(С1-С6)алкоксигруппу, моно(С1-С6)алкиламино(С1-С6)алкоксигруппу, ди(С1 -С6)алкиламино(С1-С6)алкоксигруппу, где (С1-С6)алкильные группы могут быть одинаковыми или различными; (С1-С6 )алкилтиогруппу; галоген(С1-С6)алкилтио группу; (С1-С6)алкилсульфинильную группу, галоген(С1-С6)алкилсульфинильную группу; (С1-С6)алкилсульфонильную группу; галоген(С1-С6)алкилсульфонильную группу; аминогруппу; моно(С1-С6)алкиламиногруппу; ди(С1-С6)алкиламиногруппу, в которой (С1-С6)алкильные группы могут быть одинаковыми или различными; феноксигруппу; замещенную феноксигруппу, имеющую один или несколько заместителей, которые могут быть одинаковыми или различными и которые выбраны из атомов галогена, цианогруппы, нитрогруппы, (С1-С6)алкильных групп, галоген(С1-С6)алкильных групп, (С1-С6)алкоксигрупп, галоген(С1-С6)алкоксигрупп, (С1-С6)алкилтиогрупп, галоген(С1-С6 )алкилтиогрупп, (С1-С6)алкилсульфинильных групп, галоген(С1-С6)алкилсульфинильных групп, (С1-С6)алкилсульфонильных групп, галоген(С1-С6)алкилсульфонильных групп, моно(С1-С6)алкиламиногрупп, ди(С1-С6)алкиламиногрупп, в которых (С1-С6 )алкильные группы могут быть одинаковыми или различными, и (С1-С6)алкоксикарбонильных групп; фенилтиогруппу; замещенную фенилтиогруппу, имеющую один или несколько заместителей, которые могут быть одинаковыми или различными и которые выбраны из атомов галогена, цианогруппы, нитрогруппы, (С1-С6)алкильных групп, галоген(С1-С6 )алкильных групп, (С1-С6)алкоксигрупп, галоген(С1-С6)алкоксигрупп, (С1-С6)алкилтиогрупп, галоген(С1-С6 )алкилтиогрупп, (С1-С6)алкилсульфинильных групп, галоген(С1-С6)алкилсульфинильных групп, (С1-С6)алкилсульфонильных групп, галоген(С1-С6)алкилсульфонильных групп, моно(С1-С6)алкиламиногрупп, ди(С1-С6)алкиламиногрупп, в которых (С1-С6 )алкильные группы могут быть одинаковыми или различными, и (С1-С6)алкоксикарбонильных групп; фенилсульфинильную группу; замещенную фенилсульфинильную группу, имеющую один или несколько заместителей, которые могут быть одинаковыми или различными и которые выбраны из атомов галогена, цианогруппы, нитрогруппы, (С1-С6)алкильных групп, галоген(С1 -С6)алкильных групп, (С1-С6)алкоксигрупп, галоген(С1-С6)алкоксигрупп, (С1-С6)алкилтиогрупп, галоген(С1-С6)алкилтиогрупп, (С1-С6)алкилсульфинильных групп, галоген(С1-С6)алкилсульфинильных групп, (С1-С6)алкилсульфонильных групп, галоген(С1-С6)алкилсульфонильных групп, моно(С1-С6)алкиламиногрупп, ди(С1-С6)алкиламиногрупп, в которых (С1-С6 )алкильные группы могут быть одинаковыми или различными, и (С1-С6)алкоксикарбонильных групп; фенилсульфонильную группу; замещенную фенилсульфонильную группу, имеющую один или несколько заместителей, которые могут быть одинаковыми или различными и которые выбраны из атомов галогена, цианогруппы, нитрогруппы, (С1-С6)алкильных групп, галоген(С1 -С6)алкильных групп, (С1-С6)алкоксигрупп, галоген(С1-С6)алкоксигрупп, (С1-С6)алкилтиогрупп, галоген(С1-С6)алкилтиогрупп, (С1-С6)алкилсульфинильных групп, галоген(С1-С6)алкилсульфинильных групп, (С1-С6)алкилсульфонильных групп, галоген(С1-С6)алкилсульфонильных групп, моно(С1-С6)алкиламиногрупп, ди(С1-С6)алкиламиногрупп, в которых (С1-С6 )алкильные группы могут быть одинаковыми или различными, и (С1-С6)алкоксикарбонильных групп; фенил(С1-С6)алкоксигруппу; или замещенную фенил(С1 -С6)алкоксигруппу, имеющую на кольце один или несколько заместителей, которые могут быть одинаковыми или различными и которые выбраны из атомов галогена, цианогруппы, нитрогруппы, (С1-С6)алкильных групп, галоген(С1-С6)алкильных групп, (С1-С6)алкоксигрупп, галоген(С1-С6)алкоксигрупп, (С1 -С6)алкилтиогрупп, галоген(С1-С6)алкилтиогрупп, (С1-С6)алкилсульфинильных групп, галоген(С1-С6)алкилсульфинильных групп, (С1-С6)алкилсульфонильных групп, галоген(С1-С6)алкилсульфонильных групп, моно(С1-С6)алкиламиногрупп, ди(С1-С6 )алкиламиногрупп, в которых (С1-С6)алкильные группы могут быть одинаковыми или различными, и (С1-С6)алкоксикарбонильных групп;
t равно 1, а m равно целому числу от 0 до 6,
каждый из Х, которые могут быть одинаковыми или различными, представляет атом галогена, цианогруппу; (С1-С8)алкильную группу; галоген(С1-С8)алкильную группу; (С2-С8)алкенильную группу; галоген(С2-С8)алкенильную группу; (С2-С8)алкинильную группу; галоген(С2-С8)алкинильную группу; (С3-С6)циклоалкильную группу; (С3-С6)циклоалкил(С1-С6)алкильную группу; (С1-С8)алкоксигруппу; галоген(С1-С8)алкоксигруппу; (С1-С6)алкилтиогруппу; (С1-С6)алкилсульфинильную группу; (С1-С6)алкилсульфонильную группу; моно(С1-С6)алкиламиногруппу; ди(С1-С6)алкиламиногруппу, в которой (С1-С6 )алкильные группы могут быть одинаковыми или различными; (С1-С6)алкилкарбонил(С1-С6)алкильную группу; галоген(С1-С6 )алкилкарбонил(С1-С6)алкильную группу; (С1-С6)алкилтиокарбонил(С1-С6)алкильную группу; (С1-С6)алкокси(С1-С6)алкильную группу; галоген(С1-С6)алкокси(С1-С6)алкильную группу; (С1-С6)алкилтио(С1-С6 )алкильную группу; (С1-С6)алкилсульфинил(С1-С6)алкильную группу; (С1-С6)алкилсульфонил(С1-С6)алкильную группу; моно(С1-С6)алкиламино(С1-С6)алкильную группу; ди(С1-С6)алкиламино(С1-С6)алкильную группу, где (С1 -С6)алкильные группы указанной ди(С1-С6)алкиламиногруппы могут быть одинаковыми или различными; фенильную группу; или замещенную фенильную группу, имеющую один или несколько заместителей, которые могут быть одинаковыми или различными и которые выбраны из атомов галогена, цианогруппы, нитрогруппы, (С1-С6)алкильных групп, галоген(С1 -С6)алкильных групп, (С1-С6)алкоксигрупп, галоген(С1-С6)алкоксигрупп, (С1-С6)алкилтиогрупп, галоген(С1-С6)алкилтиогрупп, (С1-С6)алкилсульфинильных групп, галоген(С1-С6)алкилсульфинильных групп, (С1-С6)алкилсульфонильных групп, галоген(С1-С6)алкилсульфонильных групп, моно(С1-С6)алкиламиногрупп, ди(С1-С6)алкиламиногрупп, в которых (С1-С6 )алкильные группы могут быть одинаковыми или различными, и (С1-С6)алкоксикарбонильных групп; и n равно целому числу от 1 до 4,
кроме того, два смежных Х на ароматическом кольце, взятые вместе, могут образовывать конденсированное кольцо, которое может иметь один или несколько заместителей, которые могут быть одинаковыми или различными и выбраны из атомов галогена, цианогруппы, нитрогруппы, (С1-С6)алкильных групп, галоген(С1-С6)алкильных групп, (С1-С6)алкоксигрупп, галоген(С1 -С6)алкоксигрупп, (С1-С6)алкилтиогрупп, галоген(С1-С6)алкилтиогрупп, (С1-С6)алкилсульфинильных групп, галоген(С1 -С6)алкилсульфинильных групп, (С1-С6)алкилсульфонильных групп, галоген(С1-С6)алкилсульфонильных групп, моно(С1-С6 )алкиламиногрупп, ди(С1-С6)алкиламиногрупп, в которых (С1-С6)алкильные группы могут быть одинаковыми или различными, и (С1-С6 )алкоксикарбонильных групп), которое представляет собой промежуточное соединение, используемое для получения замещенного анилидного производного.
