Пористая гидрофильная мембрана и способ ее получения - RU2277436C2

Чертежи

Описание

Настоящее изобретение относится к гидрофильным пористым мембранам и к способу их получения, причем указанные мембраны обладают высокой водопроницаемостью, легко смачиваются водой и во влажном состоянии они обладают гораздо более низкой газопроницаемостью, чем неувлажненные мембраны.

Более конкретно, мембраны настоящего изобретения включают инертную пористую подложку, предпочтительно полученную на основе фторированных полимеров, включающих фторированный иономер, предпочтительно содержащий функциональные группы -SO₃Н.

Мембраны настоящего изобретения, отличающиеся высокой водопроницаемостью, в особенности подходят для применения в разделительных процессах, например микрофильтрационных, ультрафильтрационных и иперфильтрационных процессах, в которых используются водные растворы, в процессах испарения через полупроницаемую мембрану, например для дегидратации влажных газов.

Известно, что в настоящее время мембраны, используемые в разделительных процессах, получают на основе гидрированных полимеров. Недостатком данных мембран является то, что их трудно промывать и восстанавливать после использования. Кроме того, хорошо известно, что ультрафильтрационные мембраны, предназначающиеся для применения в медицинской практике, например для диализа, должны обладать такой обязательной характеристикой, как отсутствие высвобождения вредных веществ. Кроме того, указанные мембраны должны легко выдерживать стерилизацию, не подвергаясь при этом разрушению. Из предыдущего уровня техники известно, что для преодоления данных недостатков используют мембраны на основе фторированных полимеров, например PVDF (поливинилиденфторид) или PTFE (политетрафторэтилен), полученных с помощью особых способов, дающих возможность получать необходимую пористость. Однако из-за высокой гидрофобности данных веществ, особенно, в случае PTFE, водопроницаемость является предельно низкой. Известно, что для увеличения гидрофобности проводят поверхностные обработки мембран, приводящие к уменьшению гидрофобности вещества. Однако даже после таких поверхностных обработок мембраны обладают низкой водопроницаемостью.

Кроме того, указанные обработки придают мембране временную гидрофильность. Это означает, что при дегидратации мембрана утрачивает гидрофильные свойства (так называемое явление выпотевания) и для приведения мембраны в гидрофильное состояние комплексную обработку необходимо повторить.

В этой связи известен USP 6179132, где описана пористая мембрана для фильтрации; она включает пористую перфторполимерную подложку, имеющую поверхность, полностью модифицированную перфторуглеродистым сополимером, непосредственно связанным с подложкой, причем перфторуглеродистый полимер имеет гидрофильные группы, непосредственно смачиваемые при контакте с водой. В указанном патенте утверждается, что при приведении поверхности перфторполимера в гидрофильное состояние не оказывается влияние на инертность подложки и не происходит значительного уменьшения пористости подложки. Сополимер наносят на перфторполимер из по существу водного раствора, получая поверхность перфторполимера, способную непосредственно смачиваться водой. Данная поверхность, способная к непосредственному смачиванию, модифицированная по способу, описанному в указанном патенте, отличается от поверхностей, описанных в предыдущем уровне техники, обработанных перфторуглеродистыми полимерами, нанесенными из раствора в смеси воды и органического растворителя, или только в органическом растворителе, так как данные поверхности не способны смачиваться непосредственно при контакте с водой. Кроме того, для того чтобы сделать возможным смачивание поверхности водой, указанные выше поверхности, модифицированные в соответствии с предыдущим уровнем техники, требуют комплексной предварительной обработки (органическим растворителем или сдвигом). Пористые мембраны указанного патента не подвержены явлению выпотевания. Поверхность подложки в соответствии с указанным патентом не покрывается покрытием, а только модифицируется.

Указанные мембраны демонстрируют водопроницаемость, однако недостаточно высокую для применения в области фильтрации в соответствии с предъявляемыми требованиями (см. примеры сравнения).

Кроме того, мембраны, используемые в процессах испарения через полупроницаемую мембрану для дегидратации влажных газов, должны обладать высокой водопроницаемостью и низкой газопроницаемостью при контакте с влажными газами. В данных случаях используют мембраны на основе Nafion®. Однако недостатком данных мембран является низкая водопроницаемость. Следовательно, для промышленных установок нужны мембраны с большой поверхностью, то есть обладающие большими размерами. Это является недостатком как с промышленной, так и с экономической точки зрения.

Что касается мембран предыдущего уровня техники, остается потребность в доступных гидрофильных мембранах, имеющих улучшенную водопроницаемость и не подверженных явлению выпотевания.

Было обнаружено, что указанные выше технические проблемы могут быть решены с помощью мембран, описанных ниже.

Объектом настоящего изобретения являются пористые гидрофильные мембраны, включающие пористую инертную подложку, на которую нанесен иономер, причем указанные мембраны отличаются тем, что они имеют водопроницаемость выше 1 л/(час·м²·атм), предпочтительно выше, чем 10 л/(час·м²·атм), более предпочтительно выше, чем 100 л/(час·м²·атм), еще более предпочтительно выше, чем 500 л/(час·м²·атм); причем иономер находится в аморфном виде и имеет гидрофильные группы в кислой форме.

Водопроницаемость определяют в соответствии со следующим тестом: мембрану помещают на металлическую пластину диаметром 36 мм с отверстиями диаметром 0,5 мм и проницаемостью выше 500000 л/(час·м²·атм), помещенную на основание вертикального цилиндра; в металлический цилиндр наливают 130 мл деионизированной и дистиллированной воды; цилиндр закрывают и внутреннее давление регулируют подачей азота, проводят 4 эксперимента по определению проницаемости при давлении 0,5, 1, 1,5 и 2 атм соответственно, поддерживая давление постоянным в течение каждого эксперимента и осуществляя процесс так, что в конце каждого эксперимента слой воды остается на мембране; определяют значение скорости потока и затем удельной скорости потока при каждом значении давления; определяют объем воды, собранной в единицу времени на единицу поверхности мембраны и единицу давления. Затем полученные значения удельных скоростей потоков и соответствующие величины давления представляют в виде диаграммы и определяют угол наклона прямой (который соответствует значению проницаемости), проходящей через нулевую точку диаграммы, данному значению соответствует минимальное значение квадратичного отклонения по сравнению с экспериментальными точками. Используемые мембраны представляют собой растянутый в двух направлениях Goretex® на основе PTFE, имеющий пористость 0,2 микрон (средний размер пор), толщину 40 микрон, производимый Gore®, Германия, мембрану обрабатывают по способу USP 6179132 или по способу настоящего изобретения или сравнительных примеров, причем мембрана имеет толщину приблизительно 40 микрон.

Заявителем было установлено, что на инертных пористых подложках данного изобретения иономер распределяется как покрытие на внешних поверхностях и на внутренних стенках, которые ограничивают полые пространства мембраны. Фотографии, сделанные с помощью S.E.M. (сканирующей электронной микроскопии), показывают, что пористая структура подложки даже после обработки, проведенной в соответствии с настоящим изобретением, остается по существу неизмененной, если количество иономера, образующего покрытие, составляет менее 20% по массе (см. фиг.1А, 1В и 3А). Если для мембраны используют в качестве подложки растянутый в двух направлениях PTFE, то иономер распределяется равномерно и однородно на всех одиночных фибриллах и узлах, образующих структуру подложки.

В зависимости от вида фильтрации может оказаться полезной возможность контролировать пористость мембраны, например регулировать ее границы пропускания. Следовательно, пористые мембраны данного изобретения могут иметь поры, частично или полностью непроницаемые для газов, если мембрана не увлажнена, при условии, что значение водопроницаемости при этом выше указанного ранее предела. Величина отсечения газа зависит от количества иономера, нанесенного на подложку. Отсечение газа определяют в соответствии с ASTM 0726-58 и выражают как число Герли (Gurley). Если число Герли выше 10000, то мембрана в неувлажненном состоянии полностью непроницаема для газов.

Для получения пористых мембран с порами, полностью непроходимыми для газов, содержание иономера в мембране должно составлять более 30% от массы мембраны (подложка + иономер).

Пористые мембраны с частично непроходимыми для газов порами содержат количество иономера, составляющее менее 20% по массе. Минимальное количество иономера, которое может использоваться для получения частично непроницаемых для газа мембран, также может быть очень низким, приблизительно порядка 0,5% по массе.

Мембраны, имеющие очень низкую проницаемость, содержат от 0,5 до 10 мас.% (подложка + иономер) нанесенного иономера.

Заявителем было обнаружено, что при содержании иономера от 20 до 30 мас.% мембраны могут быть как частично, так и полностью непроницаемы для газов. В соответствии с теорией несвязывания данная зона может быть определена как переходная зона.

Было обнаружено, что пористые мембраны, в неувлажненном состоянии частично непроницаемые для газов, являются матовыми. Неожиданно было обнаружено, что при контакте с водой указанные мембраны становятся гораздо более прозрачными, чем мембраны, описанные в предыдущем уровне техники, и они обладают гораздо более низкой газопроницаемостью, чем непрозрачные мембраны.

В качестве пористой подложки может использоваться любой пористый инертный материал, способный придавать мембране подходящие механические свойства. Более предпочтительно используют пористую подложку на основе (пер)фторполимеров из-за их высокой химической инертности, еще более предпочтительно используют пористые мембраны из PTFE, предпочтительно растянутого в двух направлениях.

Иономеры представляют собой (пер)фторированные полимеры, предпочтительно имеющие функциональные группы -SO₃Н и/или -СООН, предпочтительно -SO₃Н, и эквивалентную массу, приводящую к получению аморфного состояния. Предпочтительные иономеры включают:

(A) мономерные единицы, полученные из одного или нескольких фторированных мономеров, содержащих по меньшей мере этиленовую ненасыщенность;

(B) фторированные мономерные единицы, содержащие функциональные группы, которые могут быть превращены в гидрофильные группы, предпочтительно -SO₂F и/или -COOR, -COF, где R обозначает C₁-C₂₀ алкильный радикал или С₆-С₂₀ арильный радикал, в таком количестве, чтобы получить вышеуказанную эквивалентную массу, причем если функциональными группами являются -SO₂F и/или -COOR, -COF, то в конечной мембране функциональные группы превращаются в гидрофильные группы, предпочтительно в -SO₃Н и/или -СООН.

Предпочтительно фторированные мономеры типа (А) выбраны из следующих соединений:

- винилиденфторид (VDF);

- С₂-С₈ перфторолефины, предпочтительно тетрафторэтилен (TFE);

- С₂ -С₈ хлор- и/или бром- и/или йодфторолефины, такие как хлортрифторэтилен (CTFE) и бромтрифторэтилен;

- CF₂=CFOR_f (пер)фторалкилвиниловые эфиры (PAVE), где R_fобозначает C₁-C₆ (пер)фторалкил, например трифторметил, бромдифторметил, пентафторпропил;

- CF₂=CFOX перфтороксиалкилвиниловые эфиры, где Х обозначает C₁-C₁₂ перфтороксиалкил, имеющий одну или несколько эфирных групп, например перфтор-2-пропоксипропил.

Предпочтительно фторированные мономеры типа (В) выбраны из одного или нескольких из следующих соединений:

- F₂C=CF-O-CF₂-CF₂-SO₂F;

- F₂C=CF-O-[CF₂ -CXF-O]_n-CF₂-CF₂-SO₂F;

где Х=Cl, F или CF₃; n=1-10;

- F₂C=CF-O-CF₂-CF₂-CF₂-SO₂F;

- F₂C=CF-Ar-SO₂F, где Ar обозначает арильный цикл;

- F₂C=CF-O-CF₂-CF₂-CF₂-COF;

- F₂C=CF-O-[CF₂-CXF-O]_n-CF₂-CFX-COF;

где X=Cl, F или CF₃; n=1-10.

Необязательно фторированные иономеры данного изобретения могут содержать от 0,01 до 5% в молярном соотношении мономерных единиц, полученных из бисолефина формулы:

где:

m=2-10, предпочтительно 4-8;

R₁, R₂, R₅, R₆ одинаковые или отличающиеся друг от друга, обозначают Н или C₁-C₅ алкильные группы.

Введение в качестве сомономера бисолефина формулы (I), имеющего более чем одну ненасыщенную связь, является предпочтительным, так как упомянутый сомономер обладает свойством обеспечивать предварительную поперечную сшивку иономера в процессе полимеризации. Введение бисолефина имеет преимущество, которое заключается в увеличении длины первичных цепей, образующих конечную сетку.

(Пер)фторированные иономеры необязательно могут иметь поперечные связи. Это является полезным для регулирования пористости мембраны для жидкостей и непроницаемости для газов. Фактически, поперечная сшивка позволяет увеличивать количество мономера, который покрывает стенки подложки.

Поперечная сшивка может происходить как по ионному, так и по радикальному механизму. Также может использоваться смешанная поперечная сшивка. Предпочтительно поперечная сшивка происходит по пероксимеханизму, для осуществления которого иономер должен содержать участки для атаки радикалами в цепи и/или в концевой позиции макромолекул, например атомы йода и/или брома. Радикальная поперечная сшивка также может происходить по атомам углерода бисолефина, если иономер содержит указанную единицу.

Поперечную сшивку ионного типа осуществляют с помощью известных способов предыдущего уровня техники в области иономеров. Например, для поперечной сшивки сульфоновых иономеров добавляют сшивающий агент, который обеспечивает взаимодействие между двумя -SO₂F группами. См. патентную заявку WO 99/38897.

Предпочтительно фторированные иономеры данного изобретения включают:

мономерные единицы, полученные из TFE;

мономерные единицы, полученные из CF₂=CF-O-CF₂-CF₂-SO₂F;

мономерные единицы, полученные из бисолефина формулы (I);

атомы йода в концевом положении.

Что касается введения в цепь таких атомов йода и/или брома, оно может осуществляться путем добавления в реакционную смесь бромированных или полированных "сайт-отверждающих" ("cure-site") сомономеров, таких как бром- и/или йодолефины, имеющие от 2 до 10 атомов углерода (как описано, например, в USP 4035565 и USP 4694045), или йод- и/или бромфторалкилвиниловые эфиры (как описано, например, в USP 4745165, USP 4564662 и ЕР 199138), в таких количествах, чтобы содержание "сайт-отверждающих" сомономеров в конечном продукте, как правило, находилось в интервале 0,05-2 моля на 100 молей других основных мономерных единиц.

Концевые атомы йода и/или брома могут быть введены альтернативно или в сочетании с "сайт-отверждающими" сомономерами путем добавления к реакционной смеси полированных и/или бромированных агентов цепного переноса, таких как, например, соединения формулы Rf(I)_x(Br)_y, где R_f обозначает (пер)фторалкильную или (пер)фторхлоралкильную группу, имеющую от 1 до 8 атомов углерода, в то время как х и у обозначают целые числа, находящиеся в интервале от 0 до 2, причем 1≤х+y≤2 (см., например, USP 4243770 и USP 4943622). В соответствии с USP 5173553 в качестве реагентов переноса цепей можно также использовать иодиды и/или бромиды щелочных или щелочноземельных металлов.

Предпочтительно для поперечной сшивки радикального типа используют иономеры, содержащие в качестве структурных единиц бисолефин формулы (I) и йод в концевом положении цепей макромолекул.

Если сульфоновый иономер данного изобретения подвергают поперечной сшивке по радикальному механизму путем добавления подходящего пероксида, способного генерировать радикалы при нагревании, то при этом используют температуру в интервале 100°С-300°С, в зависимости от типа используемого пероксида. Как правило, количество пероксида составляет 0,1-10% от массы полимера. Среди пероксидов могут быть упомянуты: диалкилпероксиды, такие как, например, дитретбутилпероксид и 2,5-диметил-2,5-ди(третбутилперокси)гексан; дикумилпероксид; дибензоилпероксид; дитретбутилпербензоат; ди-1,3-диметил-3-(третбутилперокси)бутилкарбонат. Другие пероксидные системы описаны, например, в патентах ЕР 136596 и ЕР 410351.

Кроме того, перед поперечной сшивкой могут быть добавлены:

(а) дополнительный сшивающий агент в количестве, составляющем 0,5-10%, предпочтительно 1-7% от массы полимера; среди них могут быть упомянуты: триаллилцианурат; триаллилизоцианурат (TAIC); трис(диаллиламин)-s-триазин; триаллилфосфит; N,N-диаллилакриламид; N,N,N',N'-тетрааллилмалонамид; тривинилизоцианурат; 2,4, 6-тривинилметилтрисилоксан; N,N'-бисаллилбициклоокт-7-ендисукцинимид (BOSA); бисолефин формулы (I), триазин;

(b) соединение металла в количествах, составляющих 1-15%, предпочтительно 2-10% от массы полимера, выбранное из оксидов или гидроксидов двухвалентных металлов, таких как, например, Mg, Zn, Са или Pb, необязательно объединенное с солью слабой кислоты, такой как, например, стеараты, бензоаты, карбонаты, оксалаты или фосфиты Ва, Na, К, Pb, Са;

(c) другие традиционные добавки, такие как загустители, красители, антиоксиданты, стабилизаторы и т.п.;

(d) неорганические или полимерные армирующие наполнители, предпочтительно PTFE, необязательно PTFE, способный образовывать фибриллы. Предпочтительно наполнители имеют размеры, составляющие от 10 до 100 нм, предпочтительно 10-60 нм.