Способ осуществления настоящего изобретения
В определении общей формулы (I), представленной для замещенного анилидного производного настоящего изобретения, термин "атом галогена" означает атом хлора, атом брома, атом иода или атом фтора. В данном определении, префикс "n-" означает "нормальный", префикс "s-" означает "вторичный", префикс "t" означает "третичный", а префикс "i-" означает "изо". Термин "(С1-С6)алкил" означает прямую или разветвленную алкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, такую как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил или т.п. Термин "галоген(С1-С6)алкил" означает замещенную и прямую или разветвленную алкильную группу с 1 до 6 атомами углерода, имеющую в качестве заместителя(ей) один или несколько атомов галогена, которые могут быть одинаковыми или различными. Термин "(С3-С6)циклоалкил" означает циклическую алкильную группу с 3-6 атомами углерода, такую как циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил или т.п.
Термин "гетероциклическая группа" означает 5- или 6-членную гетероциклическую группу, имеющую один или несколько гетероатомов, выбранных из атома кислорода, атома серы и атома азота. Такой гетероциклической группой является, например, пиридильная группа, пиридин-N-оксидная группа, пиримидинильная группа, фурильная группа, тетрагидрофурильная группа, тиенильная группа, тетрагидротиенильная группа, тетрагидропиранильная группа, тетрагидротиопиранильная группа, оксазолильная группа, изоксазолильная группа, оксадиазолильная группа, тиазолильная группа, изотиазолильная группа, тиадиазолильная группа, имидазолильная группа, триазолильная группа и пиразолильная группа. Термин "конденсированное кольцо" означает, например, нафталин, тетрагидронафталин, инден, индан, хинолин, хиназолин, индол, индолин, хроман, изохроман, бензодиоксан, бензодиоксол, бензофуран, дигидробензофуран, бензотиофен, дигидробензотиофен, бензоксазол, бензотиазол, бензимидазол и индазол.
В некоторых случаях, замещенное анилидное производное общей формулы (I) настоящего изобретения содержит в своей структурной формуле один или несколько асимметрических центров, а в некоторых случаях оно имеет два или более оптических изомеров и диастереомеров. Настоящее изобретение также включает все отдельные оптические изомеры и смеси, состоящие из этих изомеров в любом соотношении. Замещенное анилидное производное общей формулы (I) настоящего изобретения в некоторых случаях имеет два геометрических изомера, что обусловлено наличием углерод-углеродной двойной связи в его структурной формуле. Настоящее изобретение также включает все отдельные геометрические изомеры и смеси, состоящие из этих изомеров в любом соотношении.
В замещенном анилидном производном общей формулы (I) настоящего изобретения, Q предпочтительно представляет Q9, Q14 и Q15, а более предпочтительно Q9; Y1 предпочтительно представляет атом галогена или (С1 -С2)алкильную группу, а особенно предпочтительно 3,5-диметильную группу; Y3 предпочтительно представляет (С1-С3)алкильную группу или фенильную группу, а особенно предпочтительно метильную группу; Хn предпочтительно представляет (С5 -С7)алкильную группу во 2-положении, а особенно предпочтительно С6алкильную группу во 2-положении; Z особенно предпочтительно представляет атом кислорода; R1 особенно предпочтительно представляет атом водорода; R2 особенно предпочтительно представляет трифторметильную группу; R3 предпочтительно представляет атом водорода, атом галогена или (С1-С2)алкоксигруппу, а особенно предпочтительно атом водорода; m особенно предпочтительно равно 0, а t особенно предпочтительно равно 1.
Типичные способы получения анилидного производного, представленного общей формулой (I) настоящего изобретения, описаны ниже, но эти способы не должны рассматриваться как ограничение объема изобретения.
Способ получения 1.
где R1, R2, R3, Х, m, n, t и Q определены выше, R4 представляет атом водорода, (С1-С6)алкильную группу, галоген(С1-С6)алкильную группу, фенильную группу, замещенную фенильную группу или фенил(С1-С6)алкильную группу, а W представляет -О-, -S- или N(R4)-, где R4 определен выше.
Замещенное анилидное производное (I-3), то есть замещенное анилидное производное общей формулы (I), где Z представляет О, может быть получено реакцией взаимодействия анилинового производного, имеющего любую из общих формул (II-1) - (II-3) с хлорангидридом гетероциклической карбоновой кислоты общей формулы (III) в инертном растворителе в присутствии или в отсутствие основания, или реакцией взаимодействия анилинового производного, имеющего любую из общих формул (II-1) - (II-3) с гетероциклической карбоновой кислотой общей формулы (IV) в инертном растворителе в присутствии конденсирующего агента и в присутствии или в отсутствие основания. Это получение может быть осуществлено стандартным способом получения амида.
Анилиновое производное общей формулы (II-2) может быть получено путем восстановления анилинового производного общей формулы (II-1) в инертном растворителе в присутствии восстанавливающего агента.
Анилиновое производное общей формулы (II-3) может быть получено реакцией взаимодействия анилинового производного общей формулы (II-1) со спиртовым производным, с тиоловым производным или с производным амина общей формулы (V) в инертном растворителе в присутствии или в отсутствии основания.
Общая формула (II-1) → общая формула (II-2)
Восстановителем (восстанавливающим агентом), используемым в данной реакции, являются, например, гидриды металлов, такие как алюмогидрид лития, борогидрид лития, борогидрид натрия, гидрид диизобутилалюминия, бис(2-метоксиэтокси)алюмогидрид натрия и т.п.; либо металлы или соли металлов, такие как металлический литий и т.п. Что касается количества используемого восстановителя, то этот восстановитель может быть использован в соответствующем количестве, выбранном в пределах от 1 эквивалента до избытка на один эквивалент анилинового производного общей формулы (II-1).
Что касается инертного растворителя, используемого в данной реакции, то в этой реакции может быть использован любой инертный растворитель, при условии, что он не оказывает заметного ингибирующего действия на ход реакции. В качестве примера инертного растворителя могут быть упомянуты, например, ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол, ксилол и т.п.; галогенированные углеводороды, такие как метиленхлорид, хлороформ, тетрахлорметан и т.п.; галогенированные ароматические углеводороды, такие как хлорбензол, дихлорбензол и т.п.; и ациклические или циклические простые эфиры, такие как диэтиловый эфир, диоксан, тетрагидрофуран и т.п. Эти инертные растворители могут быть использованы отдельно или в виде смесей.
Что касается температуры реакции, то данная реакция может быть осуществлена в пределах от комнатной температуры до температуры кипения используемого инертного растворителя. Хотя время реакции может варьироваться в зависимости от масштаба реакции, температуры реакции и т.п., однако такая реакция может быть осуществлена в течение периода времени от нескольких минут до 50 часов.
После завершения реакции требуемое соединение выделяют из реакционной системы, содержащей такое соединение, стандартным методом и, если это необходимо, очищают перекристаллизацией, колоночной хроматографией и т.п., в результате чего может быть получено нужное соединение. Это соединение может быть использовано на следующей стадии реакции без выделения из реакционной среды.
Общая формула (II-1) → общая формула (II-3)
Основанием, используемым в данной реакции, являются, например, гидриды металлов, такие как гидрид лития, гидрид натрия, гидрид калия и т.п.; алкоголяты металлов, такие как метоксид натрия, этоксид натрия, трет-бутоксид калия и т.п.; и алкилметаллы, такие как н-бутиллитий, втор-бутиллитий, трет-бутиллитий и т.п. Что касается количества используемого основания, то это основание может быть использовано в соответствующем количестве, выбранном в пределах от 1 эквивалента до избытка на один эквивалент анилинового производного общей формулы (II-1).
Что касается инертного растворителя, используемого в данной реакции, то может быть использован любой инертный растворитель при условии, что он не оказывает заметного ингибирующего действия на ход реакции. В качестве примера инертного растворителя могут быть упомянуты, например, ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол, ксилол и т.п.; спирты, такие как метанол, этанол и т.п.; и ациклические или циклические простые эфиры, такие как диэтиловый эфир, 1,2-диметоксиэтан, диоксан, тетрагидрофуран и т.п. Эти инертные растворители могут быть использованы отдельно или в виде смесей.
Что касается температуры реакции, то такая реакция может быть осуществлена в пределах от -70°С до температуры кипения используемого инертного растворителя. Хотя время реакции может варьироваться в зависимости от масштаба реакции, температуры реакции и т.п., однако такая реакция может быть осуществлена в течение периода времени от нескольких минут до 50 часов.
После завершения реакции нужное соединение выделяют из реакционной системы, содержащей нужное соединение, стандартным методом и, если это необходимо, очищают перекристаллизацией, колоночной хроматографией и т.п., в результате чего может быть получено нужное соединение. Это соединение может быть использовано в следующей реакционной стадии без выделения из реакционной среды.
Общая формула (II-1), общая формула (II-2) или
Общая формула (II-3) → общая формула (I-3)
Конденсирующим агентом, используемым в данной реакции, являются, например, диэтилцианофосфонат (DEPC), карбонил-диимидазол (CDI), 1,3-дициклогексил-карбодиимид (DCC), сложные эфиры хлоругольной кислоты и иодид 2-хлор-1-метилпиридиния.