Существенным признаком данного изобретения является то, что аморфный иономер используется для обеспечения однородного покрытия всех микроструктур, образующих поры подложки.

Под аморфными иономерами подразумеваются иономеры, у которых по существу отсутствует кристаллическая структура. Например, при рентгеноструктурном анализе пики, характеризующие кристалличность, должны отсутствовать, в частности должен отсутствовать пик при 18° при 2Θ (см. примеры). В соответствии с настоящим изобретением может быть обеспечено наличие остаточной кристалличности ниже 5%, предпочтительно ниже 1%, при этом значение водопроницаемости не опускается ниже указанного выше предела. В данном случае кристалличность рассчитывается, как указано в примерах.

Пористость мембраны, кроме поперечной сшивки, как указано выше, может также регулироваться добавлением в композицию одного или нескольких (пер)фторполимеров. Могут быть упомянуты аморфные или кристаллические (пер)фторполимеры, причем аморфные (пер)фторполимеры отличаются от иономера мембраны данного изобретения. Примерами аморфных (пер)фторполимеров являются (пер)фторэластомеры, такие как сополимеры TFE/(пер)фторвиниловые эфиры, TFE/VDF/HFP и/или (пер)фторвиниловые эфиры. Примерами кристаллических (пер)фторполимеров являются PVDF, PFA, MFA, FEP (необязательно модифицированные виниловыми эфирами), PTFE. Предпочтительно (пер)фторполимеры относятся в кристаллическому иономерному типу.

Пористые мембраны, предпочтительно имеющие поры, не полностью непроницаемые для газов, в особенности являются подходящими для применения в процессах разделения, например в процессах микрофильтрации и ультрафильтрации водных растворов, в процессах испарения через полупроницаемую мембрану, например, для дегидратации влажных газов.

Для мембран данного изобретения благодаря их высокой водопроницаемости требуются более маленькие поверхности мембран по сравнению с мембранами предыдущего уровня техники, и, следовательно, обеспечивается более дешевое производство. Это является значительным преимуществом мембран данного изобретения с промышленной точки зрения.

Пористые мембраны, имеющие поры, полностью непроницаемые для газов, в особенности являются подходящими для процессов иперфильтрации и/или обратного осмоса.

Если мембраны данного изобретения используют для горячей фильтрации при температуре выше комнатной и ниже 150°С при наличии потока водного раствора, фторированные иономеры данного изобретения предпочтительно используют в поперечно-сшитой форме и проводят стадию d) указанного ниже способа. Если мембраны данного изобретения используют при комнатной или более низкой температуре, описанная ниже стадия d) способа является необязательной.

Следующим объектом настоящего изобретения является способ получения гидрофильной пористой мембраны, включающей пористую подложку, образованную (пер)фторированным полимером, и аморфные (пер)фторированные иономеры, содержащие гидрофильные группы, предпочтительно включающие функциональные группы -SO₃Н или -СООН, причем указанный способ включает следующие стадии: (а) импрегнирование пористой подложки, образованной (пер)фторированным полимером, (пер)фторированным иономером, имеющим способные к гидролизу группы, предпочтительно -SO₂F, -COOR, -COF, где R обозначает C₁-C₂₀ алкильный радикал или С₆-С₂₀ арильный радикал, с использованием раствора иономерного соединения во фторированном органическом растворителе с концентрацией, находящейся в интервале 1-20% по массе, предпочтительно 4-20% по массе, до получения мембраны, имеющей поры, по существу заполненные раствором иономера, импрегнирование проводят при температуре, находящейся в интервале между комнатной температурой и 120°С, предпочтительно между 15°С и 40°С; импрегнированную таким образом мембрану подвергают термической обработке при температурах от 50° до 200°С, предпочтительно от 120° до 160°С, до существенного удаления растворителя и получения по существу прозрачной мембраны; стадию а) необязательно повторяют, пока мембрана не станет по существу прозрачной;

b) обработка мембраны, полученной на стадии а), неорганическими сильными, предпочтительно водными, щелочами, т.е. основаниями, полностью диссоциированными в воде, для осуществления превращения функциональных групп в гидрофильные группы, предпочтительно -SO₂F в -SO₃^-, и групп -COOR, -COF в группы -COO^-;

c) обработка мембраны, полученной на стадии b), неорганическими сильными кислотами, т.е. кислотами, которые полностью диссоциируют в водном растворе, с получением (пер)фторированного иономера в кислой гидрофильной форме;

d) необязательная обработка водой при температуре, находящейся в интервале 50°С-100°С, которую необязательно повторяют до удаления избытка иономера и получения нейтрального рН в промывочных водах.

На стадии а) фторированный иономер в указанных концентрациях должен полностью растворяться во фторированном органическом растворителе. Предпочтительными растворами являются растворы, имеющие вязкость, которая обеспечивает наилучшее импрегнирование. Примерами указанных растворителей являются метилперфторбутиловый эфир, перфторгексан, перфторгептан. Кроме того, растворитель, используемый на стадии а), должен иметь точку кипения ниже 180°С при атмосферном давлении, предпочтительно ниже 120°С.

В конце стадии а) мембрана может быть матовой или прозрачной. Это зависит от вязкости раствора, температуры импрегнирования и температуры термической обработки. Стадию а) повторяют один или несколько раз, пока не будет получена прозрачная мембрана.

Используемые на стадии b) сильные щелочи предпочтительно представляют собой гидроксиды металлов группы Ia. Как правило, используют температуру, позволяющую достичь достаточно быстрого превращения функциональной группы иономера. Температура, используемая на стадии b), зависит от концентрации основания и от природы функциональной группы иономера. Например, в случае (пер)фторированных иономеров, имеющих функциональные группы -SO₂F, используют температуру, находящуюся в интервале 20°-80°С, предпочтительно 50°-80°С, при этом время обработки обычно составляет от 2 до 4 часов.

В конце стадии b) в иономере не должны больше обнаруживаться негидролизованные группы. Если функциональными группами иономера являются -SO₂F, необходимо подтвердить, что группы -SO₂F отсутствуют. Это можно осуществить с помощью ИК-спектроскопии (сигнал группы -SO₂F обнаруживается при 1470 см^-1). Если обработке сильными щелочами подвергается иономер, имеющий функциональные группы -COOR, гидролиз сложного эфира может проводиться с помощью способов, известных специалистам в данной области, до исчезновения групп -COOR.

Предпочтительно в конце стадии b) промывание водой проводят до получения нейтрального рН в промывочных водах.

На стадии с) обработка сильными кислотами приводит к полному замещению групп, образующих соль, на соответствующие кислотные группы. Это может сопровождаться время от времени титрованием мембраны подходящим разбавленным титрованным раствором соды. На стадии с) температура не является критическим фактором, однако предпочтительно данную стадию проводят при комнатной температуре. Обычно используемыми сильными кислотами являются H₂SO₄, HCl, NHO₃.

В конце стадии с) предпочтительно проводят стадию d) до получения нейтрального рН в промывочных водах. На практике в процессе дополнительных промывов водой масса мембраны остается постоянной и иономер больше не высвобождается. Обычно указанную обработку проводят в течение времени, составляющего от 5 минут до 4 часов.

Мембраны, получаемые по способу данного изобретения, как указано выше, имеют по существу гомогенное покрытие на всей внутренней и внешней поверхности пористой подложки. Количество иономера, который остается в виде покрытия, составляет меньше, чем приблизительно 20%, обычно порядка 5-10% от общей массы иономера + подложки. Данные пористые мембраны демонстрируют максимальную водопроницаемость. В конце стадии d) мембраны данного изобретения являются прозрачными, пока они увлажнены водой. Если оставить мембраны на воздухе, происходит их быстрая дегидратация (в течение нескольких минут) и мембраны становятся матовыми. В таком виде мембрана обладает исключительной газопроницаемостью. Однако неожиданно было обнаружено, что матовые мембраны при контакте с водой вновь становятся прозрачными в течение очень короткого промежутка времени. Следовательно, мембранам данного изобретения не свойственно явление выпотевания, описанное выше.

По выбору на стадии а), если иономер должен быть подвергнут поперечной сшивке, сшивающие агенты (а) добавляют к раствору для импрегнирования на стадии а) (см. выше). Например, при образовании поперечных связей по пероксидному механизму пероксиды и сшивающие соагенты добавляют к иономеру, содержащему участки для атаки радикалами (см. выше). Поперечную сшивку проводят после импрегнирования на стадии а) при температуре от 100°С до 300°С. Например, поперечная сшивка может происходить в сушильной печи, где проводят термическую обработку, как указано на стадии а); или мембрану вставляют между двумя пластинами PTFE, каждая из которых имеет толщину приблизительно 100 микрон, и поперечную сшивку мембраны осуществляют в прессе при температуре от 100°С до 300°С; или в закрытом автоклаве при такой же температуре. Если после окончания поперечной сшивки мембраны не являются прозрачными, стадию а) (включая поперечную сшивку) повторяют. Если на стадии а) используют поперечную сшивку, термическая обработка, указанная в конце стадии а), которую в данном случае проводят после стадии поперечной сшивки, является необязательной. При поперечной сшивке избыточное количество иономера, которое затем удаляют на стадии d), уменьшается.

Мембраны, которые могут быть получены путем поперечной сшивки, обладают более низкой водопроницаемостью, чем пористые несшитые мембраны, и это зависит от степени поперечной сшивки. В качестве крайнего предела получают мембраны, полностью непроницаемые для газов. Однако неожиданно оказалось, что непроницаемые для газов мембраны по-прежнему демонстрируют хорошую водопроницаемость, превышающую указанные выше значения. Таким образом, пористость мембраны и, следовательно, водопроницаемость можно регулировать с помощью процесса поперечной сшивки. Если контроль пористости осуществляют не поперечной сшивкой, а путем добавления аморфного или кристаллического (пер)фторполимера в конце стадии d), то (пер)фторполимер добавляют растворенным в растворителе, в котором он растворяется. Используют методы, известные из предыдущего уровня техники. Например, если (пер)фторполимер представляет собой кристаллический иономер, то в качестве раствора для импрегнирования может использоваться водно-спиртовой раствор, из которого перед импрегнированием предпочтительно может быть удален спирт. (См. USP 61791321). Пористые мембраны, обладающие частично непроницаемыми порами и гидрофильными функциональными группами, предпочтительно находящимися в виде солей, например SO₃Li, могут использоваться для получения электродов и сепараторов для электрохимических применений, например в литиевых батареях.

Следующие примеры иллюстрируют данное изобретение, не ограничивая его.

ПРИМЕРЫ

Определение водопроницаемости мембраны

Мембрану устанавливают в основании вертикального цилиндра, снабженного пористой металлической пластиной с отверстиями, имеющими диаметр 0,5 мм, причем пластина имеет диаметр 36 мм и проницаемость выше 500,000 л/(час·м²·атм). Следовательно, проницаемость металлической пластины является такой, что сопротивление потоку воды является незначительным по сравнению с сопротивлением мембраны. Мембрану располагают в измерительном устройстве так, что она становится совершенно плоской и не сдавливается прилагаемым давлением. В металлический цилиндр поверх мембраны наливают 130 мл деионизированной и дистиллированной воды. Цилиндр закрывают и внутреннее давление регулируют подачей азота. Давление регистрируют с помощью манометра и, используя редуктор, поддерживают постоянным при определенном ранее значении. Воду, проходящую через мембрану, собирают в контейнер, помещенный под цилиндром. Эксперимент проводят так, чтобы в конце вода оставалась на 30 мл выше мембраны для предотвращения ее дегидратации. Скорость потока определяют по массе собранной воды и затраченному времени. Путем деления скорости потока на поверхность пористой перегородки определяют удельную скорость потока. Измерения проводят при 0,5, 1, 1,5 и 2 атм, соответствующих 50 кПа, 101 кПа, 150 кПа и 202 кПа соответственно. Измерения проводят при функционировании мембраны в стационарных условиях, т.е. когда значения потока воды и оказываемого на жидкость давления являются постоянными во времени. Затем определяют водопроницаемость, т.е. объем воды, собранной в единицу времени на единицу поверхности мембраны и единицу давления. Данный параметр определяют, рассчитывая угол наклона прямой линии, полученной путем нанесения на диаграмму в декартовых координатах удельной скорости потока как функции от давления. Рассчитывают угол наклона прямой, проходящей через нулевую точку диаграммы; ему соответствует минимальное значение квадратичного отклонения по сравнению с экспериментальными значениями удельных скоростей потока, измеряемых при давлении 0,5, 1, 1,5 и 2 атм.

Определение воздухопроницаемости (число Герли)

При анализе воздухопроницаемости по Герли измеряют время в секундах, необходимое для истечения 100 мл воздуха под давлением, соответствующим давлению, оказываемому столбом воды высотой 12 см, через мембрану, имеющую поверхность 6,45 см² (1 кв. дюйм). Измерение проводят в порозиметре Герли (ASTM 0726-58). Образец фиксируют над цилиндром прибора и закрепляют между впаянными пластинами. Затем цилиндру дают тихо опускаться. Автоматический хронометр, соединенный с фотоэлектрическим элементом, используют для регистрации времени (в секундах), необходимого для вытеснения из цилиндра вышеуказанного объема воздуха через мембрану. Данное время определяется как число Герли.

Определение количества иономера в мембране данного изобретения

Количество иономера, присутствующего в тестируемом образце, определяют путем взвешивания, зная исходную массу мембраны.

Режекция солевого раствора

В данном тесте используют такое же оборудование, как при анализе водопроницаемости, и проводят такую же подготовку образца. Поверх мембраны помещают 130 мл солевого раствора с известной концентрацией. Затем цилиндр закрывают, и внутреннее давление регулируют подачей азота.

Давление поддерживают постоянным при определенном ранее значении, которое должно быть выше, чем значение осмотического давления солевого раствора, с помощью редуктора и измеряют его манометром. Прошедший через мембрану раствор собирают в контейнер, помещенный под цилиндром. После отбрасывания первой аликвоты пропущенного раствора объемом 8 мл вторую аликвоту с таким же объемом собирают для анализа. Концентрацию соли в пропущенном через мембрану растворе определяют по кондуктометрическому методу с помощью калибровочной прямой. Режекцию солевого раствора определяют по следующей формуле:

%режекции=100×(1-M_p/M_i)

где М_р обозначает молярность пропущенного раствора, a M_i - молярность исходного раствора, внесенного в сосуд.

Определение кристалличности иономеров

Соединение для анализа получают путем формования образца, имеющего толщину 0,3 мм, с использованием подходящего трафарета между двумя стальными пластинами, покрытыми PTFE, при 250°С, и применения нагрузки в 16000 кг в течение одной минуты. Образец быстро охлаждают и обрабатывают секунду при вышеуказанных условиях, дополнительно уменьшая толщину. В конце образец оставляют медленно охлаждаться в устройстве для прессования. Образец подвергают рентгенодифракционному анализу для подтверждения наличия у иономера пика кристалличности, идентифицированного как пик при 18° при 2Θ. Если пик кристалличности отсутствует, иономер является аморфным. В соответствии с настоящим изобретением иономер, который имеет степень кристалличности меньше 5%, также считается аморфным, указанный процент степени кристалличности рассчитывают как процент отношения площади пика при 18° к площади пиков при 18° и 16,5°:

где:

Для расчета каждой площади используют две кривые Лоренца, так как два пика частично перекрываются.

Анализы S.E.M. и E.D.S.

Образцы покрывают углем для придания им проводящих свойств и анализируют их с помощью S.E.M. (сканирующей электронной микроскопии), с использованием в качестве интерфейса системы E.D.S. (энергодисперсионной системы), которая позволяет получить как изображение, так и качественный спектр неорганических элементов, присутствующих на поверхности образца.

В качестве прибора S.E.M. используют тип Cambridge Instruments Stereoscan® 120, в качестве прибора E.D.S. используют тип Link® Analitical eXL.

Пример 1

Получение иономера, имеющего эквивалентную массу 461 г/экв.