В качестве основания, используемого в данной реакции, могут быть использованы, например, неорганические или органические основания. Неорганическими основаниями являются, например, гидроксиды атомов щелочных металлов, такие как гидроксид натрия, гидроксид калия и т.п.; гидриды щелочных металлов, гидрид натрия, гидрид калия и т.п.; соли щелочных металлов и спиртов, такие как этоксид натрия, трет-бутоксид калия и т.п.; и карбонаты, такие как карбонат натрия, карбонат калия, бикарбонат натрия и т.п. Органическими основаниями являются, например, триэтиламин, пиридин и DBU. Что касается количества используемого основания, то это основание может быть использовано в соответствующем количестве, выбранном в пределах от 1 моль до молярного избытка на моль производного гетероциклической карбоновой кислоты общей формулы IV.
Что касается инертного растворителя, используемого в данной реакции, то может быть использован любой инертный растворитель, при условии, что он не оказывает заметного ингибирующего действия на ход реакции. В качестве примера инертного растворителя могут быть упомянуты, например, ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол, ксилол и т.п.; галогенированные углеводороды, такие как метиленхлорид, хлороформ, тетрахлорметан и т.п.; галогенированные ароматические углеводороды, такие как хлорбензол, дихлорбензол и т.п.; ациклические или циклические простые эфиры, такие как диэтиловый эфир, диоксан, тетрагидрофуран и т.п; сложные эфиры, такие как этилацетат и т.п.; амиды, такие как диметилформамид, диметилацетамид и т.п.; диметилсульфоксид; 1,3-диметил-2-имидазолидинон; ацетон; метилэтилкетон; и т.п. Эти инертные растворители могут быть использованы отдельно или в виде смесей.
Поскольку данная реакция является эквимолярной, то достаточно, чтобы указанные реагенты использовались в эквимолярных количествах, хотя любой из этих реагентов может быть использован в избытке. Что касается температуры реакции, то такая реакция может быть осуществлена в пределах от комнатной температуры до температуры кипения используемого инертного растворителя. Хотя время реакции может варьироваться в зависимости от масштаба реакции, температуры реакции и т.п., однако такая реакция может быть осуществлена в течение периода времени от нескольких минут до 48 часов.
После завершения реакции нужное соединение выделяют из реакционной системы, содержащей это соединение, стандартным методом и, если необходимо, очищают перекристаллизацией, колоночной хроматографией и т.п., в результате чего может быть получено нужное соединение.
Анилиновое производное соединения общей формулы (II-1), то есть исходного соединения в данной реакции может быть получено способом, описанным в JP-А-11-302233 или JP-А-2001-122836.
Способ получения 2.
где R1, R2, R3, Х, m, n, t и Q определены выше.
Замещенное анилидное производное (I-4), то есть замещенное анилидное производное общей формулы (I), где Z представляет S, может быть получено реакцией взаимодействия замещенного анилидного производного общей формулы (I-3) с реагентом Лавессона в соответствии с хорошо известным методом (Tetrahedron Lett., 21(42), 4061 (1980)).
Типичные соединения, используемые в качестве замещенного анилидного производного общей формулы (I), перечислены в таблицах 1-4, а типичные соединения, используемые в качестве замещенного анилинового производного общей формулы (II), перечислены в таблице 6, но они не должны рассматриваться как ограничение объема настоящего изобретения. В таблицах 1-4 и в таблице 6 физическое свойство означает температуру плавления (°С) или показатель преломления (величина в скобках означает температуру (°С)), а "Ме" означает метильную группу, "Et" означает этильную группу, "Pr" означает пропильную группу, "Bu" означает бутильную группу, а "Ph" означает фенильную группу.
В таблице 5 представлены данные1Н-ЯМР для соединений, имеющих физические свойства, определяемые термином "аморфные" в таблицах 1-4.
Общая формула (II)
Типичные примеры, примеры получения композиций и примеры испытаний настоящего изобретения описаны ниже, однако они не должны рассматриваться как ограничение объема изобретения.
Пример 1-1
Получение 2-(1,3-диметилбутил)-4-[2,2, 2-трифтор-1-(трифторметил)этил]анилина (соединения № 5-11)
Алюмогидрид лития (2 г, 52,7 ммоль) суспендировали в тетрагидрофуране (60 мл), а затем по каплям добавляли 2-(1, 3-диметилбутил)-4-[1,2,2,2-тетрафтор-1-(трифторметил)этил]анилин (14 г, 40,5 ммоль) и полученную смесь перемешивали при кипячении с обратным холодильником в течение 3 часов. К реакционной смеси небольшими порциями при охлаждении льдом добавляли воду, а затем перемешивали в течение 10 минут. После этого добавляли сульфат магния и перемешивали 10 минут. Реакционную смесь фильтровали через целит и фильтрат концентрировали при пониженном давлении с получением 13 г нужного соединения.
Выход: 98%.
Пример 1-2
Получение N-{2-(1,3-диметилбутил)-4-[2,2,2-трифтор-1-(трифторметил)этил]фенил}-5-хлор-1-метил-3-трифторметилпиразол-4-карбоксамида (соединения № 1-103)
5-Хлор-1-метил-3-трифторметилпиразол-4-карбоновую кислоту (230 мг, 1 ммоль) растворяли в тионилхлориде (2 мл) и раствор перемешивали при кипячении с обратным холодильником в течение 2 часов. После концентрирования при пониженном давлении полученный хлорангидрид добавляли к раствору 2-(1,3-диметилбутил)-4-[2,2,2-трифтор-1-(трифторметил)этил]анилина (330 мг, 1 ммоль) и триэтиламина (150 мг, 1,5 ммоль) в тетрагидрофуране (10 мл) при охлаждении льдом и полученную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 2 часов. Реакционную смесь разбавляли этилацетатом, а затем промывали водой. Органический слой сушили над безводным сульфатом магния, а затем концентрировали при пониженном давлении и полученный остаток отделяли и очищали колоночной хроматографией на силикагеле (гексан:этилацетат = 3:1) с получением 233 мг нужного соединения.
Физические свойства: температура плавления 102-104°С. Выход: 43%.
Пример 2-1
Получение 2-(1,3-диметилбутил)-4-[1-метокси-2,2,2-трифтор-1-(трифторметил)этил]анилина (соединения № 5-13)
Натрий (533 мг, 23 ммоль) растворяли в метаноле (40 мл), а затем добавляли 2-(1,3-диметилбутил)-4-[1,2,2,2-тетрафтор-1-(трифторметил)этил]анилин (2 г, 5,8 ммоль) и полученную смесь перемешивали при кипячении с обратным холодильником в течение 3 часов. Реакционную смесь концентрировали при пониженном давлении и остаток разбавляли этилацетатом и промывали водой. Органический слой сушили над сульфатом магния, а затем концентрировали при пониженном давлении и полученный остаток отделяли и очищали колоночной хроматографией на силикагеле (гексан:этилацетат=6:1) с получением 1,8 г нужного соединения.
Выход: 87%.
Пример 2-2
Получение N-{2-(1,3-диметилбутил)-4-[1-метокси-2,2,2-трифтор-1-(трифторметил)этил]фенил}-1,3,5-триметилпиразол-4-карбоксамида (соединения № 1-108)
1,3,5-триметилпиразол-4-карбоновую кислоту (154 мг, 1 ммоль) растворяли в тионилхлориде (5 мл) и раствор перемешивали при кипячении с обратным холодильником в течение 2 часов. Реакционную смесь концентрировали при пониженном давлении и полученный хлорангидрид добавляли к раствору 2-(1,3-диметилбутил)-4-[1-метокси-2,2,2-трифтор-1-(трифторметил)этил]анилина (345 мг, 1 ммоль) и триэтиламина (150 мг, 1,5 ммоль) в тетрагидрофуране (10 мл) при охлаждении льдом, после чего полученную смесь кипятили с обратным холодильником в течение 2 часов. Реакционную смесь разбавляли этилацетатом, а затем промывали водой. Органический слой сушили над безводным сульфатом магния, а затем концентрировали при пониженном давлении и полученный остаток отделяли и очищали колоночной хроматографией на силикагеле (гексан:этилацетат = 1:2) с получением 200 мг нужного соединения.
Физические свойства: температура плавления 94-96°С. Выход: 41%.
Пример 3-1
Получение 2-(1-гидрокси-1,4-диметилпентил)анилина
Магний (960 мг, 40 ммоль), а затем каталитическое количество иода добавляли к диэтиловому эфиру (15 мл), после чего медленно при кипячении с обратным холодильником добавляли изоамилбромид (6,04 г, 40 ммоль) и полученную смесь перемешивали при кипячении с обратным холодильником в течение 30 минут, а затем при комнатной температуре в течение 30 минут. К полученному раствору при охлаждении льдом добавляли 2-аминоацетофенон (1,8 г, 13,3 ммоль), а затем перемешивали при комнатной температуре в течение 3 часов. После этого добавляли хлорид аммония и полученную смесь разбавляли этилацетатом и промывали водой. Органический слой сушили над сульфатом магния, а затем концентрировали при пониженном давлении с получением 2,7 г 2-(1-гидрокси-1,4-диметилпентил)анилина.