В автоклав объемом 2 литра загружают следующие реагенты:

- 800 мл деминерализованной воды;

- 78 г мономера формулы CF₂=CF-O-CF₂CF₂-SO₂F;

- 240 г 5% (по массе) водного раствора фторполиоксиалкилена, имеющего кислотную концевую группу в виде аммонийной соли, который имеет следующую формулу:

CF₂ClO(CF₂CF(CF₃)O)_n(CF₂O)_mCF₂COONH₄, где n/m=10, со средней молекулярной массой 527;

- 7 мл 33% (по объему) раствора йодированного агента переноса формулы I-(CF₂)₆-I, растворенного в перфторполиэфирном растворителе Galden® D02;

- 2 мл 1,5% (по объему) раствора бисолефина формулы СН₂=СН-(CF₂)₆-СН=СН₂, растворенного в перфторполиэфирном растворителе Galden® D02.

Смесь нагревают до 50°С, перемешивая при 700 об/мин. Затем в автоклав загружают 100 мл водного раствора персульфата аммония (APS) с концентрацией 80 г/л. Давление доводят до 3 абсолютных атм путем введения TFE. Реакция начинается через 8 минут. Давление поддерживают при 3 абсолютных атм (303 кПа) путем подачи TFE. В процессе полимеризации к каждой аликвоте подаваемого TFE массой 6 г добавляют 12 г сульфонильного мономера формулы CF₂=CF-O-CF₂CF₂-SO₂F и 2 мл 1,5% раствора (по объему) бисолефина формулы СН₂=СН-(CF₂)₆-СН=СН₂ в растворителе Galden® D02. Общее количество подаваемого в реактор TFE составляет 90 г. Реакцию останавливают через 312 мин после начала путем замедления перемешивания, охлаждения реактора и выпускания TFE. Содержание твердого вещества в полученном латексе составляет 23 мас.%. С помощью замораживания осуществляют коагуляцию латекса, полимер отделяют от маточной жидкости и сушат при 100°С в течение 16 ч при атмосферном давлении. Состав сополимера, определенный с помощью ЯМР, выраженный в мольных процентах, является следующим: 64.4% TFE и 35,6% сульфонового мономера, что соответствует эквивалентной массе 461 г/экв. Массовое содержание йода в иономере, измеренное с помощью рентгеновской флуоресценции (XRF), составляет 0,36%.

Иономер является аморфным, так как при рентгеноструктурном анализе указанный выше пик кристалличности не обнаруживается.

Пример 2

Получение пористой мембраны без поперечной сшивки с содержанием иономера по примеру 1, составляющим 8 мас.%.

1,71 г иономера, имеющего эквивалентную массу 461 г/экв., растворяют в 34 г метилперфторбутилового эфира (HFE® 7100). Полученный таким образом раствор иономера используют для импрегнирования пористой PTFE мембраны, имеющей толщину 40 мкм, средний диаметр пор (пористость) 0,2 мкм и массу 91 мг, установленной на PTFE рамке, имеющей внутренний диаметр 60 мм. Импрегнирование мембраны осуществляют с каждой стороны, нанося на нее слой раствора. Затем мембрану устанавливают вертикально, на несколько секунд, для удаления с поверхности избытка импрегнирующего раствора, после чего помещают ее на 10 мин в сушильную печь при 140° С. Стадию импрегнирования, включая перенос в печь, повторяют три раза, получая прозрачную мембрану.

Мембрану активируют, т.е. сульфонильные группы SO₂F полимера превращают в кислые сульфоновые группы SO₃Н, путем обработки мембраны в течение 4 часов при 70°С водным раствором КОН с концентрацией 10 мас.%, промывания мембраны деминерализованной водой, обработки мембраны в течение 16 часов при комнатной температуре водным раствором HCl с концентрацией 20 мас.% и заключительного промывания деминерализованной водой.

Мембрану держат в деминерализованной воде 1 час при 100°С, воду удаляют и мембрану сушат в печи при 110°С.

Мембрана, которая в сухом состоянии имеет белый цвет, при контакте с водой становится прозрачной. Ее масса составляет 99 мг; следовательно, она содержит 8 мг иономера, что составляет 8% от массы мембраны.

- Число Герли: 140 с.

- Водопроницаемость: 2042 л/(час·м²·атм).

Пример 3

Получение иономера, имеющего эквивалентную массу 588 г/экв.

В автоклав объемом 2 литра загружают следующие реагенты:

- 850 мл деминерализованной воды;

- 74 г мономера формулы CF₂=CF-O-CF₂CF₂-SO₂F;

- 240 г 5% (по массе) водного раствора фторполиоксиалкилена, имеющего кислотную концевую группу в виде аммонийной соли, который имеет следующую формулу:

CF₂ ClO(CF₂CF(CF₃)O)_n(CF₂O)_mCF₂COONH₄, где n/m=10, со средней молекулярной массой 527;

- 13 мл 33% (по объему) раствора йодированного агента переноса формулы I-(CF₂)₆-I, в перфторполиэфирном растворителе Galden® D02;

- 2 мл 1,5% (по объему) раствора бисолефина формулы СН₂=СН-(CF₂)₆-СН=СН₂ в перфторполиэфирном растворителе Galden® D02.

Смесь нагревают до 60°С, перемешивая при 700 об/мин. Затем в автоклав загружают 50 мл водного раствора персульфата аммония (APS) с концентрацией 8 г/л. Давление доводят до 6 абсолютных атм (606 кПа) путем введения TFE. Реакция начинается через 8 минут. Давление поддерживают при 6 абсолютных атм путем подачи TFE. В процессе полимеризации к каждой аликвоте подаваемого TFE массой 9 г добавляют 19 г сульфонильного мономера формулы CF₂ =CF-O-CF₂CF₂-SO₂F и 2 мл 1,5% раствора (по объему) бисолефина формулы СН₂=СН-(CF₂)₆-СН=СН₂ в растворителе Galden® D02. Общее количество подаваемого в реактор TFE составляет 180 г. Реакцию останавливают через 221 мин после начала путем замедления перемешивания, охлаждения реактора и выпускания TFE. Содержание твердого вещества в полученном латексе составляет 25 мас.%. С помощью замораживания осуществляют коагуляцию латекса, полимер отделяют от маточной жидкости и сушат при 100°С в течение 16 ч при атмосферном давлении. Состав сополимера, определенный с помощью ЯМР, выраженный в мольных процентах, является следующим: 75,5% TFE и 24,5% сульфонового мономера, что соответствует эквивалентной массе 588 г/экв. Содержание йода в иономере, измеренное с помощью рентгеновской флуоресценции (XRF), составляет 0,55 мас.%.

Иономер является аморфным, так как при рентгеноструктурном анализе указанный выше пик кристалличности не обнаруживается.

Пример 4

Получение поперечно-сшитой пористой мембраны с содержанием мономера по примеру 3, составляющим 16 мас.%

1,32 г иономера, имеющего эквивалентную массу 588 г/экв., растворяют в 26 г метилперфторбутилового эфира (HFE® 7100). К 7,13 г полученного таким образом раствора добавляют 0,38 г раствора сшивающего агента, полученного путем смешивания 6,8 г Luperox 101 (2,5-бис(трет-бутилперокси)-2,5-диметилгексана), 14,9 г бисолефина формулы СН₂=СН-(CF₂)₆-СН=СН₂ и 63,9 г HFE® 7100. Полученный таким образом раствор иономера и сшивающих агентов разделяют на две аликвоты, которые используют для импрегнирования соответственно каждой стороны пористой PTFE мембраны, имеющей толщину 40 мкм, средний диаметр пор (пористость) 0,2 мкм и массу 86 мг, предварительно установленной на PTFE рамке, имеющей внутренний диаметр 60 мм. Растворителю дают испаряться на воздухе, и мембрану переносят внутрь закрытого металлического сосуда так, чтобы предотвратить удаление сшивающих агентов, который помещают между двумя пластинами пресса при температуре 170°С на 15 мин, для получения поперечной сшивки мономера. После завершения процесса поперечной сшивки мембрану вынимают из рамки. Она является прозрачной и весит 404 мг.

Превращение сульфонильных групп SO₂F полимера в кислые сульфоновые группы SO₃Н осуществляют как в примере 2, за исключением того, что время действия кислоты уменьшают до 4 часов и в конце мембрану держат в деминерализованной воде в течение 1 часа при 85°С и сушат в печи.

Мембрана, которая в сухом состоянии имеет белый цвет, при контакте с водой становится прозрачной. Ее масса составляет 102 мг; следовательно, она содержит 16 мг иономера, что составляет 16% от общей массы (иономер + пористая подложка PTFE).

- Число Герли: 479 с.

- Водопроницаемость: 241 л/(час·м²·атм).

Образец анализируют с помощью S.E.M., получая фотографию, приведенную на фигуре 1А.