Физические свойства:1Н-ЯМР [CDCl3/TMS, величины δ, (м.д)]
7,10-7,00 (м, 2H), 6,72-6,60 (м, 2H), 4,00-3,70 (ушир., 2H), 2,03 (м, 2H), 1,61 (с, 3H), 1,50 (м, 2H), 1,20-1,00 (м, 1H), 0,90-0,83 (м, 6H).
Выход: 99%.
Пример 3-2
Получение 2-(1,4-диметилпентил)анилина
После получения 2,7 г (13,1 моль) 2-(1-гидрокси-1,4-диметилпентил)анилина, как описано в примере 3-1, его разбавляли толуолом, а затем добавляли моногидрат п-толуолсульфоновой кислоты (225 мг) и полученную смесь дегидратировали при кипячении с обратным холодильником в течение 3 часов с использованием ловушки Дина-Старка. Реакционную смесь разбавляли этилацетатом, а затем промывали водным раствором бикарбоната натрия и насыщенным водным раствором хлорида натрия. Органический слой сушили над сульфатом магния, а затем концентрировали при пониженном давлении. Полученный остаток растворяли в этаноле, после чего к этому раствору добавляли 5% палладий на угле (100 мг) и полученную смесь перемешивали в атмосфере водорода при комнатной температуре в течение 12 часов. Реакционную смесь фильтровали через целит и остаток концентрировали при пониженном давлении с получением 2,2 г 2-(1,4-диметилпентил)анилина.
Физические свойства:1Н-ЯМР [CDCl3/TMS, величины δ, (м.д)]
7,10 (дд, 2H), 7,02 (дт, 1H), 6,79 (дт, 1H), 6,69 (дд, 1H), 3,67 (ушир.с, 2H), 2,68 (м, 1H), 1,80-1,42 (м, 4H), 1,30-1,10 (м, 5H), 0,87 (д, 6H).
Выход: 87%.
Пример 3-3
Получение 2-(1,4-диметилпентил)-4-[1,2,2,2-тетрафтор-1-(трифторметил)этил]анилина
2-(1,4-диметилпентил)анилин (1,8 г, 9,4 ммоль), полученный, как описано в примере 3-2, растворяли в растворе (50 мл), состоящем из трет-бутилметилового эфира и воды в отношении 1:1. К полученному раствору добавляли 1,2,2,2-тетрафтор-1-(трифторметил)этилиодид (2,78 г, 9,4 ммоль), бисульфат тетра-н-бутиламмония (318 г, 0,94 ммоль), бикарбонат натрия (795 мг, 9,4 ммоль), а затем дитионит натрия (1,63 г, 9,4 ммоль) и полученную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 12 часов. Реакционную смесь разбавляли гексаном и два раза промывали 3н. соляной кислотой, а затем водным раствором бикарбоната натрия и насыщенным водным раствором хлорида натрия. Органический слой сушили над сульфатом магния, а затем концентрировали при пониженном давлении с получением 3,28 г требуемого соединения.
Физические свойства:1Н-ЯМР [CDCl3/TMS, величины δ, (м.д)]
7,26 (с, 1H), 7,21 (д, 1H), 6,72 (д, 1H), 4,05-3,80 (ушир., 2H), 2,67 (м, 1H), 1,78-1,40 (м, 4H), 1,30-1,00 (м, 5H), 0,85 (д, 6H).
Выход: 97%.
Пример 3-4
Получение 2-(1,4-диметилпентил)-4-[2,2,2-трифтор-1-(трифторметил)этил]анилина (соединения № 5-15)
Нужное соединение получали путем проведения реакции в течение 4 часов способом, описанным в примере 1-1, за исключением того, что вместо 2-(1,3-диметилбутил)-4-[1,2,2,2-тетрафтор-1-(трифторметил)этил]анилина использовали 2-(1, 4-диметилпентил)-4-[1,2,2,2-тетрафтор-1-(трифторметил)этил]анилин.
Выход: 82%.
Пример 3-5
Получение N-{2-(1,4-диметилпентил)-4-[2, 2,2-трифтор-1-(три-фторметил)этил]фенил}-5-хлор-1,3-диметилпиразол-4-карбоксамида (соединения № 1-146)
5-Хлор-1,3-диметилпиразол-4-карбоновую кислоту (349 мг, 2 ммоль) растворяли в тионилхлориде (10 мл) и раствор перемешивали при кипячении с обратным холодильником в течение 2 часов. После концентрирования при пониженном давлении полученный хлорангидрид добавляли к раствору 2-(1, 4-диметилпентил)-4-[2,2,2-трифтор-1-(трифторметил)этил]анилина (682 мг, 2 ммоль) и триэтиламина (300 мг, 3 ммоль) в тетрагидрофуране (20 мл) при охлаждении льдом и полученную смесь перемешивали при кипячении с обратным холодильником в течение 2 часов. Реакционную смесь разбавляли этилацетатом, а затем промывали водой. Органический слой сушили над безводным сульфатом магния, а затем концентрировали при пониженном давлении и полученный остаток отделяли и очищали колоночной хроматографией на силикагеле (гексан:этилацетат = 2:3) с получением 200 мг требуемого соединения.
Физические свойства: показатель преломления 1,4905 (20,4°С). Выход: 41%.
Пример 4-1
Получение 4-иод-2-(1, 3-диметилбутил)анилина
В метаноле растворяли 2,53 г (10 ммоль) иода, и к этому раствору, при охлаждении льдом, добавляли 2-(1,3-диметилбутил)анилин (1,77 г, 10 ммоль), после чего добавляли водный раствор бикарбоната натрия (1,26 г, 15 ммоль) и полученную смесь перемешивали при 0°С в течение 4 часов. К реакционной смеси добавляли тиосульфат натрия и полученную смесь концентрировали при пониженном давлении, разбавляли этилацетатом, а затем промывали водой. Органический слой сушили над сульфатом магния, а остаток отделяли и очищали колоночной хроматографией на силикагеле (гексан:этилацетат=10:1) с получением 2,71 г требуемого соединения.
Выход: 89%.
Пример 4-2
Получение 2-(1, 3-диметилбутил)-4-пентафторэтиланилина
4-иод-2-(1,3-диметилбутил)анилин (1,35 г, 4,45 ммоль), медный порошок (0,85 г, 13,4 ммоль) и пентафторэтилиодид (1,42 г, 5,77 ммоль) добавляли к диметилсульфоксиду (10 мл) и полученную смесь перемешивали при 130°С в течение 4 часов. Смесь фильтровали через целит и фильтрат разбавляли этилацетатом и 4 раза промывали водой. Органический слой сушили над сульфатом магния, а затем концентрировали при пониженном давлении с получением 1,24 г требуемого соединения.
Физические свойства:1Н-ЯМР [CDCl3 /TMS, величины δ, (м.д)]
7,26 (с, 1H), 7,20 (д, 1H), 6,70 (д, 1H), 4,00-3,85 (ушир., 2H), 3,00 (м, 1H), 1,68-1,50 (м, 2H), 1,48-1,30 (м, 1H), 1,22 (т, 3H), 0,94 (м, 6H).
Выход: 95%.
Пример 4-3
Получение 2-(1,3-диметилбутил)-4-(2,2,2-трифторэтил)анилина (соединения № 5-17)
Алюмогидрид лития (1,62 г, 4,26 ммоль) растворяли в тетрагидрофуране (20 мл), а затем по каплям добавляли 2-(1,3-диметилбутил)-4-пентафторэтиланилин (974 мг, 3,3 ммоль) и полученную смесь перемешивали при кипячении с обратным холодильником в течение 3 часов. К реакционной смеси небольшими порциями, при охлаждении льдом, добавляли воду, а затем перемешивали в течение 10 минут. После этого добавляли сульфат магния и перемешивали 10 минут. Реакционную смесь фильтровали через целит и фильтрат концентрировали при пониженном давлении, после чего остаток отделяли и очищали колоночной хроматографией на силикагеле (гексан:этилацетат=9:1) с получением 260 мг требуемого соединения.
Выход: 30%.
Пример 5-1
Получение 2-(1, 3-диметилбутил)-4-нонафторбутиланилина
Требуемое соединение получали путем проведения реакции в течение 4 часов способом, описанным в примере 4-2, за исключением того, что вместо пентафторэтилиодида использовали нонафторбутилиодид.
Физические свойства:1Н-ЯМР [CDCl3/TMS, величины δ, (м.д)].
7,25 (с, 1H), 7,20 (д, 1H), 6,71 (д, 1H), 4,02-3,85 (м, 2H), 2,79 (м, 1H), 1,68-1,50 (м, 2H), 1,50-1,35 (м, 1H), 1,22 (д, 3H), 0,90 (т, 6H).
Выход: 90%.
Пример 5-2
Получение 2-(1,3-диметилбутил)-4-(2,2,3,3,4,4,4-гепта-фторгексил)анилина (соединения № 5-18)
Требуемое соединение получали путем проведения реакции в течение 3 часов способом, описанным в примере 4-3, за исключением того, что вместо 2-(1,3-диметилбутил)-4-пентафторэтиланилина использовали 2-(1,3-диметилбутил)-4-нонафторбутиланилин.
Выход: 92%.
Пример 6-1
Получение 2-(1,3-диметилбутил)-4-тридекафторгексиланилина
Требуемое соединение получали путем проведения реакции в течение 4 часов способом, описанным в примере 4-2, за исключением того, что вместо пентафторэтилиодида использовали тридекафторгексилиодид.
Физические свойства:1Н-ЯМР [CDCl3/TMS, величины δ, (м.д)].
7,25 (с, 1H), 7,20 (д, 1H), 6,71 (д, 1H), 4,05-3,87 (м, 2H), 2,79 (м, 1H), 1,68-1,50 (м, 2H), 1,48-1,30 (м, 1H), 1,22 (д, 3H), 0,90 (т, 6H).
Выход: 87%.
Пример 6-2
Получение 2-(1,3-диметилбутил)-4-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-ундекафторгексил)анилина (соединения № 5-19)
Требуемое соединение получали путем перемешивания в течение 3 часов способом, описанным в примере 4-3, за исключением того, что вместо 2-(1,3-диметилбутил)-4-пентафторэтиланилина использовали 2-(1,3-диметилбутил)-4-тридекафторгексиланилин.
Выход: 85%.
Пример 7-1
Получение 2-(1, 3-диметилбутил)-4-гептадекафтороктиланилина
Требуемое соединение получали путем проведения реакции в течение 4 часов способом, описанным в примере 4-2, за исключением того, что вместо пентафторэтилиодида использовали гептадекафтороктилиодид.
Физические свойства:1Н-ЯМР [CDCl3/TMS, величины δ, (м.д)].
7,24 (с, 1H), 7,19 (д, 1H), 6,70 (д, 1H), 4,05-3,85 (ушир., 2H), 2,78 (м, 1H), 1,67-1,50 (м, 3H), 1,50-1,32 (м, 1H), 1,21 (д, 3H), 0,89 (т, 6H).
Выход: 40%.
Пример 7-2
Получение 2-(1,3-диметилбутил)-4-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-пентадекафтороктил)анилина (соединения № 5-20)
Требуемое соединение получали путем перемешивания в течение 3 часов способом, описанным в примере 4-3, за исключением того, что вместо 2-(1,3-диметилбутил)-4-пентафторэтиланилина использовали 2-(1,3-диметилбутил)-4-гептадекафтороктиланилин.
Выход: 58%.
Агент для борьбы с вредителями сельскохозяйственных и плодовых культур, а в частности, инсектицид или акарицид для такого применения, содержащий замещенное анилидное производное настоящего изобретения, представленное формулой (I), или его соль, может быть использован в качестве активного ингредиента для борьбы с различными насекомыми, такими как насекомые-вредители сельскохозяйственных и плодовых культур, насекомые-вредители хранящегося зерна, насекомые-вредители санитарно-технического оборудования, нематоды и т.п., которые поражают рис-падди, плодовые деревья, овощные культуры и другие культуры, цветы, декоративные растения и т.п. Они обладают значительным инсектицидным действием, например, на Чешуекрылых, включая листовертку плодовых деревьев (Adoxophes orana fasciata), листовертку малую чайную (Adoxophyes sp.), плодожорку манчжурскую (Grapholita inopinata), плодожорку восточную персиковую (Grapholita molesta), сверлильшика соевого (Leguminovora glycinivorella), трубковерта тутового (Olethreutes mori), трубковерта чайного (Caloptilia thevivora), сиреневую моль (Caloptilia zachrysa), яблонную минирующую муху (Phyllonorycter ringoniella), короеда грушевого (Spulerrina astraurota), белянку репную (Piers rapae crucivora), совку табачную (Heliothis sp.), плодожорку яблонную (Laspey resia pomonella), моль капустную (Plutella xylostella), моль побеговую бурую (Argyresthia conjugella), моль персиковую (Carposina niponensis), сверлильщика рисового стеблевого (хило) (Chilo suppressalis), листовертку рисовую (Cnaphalocrocis medinalis), огневку табачную (Ephestia elutella), огневку тутовую (Glyphodes pyloalis), сверлильщика рисового желтого (Scirpophaga incertulas), толстоголовку рисовую (Parnara guttata), совку рисовую (Pseudaletia separata), точильщика красного (Sesamia inferens), совку подгрызающую (Spodoptera litura), совку свекловичную (Spodoptera exigua) и т.п.; Полужесткокрылых, включая, цикадку астровую (Macrosteles fascifrons), цикадку рисовую зеленую (Nephotettix cincticepts), цикадку рисовую бурую (Nilaparvata lugens), цикадку рисовую белокрылую (Sogatella furcifera), листоблошку цитрусовую (Diaphorina citri), белокрылку полосатую (Aleurolibus taonabae), белокрылку бататовую (Bemisia tabaci), белокрылку тепличную (Trialeurodes vaporariorum), тлю ложнокапустную (Lipaphis erysimi), тлю персиковую зеленую (Myzus persicae), ложнощитовку восковую (Ceroplastes ceriferus), щитовку белую цитрусовую (Pulvinaria aurantii), щитовку японскую камфорную (Pseudaonidia duplex), щитовку калифорнийскую (Comstockaspis perniciosa), щитовку восточную цитрусовую (Unapsis yanonensis) и т.п.; Тиленхидов, включая корневую нематоду (Pratylenchus sp.), цветоеда соевого (Anomala rufocurpea), японского жука (Popillia japonica), табачного жука (Lasioderma serricorne), жука-древогрыза (Lyctus brunneus), двадцативосьмиточечную божью коровку (Epilachna vigintiotopunctata), зерновку китайскую (Callosobruchus chinensis), долгоносика овощного (Listroderes costirostris), долгоносика кукурузного (Sitophilus zeamais), долгоносика хлопкового (Anthonomus grandis grandis), долгоносика рисового водяного (Lissorhoptrus oryzophilus), тыквенного листоеда (Aulacophora femoralis), рисового листоеда (Oulema oryzae), жука-блошку полосатую (Phyllotreta striolata), соснового листоеда (Tomicus piniperda), колорадского жука (Leptinotarsa decemlineata), мексиканскую зерновку бобовую (Epilachna varivestis), блошку длинноусую (Diabrotica sp.) и т.п.; Двукрылых, включая (Dacus(Zeugodacus) cucurbitae), муху восточную фруктовую (Dacus(Bactrocera) dorsalis), минирующую муху рисовую (Agnomyza oryzae), личинку мухи луковой (Delia antiqua), личинку мухи ростковой (Delia platura), галлицу соевую (Asphondylia sp.), муху домашнюю настоящую (Musca domestica), комара-пискуна (Culex pipiens pipiens), и т.п.; Тиленхидов, включая корневую нематоду (Pratylenchus sp.), кофейную нематоду (Pratylenchus coffeae), картофельную нематоду (Globodera rostochiensis), яванскую галловую нематоду (Meloidogyne sp.), цитрусовую нематоду (Tylenchulus semipenetrans), афеленхусы (Aphelenchus avenae), листоеда хризантемового (Aphelenchoides ritzemabosi) и т.п.; и Клещей, включая клещика красного цитрусового (Panonychus citri), клеща красного плодового (Panonychus ulmi), клеща паутинного (Tetranychus cinnabarinus), паутинного клеща Kanzawa (Tetranychus Kanzawai Kishida), клеща двупятнистого паутинного (Tetranychus urticae Koch), клещика чайного красного (Acaphylla theae), клещика красного цитрусового (Aculops pelekassi), клещика чайного пурпурного (Calacarus carinatus), клещика грушевого (Epitrimerus pyri) и т.п.
Агенты для борьбы с вредителями сельскохозяйственных и плодовых культур, содержащие замещенные анилидные производные, представленные общей формулой (I), могут быть также использованы в качестве фунгицида для борьбы с вредителями сельскохозяйственных и плодовых культур, и они обладают высокоэффективным фунгицидным действием против различных болезней. Конкретными примерами болезней, против которых соединения настоящего изобретения обладают явно выраженным действием, являются пирикуляриоз риса (Pyricularia oryzae), ризоктониоз риса (Rhizoctonia solani), гельминтоспориозная пятнистость листьев риса (Cochiobolus miyabeanus), настоящая мучнистая роса различных растений-хозяев, например, настоящая мучнистая роса ячменя и пшеницы (Erysiphe graminis), корончатая ржавчина овса (Puccinia coronata), ржавчина стеблей других растений, фитофтороз томатов (Phytophtora infestans), фитофтороз других растений, фитофтороз или фитофторозная гниль различных растений, например, ложная мучнистая роса огурцов (Pseudoperonospora cubensis), ложная мучнистая роса виноградной лозы (Plasmopara viticola) и т.п., парша яблок (Venturia inequalis), альтернариоз листьев яблони (Alternaria mali), черная пятнистость груши (Alternaria kikuchiana), меланоз цитрусовых (Diaporthe citri), бактериальные болезни, вызываемые бактериями рода Pseudomonas, такие как бактериоз огурцов (Pseudomonas syringae pv.lachrymans) и бактериальное увядание томатов (Pseudomonas solanacearum), бактериальные болезни, вызванные бактериями рода Xanthomonas, такие как черная гниль капусты (Xanthomonas campestris), бактериоз риса (Xanthomonas oryzae) и рак цитрусовых (Xanthomonas citri), и бактериальные болезни, вызывавемые бактериями рода Erwinia, такие как мокрая гниль капусты (Erwinia carotovora), и вирусные болезни, такие как мозаика табака (вирус табачной мозаики, tobacco mosaic) и т.п.