Для сравнения растянутый в двух направлениях образец PTFE, использующийся для получения мембраны, анализируют с помощью аналогичного метода S.E.M. (фигура 1В).

Было отмечено, что иономер образует непрерывное покрытие узелковой и фибриллярной структуры PTFE. Однако в структуре мембраны можно различить узелковую и фибриллярную структуру PTFE.

Результаты E.D.S. анализа образца и растянутого в двух направлениях PTFE приведены на фигурах 2А и 2В соответственно.

В обоих случаях пик фтора наблюдается приблизительно при 0,7 кэВ, и в E.D.S. спектре мембраны пик приблизительно при 2,4 кэВ соответствует пику серы.

Следует отметить, что пик серы характеризует, как указано, только поверхностную часть общего количества иономера, присутствующего в мембране, которое в данном случае соответствует 16%.

Пример 5

Получение поперечно-сшитой пористой мембраны, содержащей количество иономера по примеру 3, равное 33 мас.%.

2,85 г иономера, имеющего эквивалентную массу 588 г/экв., растворяют в 28,5 г метилперфторбутилового эфира (HFE® 7100). К 11,5 г полученного таким образом раствора добавляют 0,51 г раствора сшивающего агента, полученного путем смешивания 6,8 г Luperox 101 (2,5-бис(трет-бутилперокси)-2,5-диметилгексана), 14,9 г бисолефина формулы СН₂=СН-(CF₂)₆-CH=CH₂ и 63,9 г HFE® 7100.

Полученный таким образом раствор иономера и сшивающих агентов используют для импрегнирования пористой PTFE мембраны, имеющей толщину 40 мкм и массу 68 мг, установленной на PTFE рамке, имеющей внутренний диаметр 60 мм. Импрегнирование мембраны раствором осуществляют с каждой стороны, нанося на нее слой раствора. Затем мембрану устанавливают вертикально на несколько секунд для удаления с поверхности избытка импрегнирующего раствора. Затем ее вынимают из рамки, помещают между двумя PTFE пластинами, имеющими толщину 250 мкм, и кладут на 15 мин под пресс при 170°С для получения поперечной сшивки иономера.

- Число Герли: 326 с.

- Водопроницаемость: 10 л/(час·м²·атм).

Пример 6

Получение мономера, имеющего эквивалентную массу 524 г/экв.

В автоклав объемом 2 литра загружают следующие реагенты:

- 850 мл деминерализованной воды;

- 74 г мономера формулы CF₂=CF-O-CF₂CF₂-SO₂F;

- 240 г 5% (по массе) водного раствора фторполиоксиалкилена, имеющего кислотную концевую группу в виде аммонийной соли, который имеет следующую формулу:

CF₂ ClO(CF₂CF(CF₃)O)_n(CF₂O)_mCF₂COONH₄, где n/m=10, со средней молекулярной массой 527;

- 6,5 мл 33% (по объему) раствора йодированного агента переноса формулы I-(CF₂)₆-I в перфторполиэфирном растворителе Galden® D02;

- 2 мл 1,5% (по объему) раствора бисолефина формулы СН₂=СН-(CF₂)₆-СН=СН₂ в перфторполиэфирном растворителе Galden® D02.

Смесь нагревают до 60°С, перемешивая при 700 об/мин. Затем в автоклав загружают 50 мл водного раствора персульфата аммония (APS) с концентрацией 16 г/л. Давление доводят до 5 абсолютных атм (505 кПа) путем введения TFE. Реакция начинается через 14 минут. Давление поддерживают при 5 абсолютных атм путем подачи TFE. В процессе полимеризации к каждой аликвоте подаваемого TFE массой 8 г добавляют 17 г сульфонильного мономера формулы CF₂=CF-O-CF₂CF₂-SO₂F и 2 мл 1,5% раствора (по объему) бисолефина формулы СН₂=СН-(CF₂)₆-СН=СН₂ в растворителе Galden® D02. Общее количество подаваемого в реактор TFE составляет 160 г. Реакцию останавливают через 296 мин после начала путем замедления перемешивания, охлаждения реактора и выпускания TFE. Содержание твердого вещества в полученном латексе составляет 25 мас.%. С помощью замораживания осуществляют коагуляцию латекса, полимер отделяют от маточной жидкости и сушат при 100°С в течение 16 ч при атмосферном давлении. Состав сополимера, определенный с помощью ЯМР, выраженный в мольных процентах, является следующим: 70,9% TFE и 29,1% сульфонового мономера, что соответствует эквивалентной массе 524 г/экв. Содержание йода в иономере, измеренное с помощью рентгеновской флуоресценции (XRF), составляет 0,30 мас.%.

Иономер является аморфным, так как при рентгеноструктурном анализе пик кристалличности не обнаруживается.

Пример 7

Получение мембраны без поперечной сшивки, содержащей количество иономера по примеру 6, равное 29 мас.%.

29,9 г иономера, имеющего эквивалентную массу 524 г/экв., растворяют в 433 г метилперфторбутилового эфира (HFE® 7100). Полученный таким образом раствор иономера используют для импрегнирования пористой PTFE мембраны, имеющей толщину 40 мкм, пористость (средний диаметр пор) 0,2 мкм и массу 86 мг, установленной на PTFE рамке, имеющей внутренний диаметр 60 мм. Импрегнирование мембраны осуществляют с каждой стороны, нанося на нее слой раствора. Затем мембрану устанавливают вертикально на несколько секунд для удаления с поверхности избытка импрегнирующего раствора, после чего помещают ее на 5 мин в сушильную печь при 140°С. Затем 1 мл импрегнирующего раствора наносят на мембрану с каждой стороны и равномерно распределяют по всей поверхности мембраны. Упаривание растворителя частично проводят на воздухе и завершают его в печи в течение 5 мин при 140°С. Мембрана является прозрачной.

Мембрану активируют, т.е. сульфонильные группы SO₂F полимера превращают в кислые сульфоновые группы SO₃Н, путем обработки мембраны в течение 4 часов при 70°С водным раствором КОН с концентрацией 10 мас.%, последующего промывания мембраны деминерализованной водой, обработки мембраны в течение 4 часов при комнатной температуре водным раствором HCl с концентрацией 20 мас.% и заключительного промывания деминерализованной водой.

Мембрану сушат в печи при 110°С. Мембрана в сухом состоянии также является прозрачной. Масса образца составляет 121 мг, следовательно, он содержит 35 мг иономера, что составляет 29% от общей массы.

- Число Герли: >10000 с.

- Водопроницаемость: 14 л/(час·м²·атм).

Пример 8

Получение мембраны без поперечной сшивки, содержащей количество иономера по примеру 6, равное 65 мас.%.

Импрегнирующий раствор иономера, имеющего эквивалентную массу 524 г/экв., в HFE 7100, полученный в примере 7, используют для импрегнирования PTFE мембраны, которое проводят, как в примере 7, устанавливая круглую рамку, имеющую такие же размеры. Импрегнирование мембраны осуществляют с каждой стороны, нанося на нее слой раствора. Затем мембрану устанавливают вертикально на несколько секунд для удаления с поверхности избытка импрегнирующего раствора, после чего помещают ее на 5 мин в сушильную печь при 140°С. Затем 1 мл импрегнирующего раствора наносят на мембрану с каждой стороны и равномерно распределяют по всей поверхности мембраны. Упаривание растворителя частично проводят на воздухе, затем мембрану переносят на 5 мин в печь при 140°С.

Данную обработку с использованием 1 мл импрегнирующего раствора и последующее упаривание растворителя повторяют еще раз. Полученный образец является прозрачным.

Мембрану активируют путем обработки растворами и промывания водой, как описано в предыдущем примере.

Мембрану сушат в печи при 100°С. Мембрана в сухом состоянии также является прозрачной. Масса образца составляет 240 мг, следовательно, он содержит 154 мг иономера, что составляет 65% от общей массы.

- Число Герли: >10000 с.

- Водопроницаемость: 2 л/(час·м²·атм).

Пример 9

Получение мембраны без поперечной сшивки, содержащей количество иономера по примеру 6, равное 75 мас.%.

Импрегнирующий раствор иономера, имеющего эквивалентную массу 524 г/экв., в HFE 7100, полученный в примере 7, используют для импрегнирования PTFE мембраны, которое проводят, как в примере 7, устанавливая круглую рамку, имеющую такие же размеры. Импрегнирование мембраны осуществляют с каждой стороны, нанося на нее слой раствора. Затем мембрану устанавливают вертикально на несколько секунд для удаления с поверхности избытка импрегнирующего раствора, после чего помещают ее на 5 мин в сушильную печь при 140°С. Затем 1 мл импрегнирующего раствора наносят на мембрану с каждой стороны и равномерно распределяют по всей поверхности мембраны. Упаривание растворителя частично проводят на воздухе, затем мембрану переносят на 5 мин в печь при 140°С.

Данную обработку с использованием 1 мл импрегнирующего раствора и последующее упаривание растворителя повторяют еще два раза. Полученный образец является прозрачным.

Мембрану активируют путем обработки растворами и промывания водой, как описано в примере 1.

Мембрану сушат в печи при 100°С. Мембрана в сухом состоянии также является прозрачной. Масса образца составляет 345 мг, следовательно, он содержит 259 мг иономера, что составляет 75% от общей массы.

- Число Герли: >10000 с.

- Водопроницаемость: 4 л/(час·м²·атм).

Пример 10

Получение мономера, имеющего эквивалентную массу 499 г/экв.

В автоклав объемом 2 литра загружают следующие реагенты:

- 700 мл деминерализованной воды;

- 74 г мономера формулы CF₂=CF-O-CF₂CF₂-SO₂F;

- 29 г эмульсии фторполиоксиалкиленов, предварительно полученной путем смешивания:

- 11,6 г фторполиоксиалкилена, имеющего кислотную концевую группу в виде калиевой соли, который имеет следующую формулу:

CF₂ ClO(CF₂CF(CF₃)O)_n(CF₂O)_mCF₂COOK, где n/m=10, со средней молекулярной массой 527;

- 5,8 г перфторполиэфирного масла Galden® D02 формулы CF₃О(CF₂CF(CF₃)O)_n(CF₂O)_mCF₃, где n/m=20, со средней молекулярной массой 450;

- 11,6 г воды;

- 5,7 мл 33% (по объему) раствора йодированного агента переноса формулы I-(CF₂)₆-I в перфторполиэфирном растворителе Galden® D02;

- 1,5 мл 1,5% (по объему) раствора бисолефина формулы CH₂=CH-(CF₂)₆-СН=СН₂ в перфторполиэфирном растворителе Galden® D02.

Смесь нагревают до 50°С, перемешивая при 700 об/мин. Затем в автоклав загружают 400 мл водного раствора персульфата калия (KPS) с концентрацией 20 г/л и давление доводят до 3 абсолютных атм (303 кПа) путем введения TFE. Реакция начинается через 3 минуты. Давление поддерживают при 3 абсолютных атм путем подачи TFE. В процессе полимеризации к каждой аликвоте подаваемого TFE массой 12 г добавляют 12 г сульфонильного мономера формулы CF₂=CF-O-CF₂CF₂-SO₂F и 1,5 мл 1,5% (по объему) раствора бисолефина формулы СН₂=СН-(CF₂ )₆-СН=СН₂ в растворителе Galden® D02. Общее количество подаваемого в реактор TFE составляет 88 г. Реакцию останавливают через 277 мин после начала путем замедления перемешивания, охлаждения реактора и выпускания TFE. Содержание твердого вещества в полученном латексе составляет 25 мас.%. С помощью замораживания осуществляют коагуляцию латекса, полимер отделяют от маточной жидкости и сушат при 100°С в течение 8 ч при атмосферном давлении. Состав сополимера, определенный с помощью ЯМР, выраженный в мольных процентах, является следующим: 68,7% TFE и 31,3% сульфонового мономера, что соответствует эквивалентной массе 499 г/экв. Содержание йода в иономере, измеренное с помощью рентгеновской флуоресценции (XRF), составляет 0,25 мас.%.

Иономер является аморфным, так как при рентгеноструктурном анализе пик кристалличности не обнаруживается.

Пример 11

Получение пористой мембраны без поперечной сшивки, содержащей количество мономера по примеру 10, равное 60 мас.%.

30 г мономера, полученного в примере 10, растворяют в 600 г метилперфторбутилового эфира (HFE 7100). Полученный таким образом раствор иономера используют для импрегнирования пористой PTFE мембраны, имеющей толщину 40 мкм, пористость, как указано выше, составляет 0,2 мкм и массу 90 мг, установленной на PTFE рамке, имеющей внутренний диаметр 60 мм. Мембрану вертикально погружают в раствор, затем вынимают и держат вертикально до полного испарения растворителя.

Затем ее снова погружают в раствор в вертикальном положении, вынимают и держат вертикально несколько секунд для удаления с поверхности избытка импрегнирующего раствора, и сушат 10 мин в сушильной печи при 170°С.

Вторую стадию импрегнирования повторяют еще два раза, получая прозрачную мембрану.

Мембрану активируют, как описано в примере 2. Мембрану сушат в печи при 120°С. Мембрана в сухом состоянии также является прозрачной.

Масса образца составляет 225 мг, следовательно, он содержит 135 мг иономера (что составляет 60% от массы мембраны, т.е. PTFE + иономер).

Мембрану анализируют на режекцию солевого раствора, используя 0,02 М раствор NaCl и давление 2 бар. Было обнаружено, что молярность прошедшего через мембрану продукта составляет 0,013 М, т.е. 65% от молярности подаваемого раствора (значение режекции = 35%).

- Число Герли: >10000 с.

- Водопроницаемость: 1,5 л/(час·м²· атм).

Пример С (сравнительный)

Получение иономера, имеющего эквивалентную массу 735 г/экв.

В автоклав объемом 2 литра загружают следующие реагенты:

- 1 л деминерализованной воды;

- 74 г мономера формулы CF₂=CF-O-CF₂CF₂-SO₂F;

- 29 г эмульсии фторполиоксиалкиленов, предварительно полученной путем смешивания:

- 11,6 г фторполиоксиалкилена, имеющего кислотную концевую группу в виде калиевой соли, который имеет следующую формулу: CF₂ClO(CF₂CF(CF₃)O)_n(CF₂O)_mCF₂COOK, где n/m=10, и среднюю молекулярную массу 527;

- 5,8 г перфторполиэфирного масла Galden® D02 формулы CF₃О(CF₂CF(CF₃)O)_n(CF₂O)_mCF₃, где n/m=20, со средней молекулярной массой 450;

- 11,6 г воды.

Смесь нагревают до 50°С, перемешивая при 500 об/мин. Затем в автоклав загружают 100 мл водного раствора персульфата калия (KPS) с концентрацией 20 г/л. После чего давление доводят до 6 абсолютных атм (606 кПа) путем введения TFE. Реакция начинается через 23 минуты. Давление поддерживают при 6 абсолютных атм путем подачи TFE. В процессе полимеризации к каждой аликвоте подаваемого TFE массой 11 г добавляют 12 г сульфонильного мономера формулы CF₂=CF-O-CF₂CF₂-SO₂F. Общее количество подаваемого в реактор TFE составляет 225 г. Реакцию останавливают через 317 мин после начала путем замедления перемешивания, охлаждения реактора и выпускания TFE. Содержание твердого вещества в полученном латексе составляет 37 мас.%. Коагуляцию латекса проводят в 1М растворе азотной кислоты, полученный коагулят промывают до получения нейтральных промывочных вод.

Полученный таким образом полимер активируют путем превращения сульфонильных групп SO₂F полимера в кислые сульфоновые группы SO₃Н. Превращение проводят путем обработки полимера 10% раствором КОН в течение 16 часов при 80°С, промывания до получения нейтральной среды, обработки 20% раствором HCl в течение 24 часов при комнатной температуре, и заключительного промывания до получения нейтральных промывочных вод.

Для определения эквивалентной массы иономера несколько граммов соединения титруют разбавленным титрованным раствором NaOH. Эквивалентная масса составляет 735 г/экв.

В спектре иономера, полученном при рентгеноструктурном анализе, присутствует пик кристалличности при 18° при 2Θ. Рассчитанная степень кристалличности составляет 10,2%.

Пример D (сравнительный)

Пористая мембрана без поперечной сшивки, содержащая количество кристаллического иономера, равное 4,7 мас.%, полученная путем использования при импрегнировании кристаллического иономера в кислой форме, наносимого из водного раствора, в соответствии с USP 6179132.