Агент для борьбы с вредителями сельскохозяйственных и плодовых культур, а в частности инсектицид для использования в сельском хозяйстве и садоводстве, который содержит в качестве активного ингредиента замещенное анилидное производное настоящего изобретения общей формулы (I) или его соль, обладает явно выраженным инсектицидным действием на вышеуказанные насекомые-вредители, поражающие полевые культуры риса-падди, культуры суходольного риса, плодовые деревья, овощные культуры и другие культуры, цветы и декоративные растения и т.п. Поэтому желаемый эффект агента, используемого для борьбы с вредителями сельскохозяйственных и плодовых культур, а в частности, инсектицида настоящего изобретения, применяемого в сельском хозяйстве и садоводстве, может быть достигнут путем внесения указанного агента в воду на поля риса-падди, нанесения на стебли и листья плодовых деревьев, овощных и других культур, цветов и декоративных растений, внесения в почву и т.п., в сезон ожидаемого появления насекомых-вредителей, перед их появлением или во время их появления.
Агент настоящего изобретения, предназначенный для борьбы с вредителями сельскохозяйственных и плодовых культур, обычно получают в традиционных формах в соответствии со стандартной техникой изготовления ядохимикатов.
То есть замещенное анилидное производное общей формулы (I) или его соли, и, необязательно, адъювант смешивают с подходящим носителем в соответствующем соотношении и получают подходящую препаративную форму, такую как суспензия, эмульгируемый концентрат, смачивающийся порошок, гранулы, дусты, таблетки, пакеты или т.п., посредством растворения, диспергирования, суспендирования, смешивания, пропитки, адсорбции или склеивания.
Инертный носитель, используемый в настоящем изобретении, может быть твердым или жидким. Примерами материала, используемого в качестве твердого носителя, могут служить соевая мука, мука из зерновых, древесная мука, мука из коры деревьев, опилки, измельченные стебли табака, измельченная скорлупа грецкого ореха, отруби, порошкообразная целлюлоза, растительные остатки после экстракции, порошкообразные синтетические полимеры или смолы, глины (например, каолин, бентонит и кислая глина), тальк (например, тальк и пирофиллит), кварцевый порошок или чешуйчатый кварц (например, диатомовая земля, кварцевый песок, слюда и белая сажа [синтетическая высосодисперсная кремниевая кислота, также называемая тонкодисперсным гидратированным кремнеземом или гидратированной кремниевой кислотой, некоторые из коммерчески доступных продуктов содержат силикат кальция в качестве главного компонента]), активированный уголь, порошкообразная сера, пемза, кальцинированная диатомовая земля, измельченный кирпич, летучая зола, песок, карбонат кальция, фосфат кальция и другие неорганические или минеральные порошки, химические удобрения (например, сульфат аммония, фосфат аммония, нитрат аммония, мочевина и хлорид аммония) и компост. Эти носители могут быть использованы как отдельно, так и в смеси.
Материал, используемый в качестве жидкого носителя, выбирают из материалов, которые сами по себе являются растворимыми, либо которые не являются растворимыми, но способны диспергировать активный ингредиент с помощью адъюванта. Ниже приводятся типичные примеры жидких носителей, которые могут быть использованы как отдельно, так и в смеси, а именно: вода, спирты (например, метанол, этанол, изопропанол, бутанол и этиленгликоль), кетоны (например, ацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон, диизобутилкетон и циклогексанон), простые эфиры (например, этиловый эфир, диоксан, целлозольв, дипропиловый эфир и тетрагидрофуран), алифатический углеводород (например, керосин и минеральные масла), ароматические углеводороды (например, бензол, толуол, ксилол, бензин-растворитель и алкилнафталины), галогенированные углеводороды (например, дихлорэтан, хлороформ, тетрахлорэтан и хлорбензол), сложные эфиры (например, этилацетат, диизопропилфталат, дибутилфталат и диоктилфталат), амиды (например, диметилформамид, диэтилформамид и диметилацетамид), нитрилы (например, ацетонитрил) и диметилсульфоксид.
Ниже приводятся типичные примеры адъювантов, которые используются в зависимости от целей их применения, и в некоторых случаях они используются отдельно, а в некоторых случаях в комбинации друг с другом, если они вообще используются.
Для эмульгирования, диспергирования, растворения и/или смачивания соединения, используемого в качестве активного ингредиента, применяется поверхностно-активное вещество. В качестве примеров поверхностно-активных веществ могут быть упомянуты алкиловые эфиры полиоксиэтилена, алкилариловые эфиры полиоксиэтилена, сложные эфиры полиоксиэтилена и высших жирных кислот, полиоксиэтиленрезонаты, монолаурат полиокисэтиленсорбитана, алкиларилсульфонаты, продукты конденсации нафталинсульфоновой кислоты, лигнинсульфонаты и сложные эфиры сульфатов высших спиртов.
Кроме того, для стабилизации дисперсии соединения, используемого в качестве активного ингредиента, его склеивания и/или связывания, могут быть также использованы адъюванты, перечисленные ниже, а именно такие адъюванты, как казеин, желатин, крахмал, метилцеллюза, карбоксиметилцеллюлоза, аравийская камедь, поливиниловый(е) спирт(ы), скипидар, масло из отрубей, бентонит и лигнинсульфонаты.
Для улучшения текучести твердого продукта могут быть также использованы нижеследующие адъюванты, а именно такие адъюванты, как воски, стеараты, алкилфосфаты и т.п.
Адъюванты, такие как продукты конденсации нафталинсульфоновой кислоты и поликонденсаты фосфатов, могут быть также использованы в качестве пептизатора для диспергируемых продуктов.
Такие адъюванты, как силиконовое масло, могут быть использованы в качестве пеногасителя.
Адъюванты, такие как 1,2-бензизотиазолин-3-он, 4-хлор-3,5-ксиленол, бутил-п-гидроксибензоат, могут быть также добавлены в качестве консерванта.
Кроме того, если это необходимо, то могут быть также добавлены функциональные распыляющие агенты, активные усилители, такие как ингибитор метаболического разложения, например пиперонилбутоксид; вещества, понижающие температуру замерзания, такие как пропиленгликоль; антиоксиданты, такие как ВНТ; поглотители ультрафиолетового излучения и т.п.
При необходимости содержание соединения, используемого в качестве активного ингредиента, может варьироваться, и это соединение может быть использовано в правильно выбранном соотношении, составляющем в пределах от 0,01 до 90 мас. частей на 100 частей агента, применяемого для борьбы с вредителями сельскохозяйственных и плодовых культур. Так, например, в дустах или в гранулах подходящее количество соединения, используемого в качестве активного ингредиента, составляет от 0,01 до 50 мас.%. В эмульгируемых концентратах или текучих смачиваемых порошках, это количество также составляет от 0,01 до 50 мас.%.
Агент настоящего изобретения используется для борьбы с различными насекомыми-вредителями сельскохозяйственных и плодовых культур следующим образом: этот агрохимикат наносят на культуру, которая, как ожидается, может быть повреждена насекомым, или на участок, где появление или размножение этих насекомых-вредителей является нежелательным, при этом он может быть нанесен либо непосредственно, либо после соответствующего разведения водой или суспендирования в воде или т.п., в количестве, эффективным для борьбы с насекомыми-вредителями.
Доза вносимого инсектицида, используемого для борьбы с вредителями сельскохозяйственных и плодовых культур, варьируется в зависимости от различных факторов, таких как цель применения, конкретное насекомое-вредитель, против которого применяется данный инсектицид, от стадии роста растения, вероятности появления насекомого-вредителя, погоды, условий окружающей среды, формы препарата, и от места и времени внесения данного инсектицида. Это количество может, в основном, составлять в пределах от 0,001 г до 10 кг, а предпочтительно от 0,01 г до 1 кг (соединения, используемого в качестве активного ингредиента) на 10 ар в зависимости от цели применения.
Агент настоящего изобретения, предназначенный для борьбы с вредителями сельскохозяйственных и плодовых культур, может быть использован в смеси с другими подобными инсектицидами, акарицидами, нематоцидами, фунгицидами, пестицидами биологического действия или т.п. для расширения круга насекомых-вредителей, против которых используются эти пестициды, и для увеличения периода эффективного действия этих пестицидов или для снижения дозы. Кроме того, агент настоящего изобретения может быть использован в смеси с гербицидами, регуляторами роста растения, удобрениями или т.п. в зависимости от условий применения.
В качестве примеров других растительных инсектицидов, акарицидов и нематоцидов, используемых в вышеуказанных целях, могут быть упомянуты инсектициды, акарициды и нематоциды, обычно используемые для борьбы с вредителями сельскохозяйственных и плодовых культур, такие как этион, трихлорфон, метамидофос, ацефат, дихлорфос, мевинфос, монокротофос, малатион, диметоат, формотион, мекарбам, вамидотион, тиометон, дисульфотон, оксидепрофос, налед, метилпаратион, фенитротион, цианофос, пропафос, фентион, протиофос, профенофос, изофенфос, темефос, фентоат, диметилвинфос, хлорфенвинфос, тетрахлорвинфос, проксим, изоксатион, пираклофос, метидатион, хлорперифос, хлорперифосметил, перидафентион, диазинон, пиримифосметил, фозалон, фосмет, диоксабензофос, хиналфос, тербуфос, этопрофос, кадусафос, мезулфенфос, DPS (NK-0795), фосфокарб, фенамифос, изоамидофос, фостиазат, исазофос, этопрофос, фентион, фостиэтан, дихлофентион, тионазин, сулпрофос, фенсульфотион, диамидафос, пиретрин, аллетрин, праллетрин, ресметрин, перметрин, тефлутрин, бифентрин, фенпропатрин, циперметрин, α-циперметрин, цигалотрин, λ-цигалотрин, дельтаметрин, акринатрин, фенвалерат, эсфенвалерат, флуцитринат, флувалинат, циклопротрин, этофенпрокс, галфенпрокс, силафлуофен, флувалинат, метомил, оксамил, тиодикарб, алдикарб, аланикарб, картап, метолкарб, ксилилкарб, пропоксур, феноксикарб, фенобукарб, этиофенкарб, фенотиокарб, бифеназат, ВРМС, карбарил, пиримикарб, карбофуран, карбосульфан, фуратиокарб, бенфуракарб, альдоксикарб, диафентиурон, дифлубензурон, тефлубензурон, гексафлумурон, новалурон, луфенурон, флуфеноксурон, хлорфлуазурон, оксид фенбутатина, гидроксид трициклогексилолова, олеат натрия, олеат калия, метопрен, гидропрен, бинапакрил, амитраз, дикофол, керзен, хлорбензилат, бромпропилат, тетрадифон, бенсультап, бензоксимат, тебуфенозид, метоксифенозид, хромафенозид, пропаргит, ацехинозил, эндосульфан, диофенолан, хлорфенапил, фенпироксимат, толфенпирад, фипронил, тебуфенпирад, триазамат, этоксазол, гекситиазокс, сульфат никотина, нитенпирам, ацетамиприд, тиаклоприд, имидаклоприд, тиаметоксам, клотианидин, нидинотефуран, флуазинам, пирипроксифен, гидраметилнон, пиримидифен, пиридабен, циромазин, TPIC (трипропилизоцианурат), пиметрозин, клофентезин, бупрофедин, тиоциклам, феназахин, хинометионат, индоксакарб, полинактиновые комплексы, милбемектин, абамектин, эмамектин-бензоат, спиносад, ВТ (Bacillus thuringiensis), азадирахтин, ротенон, гидроксипропилированный крахмал, гидрохлорид левамизола, метам-натрий, тартрат морантела, дазомет, трихламид, Pasteuria penetrans, Monacrosporium-phymatophagum и т.п. В качестве примеров фунгицидов, используемых в вышеуказанных целях, могут быть упомянуты такие фунгициды, используемые в сельском хозяйстве и садоводстве, как сера, известково-серная смесь, основный сульфат меди, ипробенфос, эдифенфос, толклофосметил, тирам, поликарбамат, цинеб, манеб, манкоцеб, пропинеб, тиофанат, тиофанатметил, беномил, ацетат иминоктадина, албецилат иминокутадина, мепронил, флутоланил, пенцикурон, фураметпил, тифлузамид, металаксил, оксадиксил, карпропамид, дихлофлуанид, флусульфамид, хлорталонил, крезоксим-метил, феноксанил (NNF-9425), гимексазол, этридиазол, фторимид, процимидон, винклозолин, ипродион, триадимерон, трифлумизол, битертанол, ипконазол, флуконазол, пропиконазол, дифеноконазол, миклобутанил, тетраконазол, гексаконазол, тебуконазол, имибенконазол, прохлораз, пефуразоат, ципроконазол, изопротиолан, фенаримол, пиреметанил, мепаниперим, пирефенокс, флуазинам, трифорин, дикломезин, азоксистробин, тиадиазин, каптан, пробеназол, ацибензолар-S-метил (CGA-245704), фталид, трициклазол, пирохилон, хинометионат, оксолиновая кислота, дитианон, казугамицин, валидамицин, полиоксин, бластицидин, стрептомицин и т.п. Аналогичным образом в качестве примеров гербицидов могут быть упомянуты такие гербициды, как глифосат, сульфосат, глифозинат, биалафос, бутамифос, эспрокарб, просулькарб, бентиокарб, пирибутикарб, азулам, линулон, димрон, бенсульфуронметил, циклосульфамурон, циносульфурон, пиразосульфуронэтил, азимсульфурон, имазосульфурон, тенихлор, алахлор, претилахлор, кломепроп, этобензанид, мефенацет, пендиметалин, бифенокс, ацифлуорфен, лактфен, цигалофоб-бутил, иоксинил, бромбутид, аллоксидим, сетоксидим, напропамид, инданофан, пиразолат, бензофенап, пирафлуфен-этил, имазапил, сульфентразон, кафенстрол, бентоксазон, оксадиазон, паракват, дикват, пириминобак, симазин, атразин, диметаметрин, триазилфлам, бенфлезат, флутиацет-метил, хизалофоп-этил, бентазон, пероксид кальция и т.п.
Что касается биологических пестицидов, то эффект, аналогичный описанному выше, может ожидаться при использовании агента настоящего изобретения, предназначенного для борьбы с вредителями сельскохозяйственных и плодовых культур, в смеси, например, с вирусными композициями, полученными из вируса ядерного полиэдроза (NPV), вируса гранулеза (GV), вируса цитоплазматического полиэдроза (CPV), энтомопоксвируса (EPV) и т.п.; с микробными пестицидами, используемыми в качестве инсектицидов или нематоцидов, таких как Monacrosporium phymatophagum, Steinernema carpocapsae, Steinernema kushidae, Pasteuria penetrans, и т.п.; с микробными пестицидами, используемыми в качестве фунгицидов, таких как Trichoderma lignorum, Agrobacterium radiobactor, непатогенные Erwinia carotovora, Bacillus subtilis и т.п.; и с биологическими пестицидами, используемыми в качестве гербицидов, таких как Xanthomonas campestris и т.п.
Кроме того, агент настоящего изобретения, предназначенный для борьбы с вредителями сельскохозяйственных и плодовых культур, может быть использован в комбинации с биологическими пестицидами, включая природных врагов, таких как оса-паразит (Encarsia formosa), оса-паразит (Aphidius colemani), галлица (Aphidoletes aphidimyza), оса-паразит (Diglyphus iseae), клещ-паразит (Dacnusa sibirica), хищный клещ (Phytoseiulus persimilis), хищный клещ (Amblyseius cucumeris), хищный клоп (Orius sauteri) и т.п.; с микробными пестицидными, такими как Beauveria brongniartii, и т.п.; и с феромонами, такими как (Z)-10-тетрадеценил-ацетат, (E,Z)-4,10-тетрадекадиенилацетат, (Z)-8-додеценилацетат, (Z)-11-тетрадеценилацетат, (Z)-13-икозен-10-он, (Z)-8-додеценил-ацетат, (Z)-11-тетрадеценилацетат, (Z)-13-икозен-10-он, 14-метил-1-октадецен и т.п.
Ниже приводятся типичные примеры осуществления настоящего изобретения, но они не должны рассматриваться как ограничение объема изобретения.
Используемые в примерах термины "часть" и "части" означают часть и части по массе.
Пример получения композиции 1
Эмульгируемый концентрат получали путем равномерного смешивания вышеуказанных ингредиентов для осуществления растворения.
Пример получения композиции 2
Дуст получали путем равномерного измельчения вышеуказанных ингредиентов.
Пример получения композиции 3
Гранулы получали путем равномерного смешивания вышеуказанных ингредиентов и перемешивания полученной смеси вместе с подходящим количеством воды с последующим гранулированием и сушкой.