Несколько граммов полимера, полученного в сравнительном примере С, имеющего эквивалентную массу 735 г/экв., растворяют, получая концентрацию 3,5 мас.%, в смеси, образованной метанолом, водой и фторполиэфиром (H-Galden® категория В) в соотношении 85/11,6/3,4 по массе, в соответствии с указаниями патентной публикации ЕР 1004615. Полученный таким образом раствор иономера разбавляют в три раза по объему водой и держат в вакууме при 90°С, периодически добавляя воду для восстановления упаренного объема, так, чтобы заменить водой используемые вначале неводные компоненты смеси растворителей, главным образом, метанол, который является основным компонентом. Остаточное количество метанола определяют с помощью газовой хроматографии. Через 6 часов происходит количественное удаление метанола. В этот момент добавление воды прекращают и раствор иономера концентрируют до получения концентрации 2,4% (определяют методом гравиметрии). Полученный таким образом раствор иономера является прозрачным. Его используют для обработки пористой PTFE мембраны, имеющей толщину 40 мкм, средний диаметр пор 0,2 мкм и массу 85 мг, установленной на PTFE рамке, имеющей внутренний диаметр 60 мм. На одну сторону мембраны наносят каплю изопропанола, которую равномерно распределяют по поверхности мембраны с помощью шаровой одноразовой полиэтиленовой пипетки. Мембрана становится полупрозрачной, что говорит о проникновении изопропанола в поры мембраны. Такую же обработку повторяют с другой стороны мембраны. Перед тем, как мембрана станет матовой, на сторону мембраны, которая была обработана изопропанолом первой, наносят каплю водного раствора мономера. Ее распределяют по поверхности таким же способом, как указано выше. Поверхность мембраны продолжают потирать шаровой пипеткой для того, чтобы избежать образования капель на поверхности мембраны.

Растирание продолжают до тех пор, пока не будет замечено, что раствор иономера больше не имеет тенденции собираться в капли. Затем такую же обработку раствором иономера повторяют с другой стороны мембраны. Обе стороны мембраны потирают еще 6 минут, т.е. до образования тонкой и равномерной пленки на всей поверхности обработанной мембраны. Затем мембрану помещают в печь при 140°С на 1 минуту.

Мембрана в сухом состоянии является белой и при контакте с водой не становится полностью прозрачной.

Полученный таким образом образец весит 89 г, т.е. он содержит 3 г иономера, что соответствует 3,4% от массы мембраны (носитель + иономер).

- Число Герли: 66 с.

- Водопроницаемость: 0,2 л/(час·м²·атм).

Образец анализируют методом S.E.M., получая фотографию, приведенную на фигуре 3А.

В результате сравнения указанной фотографии с фотографией образца мембраны в соответствии с данным изобретением (фигура 1А - пример 4) обнаруживают, что мембрана, полученная в соответствии со сравнительным примером, хотя и содержит количество иономера приблизительно в 5 раз ниже, чем мембрана данного изобретения (16%), имеет поверхность, на которой узелковая и фибриллярная структура распознается гораздо труднее. Это означает, что нанесенное количество иономера преимущественно покрывает поверхность.

Результаты E.D.S. анализа приведены на фигуре 3В. Пик фтора регистрируют приблизительно при 0,7 кэВ, пик серы приблизительно при 2,4 кэВ. В результате сравнения фигуры 3В с фигурой 2А, которая представляет спектр E.D.S. образца данного изобретения (пример 4), обнаруживают, что пик серы больше в мембране, полученной в соответствии со способами предыдущего уровня техники, даже несмотря на то, что общее количество иономера, как указано, является меньше, чем присутствующее на мембране, полученной в соответствии с данным изобретением.

Данный анализ подтверждает выводы, сделанные из сравнения фотографий, приведенных на фигуре 3А и фигуре 1А.

Пример Е (сравнительный)

Получение иономера, имеющего эквивалентную массу 915 г/экв.

В автоклав объемом 2 литра загружают следующие реагенты:

- 1,2 л деминерализованной воды;

- 88 г мономера формулы CF₂=CF-O-CF₂CF₂-SO₂F;

- 35 г эмульсии фторполиоксиалкиленов, предварительно полученной путем смешивания:

- 14 г фторполиоксиалкилена, имеющего кислотную концевую группу в виде калиевой соли, который имеет следующую формулу: CF₂ClO(CF₂ CF(CF₃)O)_n(CF₂O)_mCF₂COOK, где n/m=10, со средней молекулярной массой 527;

- 7 г перфторполиэфирного масла Galden® DO 2 формулы CF₃О(CF₂CF(CF₃)O)_n(CF₂O)_mCF₃, где n/m=20, со средней молекулярной массой 450;

- 14 г воды.

Смесь нагревают до 50°С, перемешивая при 500 об/мин. Затем в автоклав загружают 120 мл водного раствора персульфата калия (KPS) с концентрацией 20 г/л. После чего давление доводят до 11 абсолютных атм (1111 кПа) путем введения TFE. Реакция начинается через 30 минут. Давление поддерживают при 11 абсолютных атм путем подачи TFE. В процессе полимеризации к каждой аликвоте подаваемого TFE массой 20 г добавляют 15 г сульфонильного мономера формулы CF₂=CF-O-CF₂CF₂-SO₂F. Общее количество подаваемого в реактор TFE составляет 400 г. Реакцию останавливают через 275 мин после начала путем замедления перемешивания, охлаждения реактора и выпускания TFE. Содержание твердого вещества в полученном латексе составляет 36 мас.%. Коагуляцию латекса проводят в 1М растворе азотной кислоты, полученный коагулят промывают до получения нейтральных промывочных вод.

Полученный таким образом полимер активируют путем превращения сульфонильных групп SO₂F полимера в кислые сульфоновые группы SO₃H. Превращение проводят путем обработки полимера 10% раствором КОН в течение 16 часов при 80°С, промывания до получения нейтральной среды, обработки 20% раствором HCl в течение 24 часов при комнатной температуре и заключительного промывания до получения нейтральных промывочных вод.

Для определения эквивалентной массы иономера несколько граммов соединения титруют разбавленным титрованным раствором NaOH. Эквивалентная масса составляет 915 г/экв.

В спектре иономера, полученном при рентгеноструктурном анализе, присутствует пик кристалличности при 18° при 2Θ. Рассчитанная степень кристалличности составляет 23,2%.

Пример F (сравнительный)

Пористая мембрана без поперечной сшивки, содержащая количество кристаллического иономера, равное 66 мас.%, полученная путем использования при импрегнировании кристаллического иономера в кислой форме, наносимого из водно-спиртового раствора.

Полимер, имеющий эквивалентную массу 915 г/экв., полученный в сравнительном примере Е, растворяют, получая концентрацию 3,5 мас.%, в смеси, образованной метанолом, водой и фторполиэфиром (H-Galden® категория В) в соотношении 85/11,6/3,4 по массе, в соответствии с указаниями патентной публикации ЕР 1004615.

Полученный таким образом раствор иономера используют для импрегнирования пористой PTFE мембраны, имеющей толщину 40 мкм, средний диаметр пор 0,2 мкм и массу 96 мг, установленной на PTFE рамке, имеющей внутренний диаметр 60 мм. Мембрану погружают в раствор и помещают в печь при 140°С на 10 минут. Стадию импрегнирования, включая конечную сушку в печи, повторяют 4 раза. Мембрана является прозрачной в сухом состоянии и весит 286 г, т.е. она содержит 190 г иономера, что соответствует 66% от массы мембраны (носитель + иономер).

- Число Герли: 10000 с.

- Водопроницаемость: не определяется, так как вода в условиях тестирования не проникает через мембрану.

Данный сравнительный пример демонстрирует, что при использовании кристаллического иономера для импрегнирования мембраны получают мембраны, которые не пропускают воду при массовых концентрациях иономера, при которых при использовании, напротив, аморфных иономеров получают проницаемые для воды мембраны, как показано в примере 8, где количество аморфного иономера на мембране составляет 65%, и в примере 9, где количество аморфного иономера составляет 75%.

Реферат

Изобретение относится к технологии получения гидрофильных пористых мембран с высокой водороницаемостью и может быть использовано при разделительных микро-, ультра-, иперфильтрационных процессах, при дегидратации влажных газов. Пористая гидрофильная мембрана включает пористую инертную подложку на основе (пер)фторполимера, на которую нанесен иономер, представляющий собой (пер)фторированный полимер, имеющий функциональные группы -SO₃H и/или -СООН. Полученные мембраны имеют водопроницаемость выше 1 л/(час·м²·атм) и не подвергаются явлению выпотевания. 3 н. и 40 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 ил.

Формула

10. Мембрана по п.1, отличающаяся тем, что иономеры содержат от 0,01 до 5% в молярном соотношении мономерных единиц, полученных из бисолефина формулы:

где m=2-10, предпочтительно 4-8;

R₁, R₂, R₅, R₆, одинаковые или отличающиеся друг от друга, обозначают Н или С₁-С₅ алкильные группы.