Пример получения композиции 4
Смачиваемый порошок получали путем равномерного смешивания и измельчения вышеуказанных ингредиентов,
Пример испытания 1: Инсектицидное действие на моль капустную (Plutella xylostella)
Взрослых особей капустной моли выпускали на рассаду китайской капусты для откладывания яиц. Через два дня после кладки моли, рассаду, на которой были отложены яйца, погружали примерно на 30 секунд в жидкий химический состав, полученный путем разведения препарата, содержащего в качестве активного ингредиента каждое из соединений, перечисленных в таблицах 1-4, до концентрации 500 ч/млн. После сушки на воздухе рассаду оставляли в термостате, в котором поддерживалась комнатная температура при 25°С. Через шесть дней после погружения подсчитывали число насекомых, вылупившихся из яиц. Затем вычисляли процент гибели насекомых по уравнению, приведенному ниже, и инсектицидный эффект оценивали по критерию, описанному ниже. Испытания проводили с использованием трех дублируемых групп по 10 насекомых в каждой.
Критерий:
А --- Смертность 100%
В --- Смертность 99-90%
С --- Смертность 89-80%
D --- Смертность 79-50%.
В результате оценку В или выше получили следующие соединения: №№ 1-2, 1-4, 1-10, 1-14, 1-17, 1-20, 1-21, 1-26, 1-28, 1-33, 1-35, 1-41, 1-48, 1-52, 1-56, 1-57, 1-58, 1-65, 1-70, 1-73, 1-82, 1-103, 1-107, 1-108, 1-132, 1-133, 1-143, 1-145, 1-146, 1-163, 1-164, 3-2, 3-3, 3-4, 3-10, 3-12, 4-1, 4-4 и 4-5.
Пример испытания 2: Инсектицидное действие на листовертку чайную (Adoxophyes sp.)
Чайные листья погружали примерно на 30 секунд в жидкий химический состав, полученный путем разведения препарата, содержащего в качестве активного ингредиента каждое из соединений, перечисленных в таблицах 1-4, до концентрации 500 ч/млн. После сушки на воздухе чайные листья помещали в пластиковую чашку Петри диаметром 9 см и инокулировали личинками листовертки чайной, после чего эту чашку оставляли в термостате, в котором поддерживалась комнатная температура при 25°С и влажность 70%. Через восемь дней после инокуляции подсчитывали число погибших и живых особей. Затем вычисляли процент гибели насекомых по уравнению, указанному ниже, и инсектицидное действие оценивали по нижеописанному критерию, указанному в примере испытания 1. Испытания проводили с использованием трех дублируемых групп по 10 насекомых в каждой.
В результате оценку В или выше получили следующие соединения: №№: 1-52, 1-60, 1-103, 3-12, 3-28, 3-30 и 3-31.
Пример испытания 3: Акарицидная действие на клеща двупятнистого паутинного (Tetranychus urticae)
Из листьев фасоли обыкновенной вырезали листовые диски диаметром 2 см, эти диски помещали на влажную фильтровальную бумагу, инокулировали взрослыми самками двупятнистого паутинного клеща, а затем на эти диски равномерно на вращающемся столе опрыскивали 50 мл жидкого химического состава, полученного путем разведения препарата, содержащего в качестве активного ингредиента каждое из соединений, перечисленных в таблицах 1-4, до концентрации 500 ч/млн. После опрыскивания диски листьев оставляли в термостате, в котором поддерживалась комнатная температура при 25°С. Через два дня после обработки препаратом подсчитывали число погибших насекомых и оценивали акарицидное действие по критерию, описанному в примере испытаний 1. Испытания проводили с использованием двух дублируемых групп по 10 насекомых в каждой.
В результате проведения вышеописанных испытаний было обнаружено, что активность, получившую оценку В или выше, имели следующие соединения: 1-22, 1-23, 1-25, 1-26, 1-34, 1-39, 1-40, 1-51, 1-52, 1-54, от 1-60 до 1-62, 1-65, от 1-70 до 1-73, 1-78, 1-81, 1-82, 1-103, 1-104, от 1-106 до 1-109, 1-119, 1-132, 1-143, 1-146, 3-13, 3-21, от 3-30 до 3-32 и 4-3.
Пример испытания 4: Инсектицидное действие на зеленую персиковую тлю (Myzus persicae)
Каждое из растений китайской капусты высаживали в пластиковые горшки диаметром 8 см и высотой 8 см и на этих растениях размножали зеленую персиковую тлю. Затем стебли и листья опрыскивали достаточным количеством жидкого химического состава, полученного путем разведения препарата, содержащего в качестве активного ингредиента каждое из соединений, перечисленных в таблицах 1-4, до концентрации 500 ч/млн. После сушки на воздухе горшки оставляли в теплице. Через шесть дней после опрыскивания подсчитывали число насекомых зеленой персиковой тли, паразитирующей на каждом растении китайской капусты, и вычисляли акарицидный эффект, который оценивали по критерию, описанному ниже.
Эффективность уничтожения (%) = 100- [(Т х Са)/Та х С)] х 100
Та: число паразитов до опрыскивания в обработанной группе,
Т: число паразитов после опрыскивания в обработанной группе,
Са: число паразитов до опрыскивания в необработанной группе,
С: число паразитов после опрыскивания в необработанной группе,
Критерий оценки:
А: эффективность уничтожения 100%
В: эффективность уничтожения 99-90%
С: эффективность уничтожения 89-80%
D: эффективность уничтожения 79-50%.
В результате проведения вышеописанных испытаний было обнаружено, что активность, получившую оценку В или выше имели следующие соединения: 1-4, 1-8, 1-25, 1-35, 1-41, 1-52, 1-65, 1-81, 1-87, 1-106 - 1-108, 1-146, 3-27, 3-13, 3-34 и 4-1.
Пример испытания 5: Подавляющее действие против настоящей мучнистой росы ячменя
Высаженные в вегетационные сосуды растения ячменя на стадии 1 листа инокулировали спорами грибка настоящей мучнистой росы (Erysiphe graminis hordei) путем разбрызгивания. Через один день растения опрыскивали жидким химическим составом, полученным путем разведения препарата, содержащего в качестве активного ингредиента каждое из соединений, перечисленных в таблице 1, в таблице 3 и в таблице 4, до концентрации 200 ч/млн. Затем эти сосуды оставляли в термостате, в котором поддерживалась комнатная температура при 25°С. Через неделю после инокуляции измеряли площадь поражения каждого листа и полученные величины сравнивали с площадью необработанных участков, при этом подавляющее действие оценивали по критерию, описанному ниже.
Критерий оценки:
А: эффективность подавления 100-95%
В: эффективность подавления 94-80%
С: эффективность подавления 79-60%
D: эффективность подавления 59-0%.
В результате проведения вышеописанных испытаний было обнаружено, что активность, получившую оценку В или выше, имели следующие соединения: 1-5, 1-12, 1-23, 1-30, 1-45, 1-47, 1-52, 1-54, 1-83, 1-133, 3-30, 3-31 и 4-3.
Реферат
Изобретение относится к замещенному анилидному производному формулы (I)
где R1 представляет атом водорода, (С1-С6)алкильную группу; R2 представляет атом водорода, атом галогена или галоген(С1-С6)алкильную группу; R3представляет атом водорода, атом галогена, (С1-С6)алкильную группу, гидроксильную группу или (С1 -С6)алкоксигруппу; t равно 1, m равно целому числу 0; каждый из X, которые могут быть одинаковыми или различными, представляет (С2-С8)алкильную группу, гидрокси(С1-С6)алкильную группу или (С3-С6)циклоалкил(С1-С6)алкильную группу; и n равно 1 или 2; Z представляет атом кислорода; и Q означает заместитель, представленный любой из формул: Q1-Q3, Q6, Q8-Q12, Q14-Q19, Q21 и Q23 (где каждый из Y1, которые могут быть одинаковыми или различными, представляет атом галогена, (С1-С6)алкильную группу, и т.д.); Y2 представляет (С1-С6)алкильную группу или галоген(С1-С6)алкильную группу; Y3 представляет (С1-С6)алкильную группу, галоген(С1-С6)алкильную группу или замещенную фенильную группу; р представляет целое число от 1 до 2, q представляет целое число от 0 или 2, а r представляет целое число от 0 до 2. Предложен химикат для борьбы с вредителями сельскохозяйственных и плодовых культур. Химикат включает замещенное анилидное производное формулы (I) в качестве активного ингредиента и представляет собой инсектицид, фунгицид или акарицид. Предложен способ внесения химиката для борьбы с вредителями сельскохозяйственных и плодовых культур. Также предложено анилиновое производное, представленное общей формулой (II)
где R1 представляет атом водорода, (С1-С6)алкильную группу; R2 представляет атом водорода, атом галогена или галоген(С1-С6 )алкильную группу; R3представляет атом водорода, атом галогена, (С1-С6)алкильную группу, гидроксильную группу или (С1-С6)алкоксигруппу; t равно 1, m равно целому числу 0; каждый из X, которые могут быть одинаковыми или различными, представляет (С2-С8)алкильную группу, гидрокси(С1-С6)алкильную группу или (С3-С6)циклоалкил(С1-С6)алкильную группу; и n равно 1 или 2. Технический результат - замещенное анилидное производное в качестве инсектицида, фунгицида и акарицида против вредителей сельскохозяйственных и плодовых культур. 4 н. ф-лы, 6 табл.
Формула
